JP5394480B2 - 水溶液からアルコールを抽出するための溶媒としてのトリシアノメチドアニオンを含むイオン液体の使用 - Google Patents

Description

本発明は、トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用する、水溶液からアルコールを液液抽出するための方法に関する。

水溶液からのアルコールの抽出は、「ホワイトバイオテクノロジー」または従来の燃料への添加剤としてのアルコールの使用についての激しい論争により、ますます重要性を増している。バイオ燃料、特にバイオエタノールについての激しい論争の一環として、バイオブタノール、すなわち、バイオマスから調製されたブタノールが、潜在的なバイオ燃料として同様に興味深いことが明らかになった。

バイオブタノールは、他のバイオ燃料に対して多くの利点、特に
−低い蒸気圧（エタノールの場合の５８．５ｈＰａと比べ５．６ｈＰａ）および比較的低い引火点のため、従来の燃料と容易に混合することができる、
−顕著により小さい吸湿挙動を示す、
−エネルギー含量が、従来の燃料のそれと同程度である、
−例えば、腐食性がより低い、
−エンジンの改良を要することなく、化石燃料を１００％置き換えることができる、
−バイオディーゼル／ディーゼルと混合することができ、ディーゼルエンジンで使用できる、
という利点を有する。

バイオマスからのアルコールの調製は、以前から知られていた。２０世紀前半において既に工業的に用いられていた発酵は、ＡＢＥ発酵（アセトン−ブタノール−エタノール発酵）である。当時は、微生物Clostridium acetobutyricumが用いられた。近年では、Clostridium属からのさらなる細菌、例えば、C. beijerinckii、C. saccharoperbutylacetonicumおよびC. tetanomorphumなどが、バイオマスからブタノールを調製するために用いられている。さらに、より高い比率のブタノールを生産し、そのうえ発酵溶液中で、ブタノールに対してより耐性である新規の微生物、特に細菌および酵母が開発されている。しかしながら、耐性限界は、水溶液を基準として、ブタノール２重量パーセントという低さである。

したがって、アルコール、特にブタノールの水溶液からの抽出、および特定の態様においては発酵ブロスの精製が、引き続き課題となっている。蒸留による水溶液からのアルコールの除去は、高価である。ブタノールの、水と比較して高い沸点により、ブタノールの分離方法として精留を経済的に行うことができない。これまで使用されていた抽出方法は、一般的に可燃性の、環境面で有害な、または有毒な抽出媒体を必要とする。

発酵ブロスからのアルコールの抽出のため、脂肪アルコールであるオレイルアルコールが、現在最も頻繁に研究されている。しかしながら、これは、乳化剤であるという不利点を有し、液液抽出における使用において発泡し得る。泡相（foam phase）の形成は、抽出カラムにおける圧力のより大きな損失をもたらし、さらに、２つの液相の相分離をより困難にする。さらに、オレイルアルコールは、「呼吸器系を刺激するもの」として分類される。

したがって、従来の化合物の代替物として用いることができ、抽出されるアルコールに対して高い分配係数および高い選択性を有する、水溶液からアルコールを抽出するための新規な抽出媒体への需要が存在する。したがって、新規な抽出媒体の要件は：

−抽出されるアルコールの取込み（uptake）に関する良好な選択性、理想的には、選択係数＞１００であり、
−良好な分配係数、例えば、分配係数Ｄ_{ａｌｃｏｈｏｌ}＞２を有し、
−水と混合せず、
−水溶液による水の取込みが低く、
−水溶液が発酵ブロスである場合、微生物に対して無毒である、
ことである。

したがって、本発明の目的は、水溶液からアルコールを液液抽出するための新規な抽出媒体を提供することである。
この目的は、本発明に従い、主請求項および従属項の構成により達成される。

驚くべきことに、トリシアノメチドアニオンを含有するイオン液体が、水溶液からこのタイプのアルコールを液液抽出するための溶媒として特に好適であることが見出された。
したがって、本発明は、トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用する、水溶液からアルコールを液液抽出するための方法に関する。

トリシアノメチドアニオンを含有するイオン液体は、理想的には、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液と二相混合物を形成する特性を有する。

したがって、本発明はさらに、トリシアノメチドアニオンを含有するイオン液体が、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液との、少なくとも１種の二相混合物を形成することを特徴とする、トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用する、水溶液からアルコールを液液抽出する方法に関する。

溶媒としてのトリシアノメチドを含有するイオン液体およびその調製、ならびに多くの合成または触媒反応へその使用は知られており、Lonza Ltd., Switzerlandから商業的に入手可能な化合物もある。

本発明の方法は液液抽出である。２種の液相が関係する液液抽出において、有用な生成物、この場合においてアルコールは、支持相から抽出相へ移送される。有用な生成物の濃度に関する相平衡はネルンストの分配律に従って二相間で確立される：

選択性Ｓは、水に対するアルコールのネルンストの分配係数の商として定義される：

液液抽出は、２液相間で物質移動が起こる分離方法であり、ネルンストの分配係数に従って確立される熱力学的平衡により制限される。

本発明の、トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を使用した、水溶液からのアルコールの液液抽出は、好ましくは、
ａ）少なくとも１種のアルコールを含む水溶液を提供し、
ｂ）ａ）からの水溶液と、トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体とを、イオン液体が、水溶液から少なくとも一部のアルコールを抽出でき、このアルコールと少なくとも１種の単相混合物を形成できるように、激しく混合し、
ｃ）少なくとも１種のｂ）からの単相混合物を、水溶液から分離し、
ｄ）ｂ）からの単相混合物を、成分アルコールおよびイオン液体に分離し、および任意に
ｅ）ｄ）からのイオン液体を、段階ｂ）にフィードバックする、
方法により行う。

上述の本発明の液液抽出は、バッチ法により行うことができる。しかしながら、これを連続的にまたは半連続的に行うこともできる。液液抽出は、ここで、向流、並流または横流法のいずれかによって、および、１または２以上の工程で行うことができる。液液抽出は、単段もしくは多段ミキサーセトラーバッテリーで、または代替的に抽出カラム中で行うことができる。本発明の方法は、あらゆる抽出装置において、当業者に既知のあらゆる手順、例えば、J. Rydberg, M. Cox, C. Muskas, G.R. Chopppin, 2004, Solvent Extraction Principles and PracticeまたはR.H. Perry, 1984, Perry's chemical engineer's handbookの専門文献などにより報告された手順により行うことができる。

図１は、液液抽出のフローチャートを示した図である。 図２は、液液抽出のための抽出カラムのフローチャートを示した図である。

図３は、ブタノールについて、トリシアノメチドアニオンを含有するイオン液体の分配係数に対する選択性を示したグラフである。

図４は、ブタノールについて、イオン液体［１］から［１１］の分配係数に対する選択性を示したグラフである。

液液抽出の変法が、図１に記載されている。
図１における参照番号は以下のとおりである：
［１］少なくとも１種のアルコールおよび本発明のイオン液体を含む水溶液を入れた反応容器、特にインサイチュ発酵槽
［２］回収ユニット
［３］少なくとも１種のアルコールを含む水溶液、特に微生物およびイオン液体を含む発酵培地の添加

［４］少なくとも１種のアルコール、特に発酵の場合には、微生物も含む水溶液の水相
［５］イオン液体相、任意に、少なくとも１種の単相混合物を形成する、抽出されたアルコール部分を含む
［６］抽出されたアルコールの一部を含むイオン液体相を含む回収ユニットへの流れ
［７］抽出され、分離されたアルコール
［８］任意に、水相、特に発酵ブロスの排出流
［９］精製されたイオン液体の戻り

［１］において、少なくとも１種のアルコールを含む水相、特に発酵培地および微生物を含む発酵ブロスと、イオン液体とを接触させて混合する。発酵の好ましい態様において、発酵、すなわち、微生物によるアルコールの産生と、イオン液体を用いた抽出による発酵ブロスからのアルコールの分離とは、［１］において同時に起こる。［４］および［５］における相の分離後、イオン液体は、流れ［６］により回収ユニット［２］へ送られ、ブタノールが分離され、流れ［７］中に排出される。再生したイオン液体は、流れ［９］で［１］へ送られる。

抽出カラムを用いた本発明による発酵の変法は、図２に記載されている。
図２における参照番号は以下のとおりである：
［１］発酵槽
［２］回収ユニット
［３］微生物を含む発酵培地の添加

［４］発酵ブロス
［５］イオン液体相、任意に、少なくとも１種の単相混合物を形成する、抽出されたアルコール部分を含む
［６］少なくとも１種のアルコールを含む水溶液の水相
［７］排出された水相、これは［１］へフィードバックされてもよい
［８］任意に、水相の排出流、発酵ブロス
［９］抽出カラム

［１０］抽出されたアルコール部分を含むイオン液体相を含む回収ユニットへの流れ
［１１］抽出され、分離されたアルコール
［１２］微生物および場合によっては発酵培地を含む、細胞の返流（cell return stream）
［１３］細胞分離ユニット
［１４］少なくとも１種のアルコールを含む水溶液の水相
［１５］イオン液体の添加

発酵培地および微生物を含む発酵ブロスを、［１］において撹拌し、通気する。一部の発酵ブロスを、流れ［４］により細胞分離ユニットへ送る。細胞または微生物を、細胞分離ユニット［１３］中で分離する。細胞または微生物を、流れ［１２］により発酵槽［１］中へ戻す。少なくとも１種のアルコールを含む分離された水相を、流れ［１４］により抽出カラム［９］中へ送る。２つの相、少なくとも１種のアルコールを含む水相と、抽出されたアルコールの一部を任意に含むイオン液体とを、抽出カラム［９］中で接触させる。

抽出カラム中で、アルコールを抽出する。すなわち、その一部を水相からイオン液体相へ移動させる。水相を、流れ［７］で半連続的に除去し、その一部または全てを［１］へフィードバックする。抽出されたアルコールの一部を含むイオン液体相を、流れ［１０］により回収ユニットへ送る。アルコールを、回収ユニット［２］中でイオン液体から分離し、流れ［１１］に排出する。再生した流れ［８］、アルコールを含まない再生したイオン液体を、抽出カラム［９］へフィードバックする。

一般的に、本発明の意味における用語アルコールは、モノヒドロキシアルコール、好ましくは、２、３または４個のＣ原子を有するもの、および２個以上のヒドロキシ基を含むアルコール、例えば、ジオール（好ましくは、３、４または５個のＣ原子を含む）など、の両方を包含する。
選択されたジオールは、例えば、２，３−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオールなどである。

本発明の好ましい態様において、少なくとも１種のアルコールは、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタノールまたはｎ−ブタノールの異性体あるいはそれらの混合物の群から選択される。本発明の方法は、ｎ−ブタノール、ｎ−ブタノールの異性体またはそれらの混合物の抽出に特に好ましく用いられる。
発酵により調製される、いわゆるバイオブタノールは、ｎ−ブタノールを主要成分として、および異性体ブタノールを二次成分として含む。用語ｎ−ブタノールは、１−ブタノールと同等である。

本発明の方法における水溶液は、水溶液を基準にして、０．０１〜５０重量パーセントの濃度、好ましくは、０．１〜３０重量パーセントの濃度、特に好ましくは、０．５〜１０重量パーセントの濃度のアルコールを含む。バイオマスからの水溶液、すなわち、発酵ブロスに関して、アルコールは、発酵ブロスを基準にして、０．１〜３重量パーセントの濃度、好ましくは、０．５〜２重量パーセントの濃度で存在する。天然の限界は、微生物の生産限界である。しかしながら、前もって発酵ブロスを濃縮し、次いで本発明の方法を行うことも可能である。
本発明の好ましい態様において、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液は、発酵ブロス、特にアセトン−ブタノール−エタノール発酵（ＡＢＥ発酵）由来の発酵ブロスである。

ＡＢＥ発酵のために、初期に用いられた微生物Clostridium beijerinckiiは、Clostridium beijerinckii BA101へとさらに開発され、これは、１７．８ｇ／ｌまでのブタノール濃度を産生することまたはこれに耐えることができ、これは定義された（defined）培養液、例えば、グルコースコーンスチープリカー培地などと比較すると、より好ましい。グルコースコーンスチープリカー培地の濃度は、６０ｇ／ｌである。この発酵における重要な副生成物は、アセトンおよびエタノールであり、それぞれの濃度は５．５ｇ／ｌおよび１ｇ／ｌである。極めて低い濃度を有するさらなる副生成物は、酢酸および酪酸である。

一般的な専門知識は、本発明の液液抽出が行われる温度を含む。以下に定義するインサイチュ発酵からのアルコールの抽出の特定の態様の場合には、アルコールの産生が好ましく起こり得る微生物の理想的な温度に、例えば注目すべきである。

本発明の好ましい態様において、トリシアノメチドアニオンを含有するイオン液体のカチオンは、疎水性である。
カチオンは、好ましくは有機カチオンであり、特に好ましくは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環カチオンを含む群から選択される有機カチオンである。

アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム トリシアノメチドの群から、好ましいのは、式（１）、（２）または（３）：
［ＮＲ_４］^＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （１）、
［ＰＲ_４］^＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （２）、
［ＳＲ_３］^＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （３）、

式中、
Ｒは、各場合において、互いに独立して、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−５〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ただし、少なくとも２個の置換基Ｒは、少なくとも５個のＣ原子を有する、
で表される化合物である。

ウロニウムまたはチオウロニウム トリシアノメチドの群から、好ましいのは、式（４）または（５）：
［Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＯＲ^５）（ＮＲ^６Ｒ^７）］^＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （４）、
［Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＳＲ^５）（ＮＲ^６Ｒ^７）］^＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （５）、

式中、
Ｒ^３〜Ｒ^７は、各々、互いに独立して、
−Ｈ（ここで、Ｈは、Ｒ^５については除外される）、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物である。

グアニジニウム トリシアノメチドの群から、好ましいのは、式（６）：
［Ｃ（ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１０Ｒ^１１）（ＮＲ^１２Ｒ^１３）］^＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （６）、
式中、
Ｒ^８〜Ｒ^１３は、各々、互いに独立して、
−Ｈ、

−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示す、
で表される化合物である。

複素環カチオンを有するトリシアノメチドの群から、好ましいのは、式（７）：
［ＨｅｔＮ］^ｚ＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （７）、
式中、
［ＨｅｔＮ］^ｚ＋は、

の群から選択される複素環カチオンを示し、

ここで、置換基
Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して、
−１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
−２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
−５〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
を示し、
ここで、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’および／またはＲ^４’はまた、一緒になって、環系を形成してもよい、
で表される化合物である。

本発明の目的のため、完全に不飽和の置換基はまた、芳香族置換基をも意味すると解釈される。
本発明によれば、式（１）〜（６）の化合物の好適な置換基ＲおよびＲ^３〜Ｒ^１３は、各場合において、互いに独立して、好ましくは、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキル基、特に好ましくは、Ｃ_８〜Ｃ_１４アルキル基である。

式（１）、（２）または（３）の化合物における置換基Ｒは、同一でも異なっていてもよい。式（１）または（２）の、アンモニウムまたはホスホニウム トリシアノメチドに関して、３個の置換基Ｒが好ましくは同一であり、１個の置換基Ｒが異なる。式（３）のスルホニウム トリシアノメチドに関して、２個の置換基Ｒが好ましくは同一であり、１個の置換基Ｒが異なる。

置換基Ｒは、特に好ましくは、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルまたはテトラデシルである。
グアジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１０Ｒ^１１）（ＮＲ^１２Ｒ^１３）］^＋の４個までの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成されるように、対になって結合してもよい。

一般性を制限することなく、かかるグアジニウムカチオンの例は：

であり、ここで、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１０およびＲ^１３は、上述した意味、または特に好ましい意味を有し得る。
所望により、上述したグアジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルで置換されていてもよい。

ウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＯＲ^５）（ＮＲ^６Ｒ^７）］^＋またはチオウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＳＲ^５）（ＮＲ^６Ｒ^７）］^＋の４個までの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成されるように、対になって結合してもよい。

一般性を制限することなく、かかるカチオンの例は以下に示され、式中Ｙ＝ＯまたはＳであり：

ここで、置換基Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６は、上述した意味、または特に好ましい意味を有し得る。
所望により、上述したカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルで置換されていてもよい。

置換基Ｒ^３〜Ｒ^１３は、各々、互いに独立して、好ましくは、１〜１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基である。式（４）〜（６）の化合物における、置換基Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^６およびＲ^７、Ｒ^８およびＲ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１ならびにＲ^１２およびＲ^１３は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３〜Ｒ^１３は、特に好ましくは、各々、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ヘキシルまたはシクロヘキシルであり、極めて特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。

本発明によれば、式（７）の化合物の好適な置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、Ｈに加え、好ましくは：Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、特に、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基である。

置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。それらは、極めて特に好ましくは、メチル、オクチル、デシルまたはドデシルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはモルホリニウム化合物においては、２個の置換基Ｒ^１’およびＲ^４’は、好ましくは異なっている。

置換基Ｒ^２’またはＲ^３’は、各場合において、互いに独立して、特に、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ^２’は、特に好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである。Ｒ^２’およびＲ^３’は、極めて特に好ましくはＨである。

Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、さらにまた、ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルあるいはドデシルなどである。

２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルケニルは、これにおいて、複数の二重結合がまた存在していてもよく、例えば、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに、４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ_９Ｈ_１７、−Ｃ_１０Ｈ_１９〜−Ｃ_２０Ｈ_３９であり、好ましくは、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは、４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルなどである。

２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキニルは、これにおいて、複数の三重結合がまた存在していてもよく、例えば、エチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに、４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ_９Ｈ_１５、−Ｃ_１０Ｈ_１７〜−Ｃ_２０Ｈ_３７であり、好ましくは、エチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルあるいはヘキシニルなどである。

したがって、５〜７個のＣ原子を有する、非置換で、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、その各々は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよい。

ＨｅｔＮ^ｚ＋は、好ましくは、

であり、
ここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して、上述した意味を有する。

ＨｅｔＮ^ｚ＋は、特に好ましくは、

であり、
ここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して、上述した意味を有する。

ＨｅｔＮ^ｚ＋は、極めて特に好ましくは、イミダゾリウムであり、

ここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して、上述した意味を有する。

本方法の好ましい態様において、トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体は、式（１）、（２）および（７）の化合物の群から選択され、上記で定義した、または上記で好ましく定義した置換基を有する。極めて特に好ましいのは、上述した式（１）および（２）の化合物およびその好ましい化合物の使用である。

本発明の方法における使用のためのトリシアノメチドアニオンを含有するイオン液体は、特に好ましくは、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム トリシアノメチド、
１−デシル−３−メチルイミダゾリウム トリシアノメチド
１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム トリシアノメチド、
トリヘキシルテトラデシルアンモニウム トリシアノメチド、
トリヘキシルテトラデシルホスホニウム トリシアノメチド、
Ｎ−オクチルピリジニウム トリシアノメチド、
１−オクチル−１−メチルピロリジニウム トリシアノメチド、
Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルモルホリニウム トリシアノメチド、
１−オクチル−１−メチルピペリジニウム トリシアノメチド
の群から選択される。

選択性に関し、極めて特に好ましいのは、上記で好ましいものとして定義または記載した式（１）および（２）のイオン液体であり、特に好ましいのは、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム トリシアノメチドまたはトリヘキシルテトラデシルアンモニウム トリシアノメチドである。特に、言及した個々の化合物についてのブタノールへの選択性は、オレイルアルコールの選択性に匹敵する。この点におけるさらなる一般的記述は、例の部分にも存在する。

当業者には言うまでもないことだが、本発明の化合物における置換基、例えば、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆなどは、対応する同位体により置き換えることができる。

本発明の方法において、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液の提供は、一般的な専門知識の一部である。水溶液を専用に（specifically）調製することも可能であるし、または生産プロセスからの水溶液を用いることも可能である。発酵ブロスの特定の場合においては、生産プロセスは発酵である。

激しい混合は、好ましくは、撹拌により行うことができる。しかしながら、他の全てのタイプの混合、例えば、振とうまたは超音波などの物理的プロセスなどもまた可能である。

本発明の方法の工程ｂ）からの少なくとも１種の単相混合物の水溶液からの分離は、当業者に既知の方法により行われる。本発明の方法がバッチ操作において使用される場合、上述した抽出されるアルコールの少なくとも一部を含む、少なくとも１種の単相混合物からの水溶液の分離は撹拌の完了後に生じ、少なくとも１種のイオン液体および下側の相を、例えば、反応容器の底での除去などにより分離することができる。

本方法の連続的な使用の場合において、下側の相の一部は、同様に、反応容器の底で連続的に取り除かれる。例えば、J. Rydberg, M. Cox, C. Muskas, G.R. Chopppin, 2004, Solvent Extraction Principles and PracticeまたはR.H. Perry, 1984, Perry's chemical engineer's handbookなどによる専門文献により報告された専門知識が、特に参照される。

この分離プロセスにおける上側の相は、一般的に、上述したアルコールの抽出された部分を含む、少なくとも１種のイオン液体の少なくとも多相の混合物である。

アルコール成分は、当業者に既知の方法、例えば、アルコールの蒸留、ストリッピング、フラッシュ、蒸発、吸着またはクロマトグラフィー法などの方法によりイオン液体から分離される。
上記のとおり処理されたイオン液体を、任意に本発明の方法にフィードバックすることができ、溶媒として再び利用可能である。

液液抽出のための本発明の方法は、連続的に行うことができるが、上述のとおり、半連続的操作でも行うことができる。液液抽出の精製は、インサイチュでも分離されていても（decoupled）行うことができる。インサイチュ抽出は、同時的な、発酵、および発酵ブロスとイオン液体とを直接接触させることによる、有用な生成物、ここでは本発明に従い、上述した少なくとも１種のアルコールの分離を伴う。

有用な生成物は、このようにして水相から除去され、有用な生成物の濃度が低く保たれることにより、微生物を阻害しない。阻害とは、微生物の成長を遅らせるかまたは停止すらさせてしまうことを意味し、それによりまた、有用な生成物の生成を遅らせるかまたは停止すらさせてしまう。

上述の本発明の方法は、当業者に既知のいかなる好適な装置においても行うことができる。
本発明は、同様に、水溶液からアルコールを液液抽出するための溶媒としての、トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体の使用に関する。

液液抽出の方法、水溶液、アルコールおよび少なくとも１種のイオン液体の好ましい態様についての全ての解説は、本発明のこの対象に同様に適用される。
本発明の好ましい構成の組み合わせは、特許請求の範囲に開示されている。

これ以上の解説がなくても、当業者は上記の記載を最も広い範囲で利用することが可能であると考えられる。したがって、好ましい態様および例は、単に説明的な開示であると考えられるべきであって、如何なる意味においても決して限定するものではない。

例：
トリシアノメチドアニオンを含有するイオン液体は、例えば、WO 2006/021390の開示に従って合成でき、またはイオン液体は商業的に入手可能である。

選択された化合物の合成例は以下のとおりである：
例Ａ：トリヘキシルテトラデシルアンモニウム トリシアノメチドの合成

１００ｇの臭化トリヘキシルテトラデシルアンモニウムを、４００ｌの脱塩水に溶解させ、２６ｇのカリウム トリシアノメチドを、続いてゆっくりと加える。この反応混合物を室温でさらに２時間（ｈ）撹拌し、一晩放置する。

ワークアップをジクロロメタンでの抽出により行う。有機相を、次いで、脱塩水を使用して、臭化物を含まなくなるまで（free of bromide）洗浄する。８ｇのＡＬＯＸおよび５ｇの活性炭を有機溶液に加え、それを次いでろ過し、続いてウォーターバス付のロータリーエバポレーター中、８０℃で蒸発させる。

例Ｂ：トリヘキシルテトラデシルホスホニウム トリシアノメチドの合成

例Ａと同様にして、２８ｇのカリウム トリシアノメチドを、１００ｇの塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行う。

例Ｃ：１−メチル−１−オクチルピロリジニウム トリシアノメチドの合成

例Ａと同様にして、５１ｇのカリウム トリシアノメチドを、１００ｇの臭化１−メチル−１−オクチルピロリジニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行う。

例Ｄ：Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルモルホリニウム トリシアノメチドの合成

例Ａと同様にして、４９ｇのカリウム トリシアノメチドを、１００ｇの臭化４−メチル−４−オクチルモルホリニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行う。

例Ｅ：１−メチル−１−オクチルピペリジニウム トリシアノメチドの合成

例Ａと同様にして、４９ｇのカリウム トリシアノメチドを、１００ｇの臭化１−メチル−１−オクチルピペリジニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行う。

例Ｆ：１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム トリシアノメチドの合成

例Ａと同様にして、１５３ｇのカリウム トリシアノメチドを、２５０ｇの塩化３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムに加え、対応するワークアップを混合物に行う。

例Ｇ：Ｎ−オクチルピリジニウム トリシアノメチドの合成

例Ａと同様にして、７０ｇのカリウム トリシアノメチドを、１３４ｇの臭化１−オクチルピリジニウムに加え、対応するワークアップを混合物に行う。

例１
手順−変法１：
分配係数を、最大容量１０ｍｌの二重壁ガラス容器中で測定する。水相中のブタノールの初期濃度は、１重量％である。各相の等重量（３ｇ）を接触させ、マグネチックスターラー（Variomag telesystem 06.07）により、一定温度（２５℃）にて２４時間激しく混合する。長時間の実験の持続は、平衡の達成が確保されていることを意味する。

温度制御は、クライオスタット（Julabo F25 ME）により行う。１０分間の相分離後、各相のサンプルを採取し、分析する。
現在最も調査されている物質であるオレイルアルコールは、本調査の変法１において、分配係数３．４および選択性２０８を達成する。

手順−変法２：
０．９ｇのイオン液体を、２ｍｌのプラスチック製エッペンドルフ容器中で秤量する。０．９ｇの１％ブタノール水溶液を加える。溶液は直前に調製する。サンプルチューブを、Eppendorf Thermomixer Komfort中、２５℃で２４時間、最大速度で振とうする。次いで、良好な相分離を達成するために、それらを２５℃で２４時間放置する。

水相と、各場合において調査されるイオン液体を含む相とを分離し、それぞれをエッペンドルフ実験用遠心分離機中、１４，５００ｒｐｍで２分間再度遠心分離する。２相中のブタノール含有量を、ＤＭＳＯマトリックスからGC Headspaceにより決定する。イオン液体を含んだ相における水含有量を、カールフィッシャー滴定法により決定する。水相におけるイオン液体含有量を、ＨＰＬＣ法により決定する。

以下のイオン液体を、変法２で調査する。
［１］ＯＭＩＭ ＦＡＰ（１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート）
［２］ＯＭＩＭ ＰＦ６（１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート）
［３］ＯＭＩＭ ＮＴＦ（１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）
［４］ＯＭＩＭ ＢＦ４（１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート）

［５］ＯＭＩＭ ＴＣＢ（１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート）
［６］ＯＭＩＭ ＴＣＭ（１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム トリシアノメチド）
［７］ＯＭＰＬ ＴＣＭ（１−メチル−１−オクチルピロリジニウム トリシアノメチド）
［８］ＯＭＰＩ ＴＣＭ（１−メチル−１−オクチルピペリジニウム トリシアノメチド）
［９］ＯＭＭＯ ＴＣＭ（Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルモルホリニウム トリシアノメチド）
［１０］ＰＨ３Ｔ ＴＣＭ（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム トリシアノメチド）
［１１］ＮＨ３Ｔ ＴＣＭ（トリヘキシルテトラデシルアンモニウム トリシアノメチド）

以下の表は結果をまとめたものである：各場合において、２つまたは３つの値の平均もまたリストに示す：

図３は、トリシアノメチドについての結果をグラフ形式でまとめたものである。
図４は、全ての測定値についての結果をまとめたものである。

結果は、ＴＣＭアニオンを含有するイオン液体が、水溶液からのブタノールの抽出に極めて好適であることを示す。
比較は、トリシアノメチドアニオンを含有するイオン液体が、ＯＭＩＭ ＴＣＢで測定されたテトラシアノボレートアニオンを含有するイオン液体の使用の代替物となることを示す。
ＯＭＩＭ ＴＣＭは、前記イオン液体と比較して、最大の分配係数値を示す。
概要部分に記載したように、アンモニウムまたはホスホニウム トリシアノメチドは、それらが高い選択性および高い分配係数の両方を有するため、特に好適である。

Claims (15)

1. トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体を溶媒として使用する、水溶液からアルコールを液液抽出するための方法。
2. トリシアノメチドアニオンを含有するイオン液体と、少なくとも１種のアルコールを含む水溶液とが、少なくとも１種の２相混合物を形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ａ）少なくとも１種のアルコールを含む水溶液を提供し、
   ｂ）ａ）からの水溶液と、トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体とを、イオン液体が、水溶液から少なくとも一部のアルコールを抽出でき、このアルコールと少なくとも１種の単相混合物を形成できるように、激しく混合し、
   ｃ）少なくとも１種のｂ）からの単相混合物を水溶液から分離し、
   ｄ）ｂ）からの単相混合物を、成分アルコールおよびイオン液体に分離し、および任意に
   ｅ）ｄ）からのイオン液体を、段階ｂ）にフィードバックする、
   請求項１または２に記載の方法。
4. 方法が、連続的または半連続的に行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 少なくとも１種のアルコールが、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタノールまたはｎ−ブタノールの異性体あるいはそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 少なくとも１種のアルコールが、ｎ−ブタノールであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 少なくとも１種のアルコールを含む水溶液が、発酵ブロスであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 発酵ブロスが、アセトン−ブタノール−エタノール発酵に由来することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、式（１）、（２）または（３）：
   ［ＮＲ_４］^＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （１）、
   ［ＰＲ_４］^＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （２）、
   ［ＳＲ_３］^＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （３）、
   式中、
   Ｒは、各場合において、互いに独立して、
   −１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
   −２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
   −２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
   −５〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
   を示し、
   ただし、少なくとも２個の置換基Ｒは、少なくとも５個のＣ原子を有する、
   で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、式（４）または（５）：
    ［Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＯＲ^５）（ＮＲ^６Ｒ^７）］^＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （４）、
    ［Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＳＲ^５）（ＮＲ^６Ｒ^７）］^＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （５）、
    式中、
    Ｒ^３〜Ｒ^７は、各々、互いに独立して、
    −Ｈ、ここで、Ｈは、Ｒ^５については除外され、
    −１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
    −２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
    −２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
    −３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
    を示す、
    で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
11. トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、式（６）：
    ［Ｃ（ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１０Ｒ^１１）（ＮＲ^１２Ｒ^１３）］^＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （６）、
    式中、
    Ｒ^８〜Ｒ^１３は、各々、互いに独立して、
    −Ｈ、
    −１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
    −２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
    −２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
    −３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
    を示す、
    で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
12. トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、式（７）：
    ［ＨｅｔＮ］^ｚ＋ ［Ｃ（ＣＮ）_３］⁻ （７）、
    式中、
    ［ＨｅｔＮ］^ｚ＋は、
    

    

    

    の群から選択される複素環カチオンを示し、
    ここで、置換基
    Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して、
    −１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、
    −２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状のアルケニル、
    −２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状のアルキニル、
    −５〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和のシクロアルキルであって、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよいもの、
    を示し、
    ここで、置換基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’および／またはＲ^４’はまた、一緒になって、環系を形成してもよい、
    で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
13. トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、請求項９に記載の式（１）および（２）の化合物または請求項１２に記載の式（７）の化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
14. トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体が、
    １−オクチル−３−メチルイミダゾリウム トリシアノメチド、
    １−デシル−３−メチルイミダゾリウム トリシアノメチド
    １−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム トリシアノメチド、
    トリヘキシルテトラデシルアンモニウム トリシアノメチド、
    トリヘキシルテトラデシルホスホニウム トリシアノメチド、
    Ｎ−オクチルピリジニウム トリシアノメチド、
    １−オクチル−１−メチルピロリジニウム トリシアノメチド、
    Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルモルホリニウム トリシアノメチド、
    １−オクチル−１−メチルピペリジニウム トリシアノメチド
    の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. トリシアノメチドアニオンを含有する少なくとも１種のイオン液体の、水溶液からアルコールを液液抽出するための溶媒としての使用。

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