JP2011524342A - 水溶液からアルコールを抽出するための溶媒としてのテトラシアノボレートアニオンを含むイオン液体の使用 - Google Patents
水溶液からアルコールを抽出するための溶媒としてのテトラシアノボレートアニオンを含むイオン液体の使用 Download PDFInfo
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Abstract
【選択図】なし
Description
−低い蒸気圧(エタノールの場合の58.5hPaと比べ5.6hPa)および比較的低い引火点のため、従来の燃料と容易に混合することができる、
−顕著により小さい吸湿挙動を示す、
−エネルギー含量が、従来の燃料のそれと同程度である、
−例えば、腐食性がより低い、
−エンジンの改良を要することなく、化石燃料を100%置き換えることができる、
−バイオディーゼル/ディーゼルと混合することができ、ディーゼルエンジンで使用できる、
という利点を有する。
−良好な分配係数、例えば、分配係数Dalcohol>2を有し、
−水と混合せず、
−水溶液による水の取込みが低く、
−水溶液が発酵ブロスである場合、微生物に対して無毒である、
ことである。
この目的は、本発明に従い、主請求項および従属項の構成により達成される。
したがって、本発明は、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも1種のイオン液体を溶媒として使用して、水溶液からアルコールを液液抽出するための方法に関する。
a)少なくとも1種のアルコールを含む水溶液を提供し、
b)a)からの水溶液と、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも1種のイオン液体とを、イオン液体が、水溶液から少なくとも一部のアルコールを抽出でき、このアルコールと少なくとも1種の単相混合物を形成できるように、激しく混合し、
d)b)からの単相混合物を、成分アルコールおよびイオン液体に分離し、および任意に
e)d)からのイオン液体を、段階b)にフィードバックする、
方法により行う。
図1における参照番号は以下のとおりである:
[1]少なくとも1種のアルコールおよび本発明のイオン液体を含む水溶液を入れた反応容器、特にインサイチュ発酵槽
[2]回収ユニット
[3]少なくとも1種のアルコールを含む水溶液、特に微生物およびイオン液体を含む発酵培地の添加
[5]イオン液体の相、任意に、少なくとも1種の単相混合物を形成する、抽出されたアルコール部分を含む
[6]抽出されたアルコールの一部を含むイオン液体相を含有する回収ユニットへの流れ
[7]抽出され、分離されたアルコール
[8]任意に、水相、特に発酵ブロスの排出流
[9]精製されたイオン液体の再利用
図2における参照番号は以下のとおりである:
[1]発酵槽
[2]回収ユニット
[3]微生物を含む発酵培地の添加
[5]イオン液体相、任意に、少なくとも1種の単相混合物を形成する、抽出されたアルコールの部分を含む
[6]少なくとも1種のアルコールを含む水溶液の水相
[7]排出された水相、これは[1]へフィードバックされてもよい
[8]任意に、水相の排出流、発酵ブロス
[9]抽出カラム
[11]抽出され、分離されたアルコール
[12]微生物および場合によっては発酵培地を含む、細胞再利用
[13]細胞分離ユニット
[14]少なくとも1種のアルコールを含む水溶液の水相
[15]イオン液体の添加
選択されたジオールは、例えば、2,3−ブタンジオールおよび1,3−プロパンジオールなどである。
発酵により調製される、いわゆるバイオブタノールは、n−ブタノールを主要成分として、および異性体ブタノールを二次成分として含む。用語n−ブタノールは、1−ブタノールと同等である。用語ブタノールの使用は、以下でn−ブタノールと同一であると見なされなければならない。
本発明の好ましい態様において、少なくとも1種のアルコールを含む水溶液は、発酵ブロス、特にアセトン−ブタノール−エタノール発酵(ABE発酵)由来の発酵ブロスである。
カチオンは、好ましくは有機カチオンであり、特に好ましくは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環カチオンを含む群から選択される有機カチオンである。
[NR4]+ [B(CN)4]− (1)、
[PR4]+ [B(CN)4]− (2)、
[SR3]+ [B(CN)4]− (3)、
Rは、各場合において、互いに独立して、
−1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−5〜7個のC原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ただし、少なくとも2個の置換基Rは、少なくとも5個のC原子を有する、
で表される化合物である。
[C(R3R4N)(OR5)(NR6R7)]+ [B(CN)4]− (4)、
[C(R3R4N)(SR5)(NR6R7)]+ [B(CN)4]− (5)、
R3〜R7は、各々、互いに独立して、
−H(ここで、Hは、R5については除外される)、
−1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−3〜7個のC原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物である。
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ [B(CN)4]− (6)、
式中、
R8〜R13は、各々、互いに独立して、
−H、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−3〜7個のC原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物である。
[HetN]z+ [B(CN)4]− (7)、
式中、
[HetN]z+は、
R1’〜R4’は、各々、互いに独立して、
−1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−5〜7個のC原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ここで、R1’、R2’、R3’および/またはR4’はまた、一緒になって、環系を形成してもよい、
で表される化合物である。
本発明によれば、式(1)〜(6)の化合物の好適な置換基RおよびR3〜R13は、各場合において、互いに独立して、好ましくは、C6〜C18アルキル基、特に好ましくは、C8〜C14アルキル基である。
グアジニウムカチオン[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+の4個までの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成されるように、対になって結合してもよい。
所望により、上述したグアジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、C1〜C6アルキルで置換されていてもよい。
所望により、上述したカチオンの炭素環または複素環はまた、C1〜C6アルキルで置換されていてもよい。
1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、
1−デシル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート
1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、
トリヘキシルテトラデシルアンモニウム テトラシアノボレート、
トリヘキシルテトラデシルホスホニウム テトラシアノボレート、
N−オクチルピリジニウム テトラシアノボレート、
1−オクチル−1−メチルピロリジニウム テトラシアノボレート、
N−オクチル−N−メチルモルホリニウム テトラシアノボレート、
1−オクチル−1−メチルピペリジニウム テトラシアノボレート
の群から選択される。
上記のとおり処理されたイオン液体を、任意に本発明の方法にフィードバックすることができ、溶媒として再び利用可能である。
本発明は、同様に、水溶液からアルコールを液液抽出するための溶媒としての、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも1種のイオン液体の使用に関する。
本発明の好ましい構成の組み合わせは、特許請求の範囲に開示されている。
テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体は、例えば、WO 2004/072089("Salts containing cyanoborate anions”, Merck Patent GmbH)の開示に従って合成でき、または商業的に入手可能である。
手順:
分配係数を、最大容量10mlの二重壁ガラス容器中で測定する。水相中のブタノールの初期濃度は、1重量%である。各相の等重量(3g)を接触させ、マグネチックスターラー(Variomag telesystem 06.07)により、一定温度(25℃)にて24時間激しく混合する。長時間の実験の持続は、平衡の達成が確保されていることを意味する。
以下に列挙するイオン液体[1]〜[7]の結果は、図3に図示する。
[1]トリヘキシルテトラデシルアンモニウム テトラシアノボレート
[2]トリヘキシルテトラデシルホスホニウム テトラシアノボレート
[3]1−メチル−1−オクチルピロリジニウム テトラシアノボレート
[4]N−オクチル−N−メチルモルホリニウム テトラシアノボレート
[5]1−メチル−1−オクチルピペリジニウム テトラシアノボレート
[6]1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート
[7]1−オクチルピリジニウム テトラシアノボレート
分配係数を、最大容量10mlの二重壁ガラス容器中で測定する。2種の異なる水相を用いる。水のほかに、水相Aは、2重量%の濃度の成分ブタノールのみを含む。水相Bは、さらにまた、成分アセトンを含む。この相Bの初期濃度は、2重量%のブタノールおよび1重量%のアセトンである。IL 1−デシル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートを調査する。
水相Aからの抽出におけるn−ブタノールの分配係数Dは、3.27である。水相Bからの抽出におけるn−ブタノールの分配係数Dは、3.23であり、アセトンのそれは2.36である。
例2と同様にして、2重量%のn−ブタノール、1重量%のアセトンおよび0.3重量%のエタノールを含む水相を、20℃の温度において調査した。1−デシル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートに対する、20℃での水相からのn−ブタノールの分配係数Dは、3.04である。アセトンおよびエタノールの存在下でのn−ブタノールの抽出は妨げられず、したがって、選択的な様式で可能である。
温度およびブタノールの初期濃度の影響を、イオン液体1−デシル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレートを使用して調査する。分配係数を、最大容量10mlの二重壁ガラス容器中で測定し、各相の等重量(3g)を調査する。水相におけるブタノールの初期濃度は、0.2〜2重量%の間で変化する。
分配係数は、一定温度である25℃において、水相中の初期ブタノール濃度の増加に伴い、2.6から3.3へ増加する。測定した温度(20℃、25℃、30℃、35℃、40℃)において、分配係数は、ブタノールの初期濃度の増加に伴い、0.6〜1増加する。抽出温度が高くなるほど、分配係数の増加は小さくなる。
沈降時間および相分離
同体積(3ml)の水およびイオン液体1−デシル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、または同体積(3ml)の水およびオレイルアルコールを接触させ、激しく混合する。混合の完了後、相分離の時間を測定する。15分後、イオン液体(IL)/水系における明確な相分離が得られ、IL相が、90%まで形成された。
したがって、IL/水系の沈降時間(settling time)は、オレイルアルコール/水系と比較して、半分の時間を要するにすぎない。
上述のように、少量の極性副生成物、例えば、エタノールまたはアセトンなどが、発酵ブロス中に見られる。したがって、これらの副生成物の存在下における抽出剤の働きをチェックすることも関連がある(例2および3も参照)。
分配係数を、最大容量10mlの二重壁ガラス容器中で測定し、等重量(3g)のDMIM TCBまたはオレイルアルコールを調査する。
3種の溶液を調査する:
2重量パーセントのブタノールおよび1重量パーセントのアセトンを含む溶液B(2成分)、
2重量パーセントのブタノール、1重量パーセントのアセトンおよび0.3重量パーセントのエタノールを含む溶液C。
溶液Bについて、ブタノールの分配係数は、DMIM TCBに対して3.5に上昇し、一方、ブタノールの分配係数はOAに対して4.0に低下する。
溶液Cについて、DMIM TCBに対するブタノールの分配係数は、統計学的には(in statistical terms)、OAに対する値と同程度である。図7は、この結果を説明する。
Claims (15)
- テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも1種のイオン液体を溶媒として使用して、水溶液からアルコールを液液抽出するための方法。
- テトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体と、少なくとも1種のアルコールを含む水溶液とが、少なくとも1種の2相混合物を形成することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- a)少なくとも1種のアルコールを含む水溶液を提供し、
b)a)からの水溶液と、テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも1種のイオン液体とを、イオン液体が、水溶液から少なくとも一部のアルコールを抽出でき、このアルコールと少なくとも1種の単相混合物を形成できるように、激しく混合し、
c)少なくとも1種のb)からの単相混合物を水溶液から分離し、
d)b)からの単相混合物を、成分アルコールおよびイオン液体に分離し、および任意に
e)d)からのイオン液体を、段階b)にフィードバックする、
請求項1または2に記載の方法。 - 方法が、連続的または半連続的に行われることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1種のアルコールが、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、n−ブタノールまたはn−ブタノールの異性体あるいはそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1種のアルコールが、n−ブタノールであることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 少なくとも1種のアルコールを含む水溶液が、発酵ブロスであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 発酵ブロスが、アセトン−ブタノール−エタノール発酵に由来することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも1種のイオン液体が、式(1)、(2)および(3):
[NR4]+ [B(CN)4]− (1)、
[PR4]+ [B(CN)4]− (2)、
[SR3]+ [B(CN)4]− (3)、
式中、
Rは、各場合において、互いに独立して、
−1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−5〜7個のC原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ただし、少なくとも2個の置換基Rは、少なくとも5個のC原子を有する、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも1種のイオン液体が、式(4)および(5):
[C(R3R4N)(OR5)(NR6R7)]+ [B(CN)4]− (4)、
[C(R3R4N)(SR5)(NR6R7)]+ [B(CN)4]− (5)、
式中、
R3〜R7は、各々、互いに独立して、
−H、ここで、Hは、R5については除外され、
−1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−3〜7個のC原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも1種のイオン液体が、式(6):
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ [B(CN)4]− (6)、
式中、
R8〜R13は、各々、互いに独立して、
−H、
−1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−3〜7個のC原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも1種のイオン液体が、式(7):
[HetN]z+ [B(CN)4]− (7)、
式中、
[HetN]z+は、
の群から選択される複素環カチオンを示し、
ここで、置換基
R1’〜R4’は、各々、互いに独立して、
−1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−5〜7個のC原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ここで、置換基R1’、R2’、R3’および/またはR4’はまた、一緒になって、環系を形成してもよい、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも1種のイオン液体が、請求項9に記載の式(1)および(2)の化合物または請求項12に記載の式(7)の化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも1種のイオン液体が、
1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、
1−デシル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート
1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート、
トリヘキシルテトラデシルアンモニウム テトラシアノボレート、
トリヘキシルテトラデシルホスホニウム テトラシアノボレート、
N−オクチルピリジニウム テトラシアノボレート、
1−オクチル−1−メチルピロリジニウム テトラシアノボレート、
N−オクチル−N−メチルモルホリニウム テトラシアノボレート、
1−オクチル−1−メチルピペリジニウム テトラシアノボレート
の群から選択されることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。 - テトラシアノボレートアニオンを含有する少なくとも1種のイオン液体の、水溶液からアルコールを液液抽出するための溶媒としての使用。
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