JPS63162636A

JPS63162636A - 無水アルコ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPS63162636A
Application number: JP30781886A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Miyagawa; 久司宮川; Naoki Mizutani; 直樹水谷; Masami Kamazawa; 釜澤　正実
Original assignee: Research Association for Petroleum Alternatives Development
Current assignee: Research Association for Petroleum Alternatives Development
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1988-07-06
Also published as: JPH0333693B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、無水アルコールの製造方法に関するもので
あり、より詳しく言えばアルコール水溶液の高圧抽出に
より得られたアルコール含有抽出剤を高圧吸着処理して
水分を除去し、無水アルコールを製造する方法に関する
ものである。

（従来の技術）従来、アルコール水溶液の濃縮法として蒸留法が使用さ
れてきたが、最近は超臨界状態もしくは臨界点に近い状
態にある流体、例えば二酸化炭素等を抽出剤として使用
する高圧抽出濃縮法が提案されている。

この高圧抽出濃縮法では、抽出塔から抽出されたアルコ
ール中あるいは抽出剤中に溶解する水分との平衡関係か
ら、ある量の水分が残留し、無水アルコールは得られな
い、このアルコール中に残留する水分量は、製造される
アルコールの種類、使用される抽出剤の種類あるいは高
圧抽出塔の運転圧力・温度等の関係で決まるか、通常は
５〜４０　ｗ　ｔ％である。従って、この高圧抽出濃縮
法で得られるアルコール水溶液中のアルコールＣ度は通
常６０〜９５ｗｔ％である。

そこて、このようなアルコール水溶液から無水アルコー
ルを製造する場合は、さらに通常の脱水方法すなわち、
減圧蒸留法、第三物質を使用する共廓蒸留法、抽出蒸留
法あるいは膜分離法などを併用して脱水する必要がある
。また、脱水方法の一つとして各種の吸着剤による方法
も提案されている。

さらに、近年高圧抽出濃縮法で濃縮したアルコール水溶
液をさらに濃縮する方法として、特開昭６１−１００１
８１号に開示される抽出蒸留法あるいは特開昭６１−１
００５３６号に開示される透析蒸発による膜分離法など
が提案されている。

（発明か解決しようとする問題点）このような様々の方法の中で、前記の吸着剤による脱水
方法は常圧付近での脱水方法であり、通常、数ｗｔ％以
下の水分を含むアルコール水溶液からの濃縮法である。

従って、このような吸着脱水方法を使用して高圧抽出濃
縮法で得られたアルコール水溶液を脱水しようとする場
合は、高圧抽出されたアルコール水溶液を含む抽出剤の
圧力を常圧付近まで減圧して抽出剤とアルコール水溶液
を分離した後、アルコール水溶液中の水分を吸着剤に吸
着させなければならない。また、吸着剤を再生する場合
は、空気、窒素ガス等（以後、イナートガスと呼ぶ）を
加熱昇温して吸着剤層を通過させ、水分を吸着した吸着
剤から水分を脱着させねばならない。そのため、イナー
トガスの循環設備、イナートガスの加熱・冷却設備、あ
るいはイナートガスと水分の分離設備等を必要とし、機
器設備コストや所要エネルギーの増大を招き運転も煩雑
であった。

さらに、吸着剤がアルコール水溶液中の水分を吸着する
時に発熱を伴うので、その結果、吸着剤層の温度が上昇
し十分な吸着効果を得られない欠点がある・従って、あ
る一定量の水分を吸着させるためには、多呈の吸着剤を
使用するか、または吸着剤への水分の吸着および水分を
吸着している吸着剤からの水分の脱着等の操作を頻繁に
繰り返す必要がある。そのために、実際はこの方法では
、濃縮すべきアルコール水溶液中の水分含有量が、１ｗ
ｔ％以五の場合にしか経済的に処理できなかった。

特開昭６１−１００１８１号は、高圧抽出処理したアル
コール濃度８０ｗｔ％以上のアルコール水溶液をベンゼ
ン、シクロヘキサン等（以後、第三物質と呼ぶ）によっ
て抽出蒸留（共沸蒸留）し、アルコール濃度９６ｗｔ％
以上に濃縮する方法を開示しているが、第三物質を添加
するためにアルコールおよび第三物質の分離のために新
たなエネルギーを必要とするなどの問題点を有している
。

特開昭６１−１００５３６号は、高圧抽出処理したアル
コール濃度８０　ｗ　ｔ％以上のアルコール水溶液を透
析蒸発によって膜分離し、アルコール濃度９８ｗｔ％以
りに濃縮する方法を開示しているか、膜を隔てて真空下
で水分を蒸発させる方法のため、高真空度を達成できる
真空ポンプ等の設備や水の蒸発にかなりの熱量を必要と
するなどの問題点を有している。

この発明は、前記の従来法が有する欠点を解決しようと
するものであり、高圧抽出されたアルコール水溶液を含
む抽出剤を常圧付近まで減圧することなく、抽出塔と大
略同じ運転圧力下の吸着塔にそのまま供給し、無水アル
コールを製造する方法を提供することを目的とする。

さらにこの発明は高圧抽出プロセスと吸着プロセスの組
合せにより、第三物質を使用せず、また脱水後の水分離
設備を新たに設置する必要のない無水アルコールの製造
方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）この発明の目的は、アルコール水溶液を圧力４０〜２０
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度５〜１３０℃でアルコールの抽
出処理に付し、得られたアルコール含有抽出剤を圧力１
５〜２００　ｋｇ／ｃｒ＋１″Ｇ、温度０〜１３０℃で
吸着処理して該アルコール中の水分を分離除去し１次い
て抽出剤をアルコールから分離することを特徴とする無
水アルコールの製造方法により達成された。

この発明の方法を適用しうるアルコールとしてはメタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、ま
たはアセトン−ブタノール等のアルコール類をあげるこ
とができる。

この発明において、まず、アルコール水溶液を高圧抽出
処理に付す。この処理は例えば高圧抽出塔を用いて行わ
れる。抽出処理に付されるアルコール水溶液の水分含有
量は特に制限はなく、６０〜８５　ｗ　ｔ％の範囲内の
ものが好ましいが、これ以下の水分含有量でももちろん
実施できる。

この発明において、抽出処理により、抽出剤中のアルコ
ールと水分の比が重量比で好ましくは１：Ｑ、０５〜０
．７０の範囲内とする。水分含有量がこの範囲の上限を
越えると、アルコール水溶液中の水分含有量が多すぎ、
後段の吸着処理において必要とする吸着剤驕か増加し、
また、水分の吸着−脱着操作の頻繁な切換えの必要性等
が生じ、経済的ではない、また、この範囲の下限未満て
は、高圧抽出処理において、アルコール水溶液のアルコ
ール濃度を上昇させなければならないため高圧抽出処理
速度の低下を招いたり、あるいは、第三物質を添加する
等の付加的手段が必要となる。しかし、第三物質を添加
する場合は分離回収操作が必要となるなど経済性が大幅
に低下することになる。

この発明において、高圧抽出に使用される抽出剤の例と
しては二酸化炭素またはエタン、エチレン、プロパン、
プロピレン等の炭化水素類あるいはこれらの混合物等が
あげられる。

この発明において高圧抽出処理を４０〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ、温度５〜１３０℃で行う。圧力が４０ｋｇ／ｅ
ｒｎ’Ｇ未満では抽出剤の抽出能力か低く十分な抽出効
果が得られず、　２０　Ｏｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇを越える
と圧力の上昇の割合には抽出効果は」−がらず、圧縮に
要するエネルギーを考慮すると経済的でない。

また温度か５℃より低いと抽出剤の物性が液体状態とな
り抽出効率が低下し、１３０°Ｃを越えると水分も抽出
剤に抽出されるのでアルコールの選択率の低下を招く。

この発明の高圧抽出処理に３いて抽出剤を超臨界状態又
は臨界点に近い状態で存在させる。

この発明において、高圧抽出処理の後、アルコール水溶
液を吸着処理により脱水する。この際用いる吸着剤とし
ては水分は吸着するがアルコール類および抽出剤は吸着
しないものが適宜選択されて使用されるが、シリカゲル
、合成フッ石（モレキュラ・シーブ）等が最適である。

この発明の方法は１回分式あるいは連続式のどちらでも
実施できる０回分式の場合は吸着塔は１基でもよいが連
続式の場合は吸着塔を２基以上設こすることにより吸着
塔を交互に使用すれば、吸着剤への水分の吸着、吸着剤
からの水分の脱着処理速度をより向上させることができ
る。

この発明において、吸着塔は抽出塔の運転圧力、４０〜
２００　ｋｇ／ｃｍ’Ｇと大略同じくするのが好ましく
、抽出塔と分離塔の中間の圧力、１５〜２００　ｋｇ／
ｃｒｎ’　Ｇて運転することかより好ましし）。

この場合吸着塔の圧力が１５　ｋｇ／ｃｒｎ”　０未満
では吸着には支障はないが、抽出剤の圧力を一旦さげる
ことになるので、再圧縮か必要となりエネルギー的に不
利となり、２００　ｋｇ／ｃゴＧを越えると抽出剤を圧
縮する必要があり、圧縮機の設置や圧縮エネルギーなど
の観点より経済的でない。

この吸着処理により、アルコールに対する水分を０．５
ｗｔ％以下とする。

この発明において、吸着処理後の液から抽出剤を分離除
去して目的の無水アルコールを得ることができる。

この抽出剤の除去は抽出剤の圧力を下げることまたは／
および温度を上げることにより行うことができる。

この発明において、このようにして分離した抽出剤を圧
縮したのち前記吸着処理工程に返送し、吸着剤の再生に
行うのが好ましい。

この再生、すなわち抽出剤による吸着剤力）ら水分の脱
着は抽出剤を循環使用する際の圧縮時に発生する熱によ
って高温度となった高温高圧の抽出剤により行う、好ま
しくは１００℃以」二であり、吸着剤が破壊しない範囲
で昇温することができる。吸着剤の充填必要量、吸着塔
の設ご基数は特に制限はない、これらの点は無水アルコ
ールの生産量、単位吸着剤当りの吸着能力や吸着塔の切
り換え操作の間隔などの因子により経済性を考慮して総
合的に決定される。

このようにして吸着剤の再生工程から生じた抽出剤中の
水分は通常０．１〜１．０ｗｔ％含有するが、これはア
ルコール抽出処理工程の抽出剤として使用することがで
きる。抽出剤中の水分含有量は好ましくは２ｗｔ％以下
てあればよく、水分飽和状態であってもアルコール抽出
に使用できる。

次にこの発明を従来方法と対比して図面によりさらに詳
細に説明する。

第２図は、従来方法のフローシートを示し、ラインｌか
ら供給されたアルコール水溶液がポンプ２によってライ
ン３から抽出塔４１部へ供給される。

抽出塔４下部には、分離塔１４において、アルコール水
溶液から分離された抽出剤がライン３２から供給される
。

一方、抽出塔４内を下降移動しながら抽出剤によってア
ルコールを除去された水溶液は抽出塔４下部からライン
３３へ抜き出され、圧力調整弁３４で常圧付近まで減圧
されライン３５から排出される。

抽出塔４の頂部からは、アルコールを含む抽出剤がライ
ン５へ抜き出される。ライン５へ抜き出されたアルコー
ル含有抽出剤は圧カフＪＪ整弁１２で分離工程の運転圧
力まで減圧され、ライン１３を経由して分離塔１４へ供
給される。

分離塔１４において、アルコール水溶液と抽出剤とは分
離され、ライン１８からアルコール濃度６０〜９５　ｗ
　ｔ％のアルコール水溶液が得られる。このアルコール
水溶液の濃縮度は低く、無水アルコールとはならない。

一方、アルコール水溶液と分離された抽出剤は分離塔１
４上部からライン１９へ回収され、圧縮＠２１へ供給さ
れる。

抽出剤は圧縮機２１で抽出塔４の運転圧力に昇圧され、
ライン２２から熱交換器３１へ供給される。熱交換器３
１で抽出塔４の運転温度に調整された後、ライン３２か
ら抽出塔４下部へ返送される。

次に第１図は、この発明の１実施例のフローシートを示
すものである。

ラインｌから供給されたアルコール濃度１５〜４０ｗｔ
％（水分８５〜６０　ｗ　ｔ％）のアルコール水溶液は
ポンプ２によってライン３から、圧力４０〜２００ｋｇ
／ｃｒｒｆＧ、温度５〜１３０℃で運転されている抽出
塔４上部へ供給される。

抽出塔４下部には、吸着塔２７で吸着剤の水分を脱着し
た、含水抽出剤がライン３２から供給される。

アルコール水溶液は抽出塔４内を下降移動しながら抽出
剤によってアルコールを抽出されたのち、抽出塔４下部
からライン３３へ抜き出され、圧力調整弁３４で常圧付
近まで減圧されたのちライン３５から排出される０図示
しないが、ライン３５から排出される水溶液中の残留ア
ルコールは膜分離装置で回収した後昇圧し、抽出塔４へ
返送することが好ましい。

一方、抽出塔４頂部からは、アルコール濃度６０〜９５
ｗｔ％（水分４０〜５　ｗ　ｔ％）のアルコール水溶液
を含む抽出剤がライン５へ抜き出される。

ライン５へ抜き出されたアルコール含有抽出剤はバルブ
６、ライン７を経由して吸着塔８へ導入される。

吸着塔８には適当な吸着剤が充填され、圧力１５〜２０
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度０〜１３ｏ℃で運転されている
。

吸着塔８において、アルコール含有抽出剤中の水分は吸
着剤に吸着され、アルコールは濃度９９．５ｗｔ％以上
の無水アルコールとなって吸着塔８下部から抽出剤とと
もにライン９へ抜き出され、バルブｌＯを介してライン
１１へ供給される。

ライン１１から供給された無水アルコールを含む抽出剤
は、圧力調整弁１２で圧力１５〜２００ｋｇ／ｃゴＧに
減圧され、ライン１３を経由して分離塔１４へ供給され
る。

分離塔１４内は伝熱管１５にスチームあるいは温水が循
環され、そして圧力１５〜２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度
０〜１５０℃で運転されている。

分離塔１４において、無水アルコールと抽出剤とは分離
され、無水アルコールは分離Ｗ１１４下部からライン１
６へ抜き出され、圧力調整弁１７を経由して、ライン１
８に送られる。ライン１８からはアルコール濃度９９．
５ｗｔ％以上の無水アルコールが得られる。

この発明において１分離塔により分離した抽出剤を用い
て上記９着塔内の吸着剤の脱水を行うことができる。

これを第１図に基づいて説明すると、無水アルコールと
分離された抽出剤は分離塔１４上部からライン１９へ取
り出され、圧縮機２１へ送られる。

抽出剤は圧縮ａ２１で抽出塔４の運転圧力よりやや高い
圧力か同等圧力に昇圧され、ライン２２から熱交換器２
３へ供給されて昇温される。抽出剤は吸着塔２７内の吸
着剤が吸着している水分の脱水可渣温度に昇温された後
、ライン２４．バルブ２５、ライン２６を経由して吸着
塔２７へ供給される。なお、２０は抽出剤のロス分を補
充するラインである。

なお、図示しないが、圧縮機２１で抽出塔４の運転圧力
よりやや高い圧力か同等圧力に昇圧された抽出剤は、熱
交換器２３へ供給される前に、ライン３０から供給され
る含水抽出剤と間接的に熱交換させてもよい、この熱交
換によって、熱交換器２３に供給される抽出剤は昇温さ
れ、熱交換器２３ての抽出前の昇温か効率よく行われる
。一方、ライン３０の抽出塔に返還される含水抽出剤は
降温されて熱交換器３１での降温が効率よく行われる。

吸着塔２７において、吸着剤に吸着されている水分は抽
出剤により、吸着剤から水分を脱着する。このようにし
て得られた含水抽出剤はライン２８、バルブ２９、ライ
ン３０を経由して熱交換３３１へ供給される。熱交換器
３１で抽出塔４の運転温度まで降温された後、ライン３
２から抽出塔４下部へ返送され、抽出剤として用いられ
る。

なお上記において吸着塔の切り換え操作は吸着塔の吸着
及び脱着終了後抽出剤をバイパスラインを通して抽出塔
へもどし、抽出塔は平常運転を継続しながら、その間に
吸着塔の切り換えを行うことにより実施できる。

これを第１図を参照して説明すると塔８による吸着、塔
２７の脱着から、塔２７による吸着、塔８の脱着への切
り換えは■バルブ３６を開き抽出剤をバイパスライン３
７．３８に通し、■バルブ２５．２９を閉じ、■バルブ
６′、１０’を開き。

■バルブ６．１０を閉じ、■バルブ２５’、２９”を開
き、■バルブ３６を閉じる、ことにより行うことができ
る。またこの塔２７による吸着、塔８の脱着から塔８に
よる吸着、塔２７の脱着への切り換えは、上記の手順■
〜■を逆順に全く反対の操作を行うことにより実施でき
る。なお、切り換えは手動式でもシーフェンスによる自
動操作でもよい。

（発明の効果） ■この発明によれば、高圧抽出工程と吸着処理工程とを
ほぼ同じ圧力で運転することができ、高圧抽出されたア
ルコール水溶液を含む抽出剤を吸着処理に付すに当り、
常圧付近まで減圧する必要がなく、また無水アルコール
と分離された抽出剤を回収して抽出塔に返送する際、抽
出塔の運転圧力まで昇圧する必要もない、したがつて圧
縮動力が大幅に節減可能となる。

■また、従来の吸着剤による常圧付近での吸着脱水法で
は、イナートガスを昇温して系外から供給し、このイナ
ートガスによって、水分を吸着している吸着剤から水分
を脱着させて吸着剤を再生するのに対し、この発明は１
分離塔で無水アルコールから分離された抽出剤を高圧の
状態で使用することか′Ｃき、かつ、この吸着剤の再生
後の含水抽出剤は抽出塔へ返送して再使用することかで
き、極めて効率的である。

■従来、水分を吸着している吸着剤から水分を脱着させ
、水分を含むイナートガスから水分を分離するために、
水分離設備を必要としていたか、この発明の場合は、水
分と抽出剤を分離することなく、水分を含む抽出剤を抽
出工程へ返送するため、抽出塔か水分離設備の役目をす
ることになり、設備の簡素化、建設コストの低減および
水分離に必要なエネルギーの削減が達成される。

■抽出り程へ返送する抽出剤は抽出塔の運転圧力まで圧
縮する際に発生する圧縮熱を利用して昇温することかで
き、省エネルギーが達成できる。

■吸着工程において吸着剤が水分を吸着する時に発生す
る熱は、この開明において抽出されたアルコール含有抽
出剤をアルコールを抽出剤と分離せずに、同時に吸着剤
層を通過させることによって、抽出剤か熱を奪うことに
なり、吸着剤層の温度−Ｌ昇を阻止することかｌｉＴ能
となる。。さらに、この発熱礒相当分の熱量は、無水ア
ルコール分離回収時の熱として有効に利用される。

（実施例）次に、この発明を実施例によりさらに具体的に説明する
。

実施例第１図のフローシートに従って無水アルコールを製造し
た。

内部圧カフ　５　ｋｇ／ｅｍ’　Ｇ、温度３０℃に保持
されている高さｉｎの抽出塔４ｈ部からエタノール濃度
２０ｗｔ％のエタノール水溶液を５００ｇ／時供給し、
Ｆ部からは抽出剤と１ノて二酸化炭素４０立／分供給し
てエタノールの抽出を行った。

ライン５には、エタノール濃度８７ｗｔ％のエタノール
水溶液１．９ｗｔ％と二酸化炭素９８．１ｗｔ％とから
なる液が４８００ｇ／時で抽出された。このエタノール
水溶液を含む抽出剤をバルブ６、ライン７を経由して、
吸着剤としてモレキュラーシーブ３Ａが１．５１充填さ
れている吸着塔８へ導入した。吸着塔８は圧カフ５ｋｇ
／ｃｒｒｒ２Ｇ、温度３０℃て運転されている。

エタノール水溶液中の水分はモレキュラー・シーブ３Ａ
に吸着され、ライン９には二酸化炭素、無水エタノール
が抜出され、圧力調整弁１２で圧力５０　ｋｇ／ｃｍ”
　Ｇに減圧した。減圧により二酸化炭素の一部は液化し
たが、つぎに圧力５０ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇ　、温度２０
℃の分離塔１４へ導入し、伝熱管１５の熱を受けること
により液化している二酸化炭素は気体となり、二酸化炭
素と無水エタノールは完全に分離した。ライン１６には
エタノール濃度９９．８ｗｔ％の無水エタノールが７５
ｇ１時で得られた。

一方、ライン１９には二酸化炭素３９．５文／分が回収
され、つぎに圧縮機２１で圧力を７５　ｋｇ／ｃｍ’　
Ｇに昇圧した。二酸化炭素は熱交換器２３て温度を１２
０℃に昇温した後、吸着塔２７に導入した。吸着塔２７
内には先のサイクルの吸着処理に使用され、水分を吸着
したモレキュラー・シーブ３Ａがｉ、ｓｉ充填され、圧
カフ５ｋｇ／ａｍ２Ｇ、温度１２０℃で運転サレテイル
、水分は二酸化炭素によってモレキュラー・シーブ３Ａ
から脱着された。こうして生じた水分０．２ｗｔ％を含
む二酸化炭素は熱交換器３１へ供給され、抽出塔４の運
転温度３０℃まで冷却され、圧力も７５　ｋｇ／ｃゴＧ
で抽出塔４下部へ返送した。

この含水二酸化炭素を抽出剤として上記と同様に抽出処
理、吸着処理を行って、無水エタノール（濃度９９．８
ｗｔ％）を製造できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例のフローシートを示し、
第２図は、従来法のブローシートを示す。符号の説明１．３，５．７・・・ライン２・・・ポンプ４・・・抽出塔６．６　”、２９．２９　”−・・バルブ８．２７・・
・吸着塔９、ｌ　１，１３，１６．１８−・・ライン１０．１０
′、２５．２５′３６−、・バルブ１２，１７．３４−
・・圧力調整弁１４・・・分離塔１５・・・伝熱管１９．２０・・・ライン２１−・・圧縮機２２．２４，２６．２８．３０−・・ライン２３．３１
・・・熱交換器３２．３３．３５・・・ライン３γ、３８−・・バイパスライン特許出願人　新燃料油開発技術研究組合代理人　弁理士
　飯　１）敏　三　、１第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルコール水溶液を圧力４０〜２００ｋｇ／ｃｍ
＾２Ｇ、温度５〜１３０℃で抽出処理して得たアルコー
ル含有抽出剤を圧力１５〜２００ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、温
度０〜１３０℃で吸着処理してアルコール含有抽出剤中
の水分を分離除去し、次いで抽出剤をアルコールから分
離することを特徴とする無水アルコールの製造方法。
（２）抽出処理して得られたアルコール含有抽出剤にお
いてアルコールと水分の比が重量比で１：０．０５〜０
．７０の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）アルコールから分離された抽出剤が吸着処理の吸
着剤の再生工程に返送され、吸着剤の再生工程から生じ
た含水抽出剤がアルコールの抽出処理の抽出剤として使
用される特許請求の範囲第１項記載の方法。