DE3236496A1 - Verfahren zur extraktiven abtrennung polarer organischer verbindungen, insbesondere niederer aliphatischer alkohole, aus ihren waessrigen loesungen und hierzu geeignete fluide - Google Patents

Description

Verfahren zur extraktiven Abtrennung polarer organischer Verbindungen, insbesondere niederer aliphatischer Alkohols» aus ihren wäßrigen Lösungen und hierzu besonders geeignefee Fluide· . ■ ' ----- ^;; -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur extraktiven von polaren organischen Verbindungen aus wäßrigen.Lösungep, Suspensionen, Dispersionen und Emulsionen (im folgenden mit "wäßriger Lösung" bezeichnet) und insbesondere zur' Abtrennung von Ethanol und anderen niederen aliphatischen Alkoholen^: wie sie beispielsweise bei einer biotechnischen Gärung erzeugt werden. Das Wesen der Erfindung besteht in der Verwendung speziell strukturierter Fluidverbindungen, die mit für den Anwendungszweck besonders günstigen Eigenschaften ausgestattet sind, zur Extraktion polarer organischer Verbindungen, wie beispielsweise niederer aliphatischer Alkohole, aus deren wäßrigen Lösungen. Durch Bereitstellen solcher heuen Lösungs- bzw. Extraktionsmittel eröffnet die Erfindung einen neuen Weg zur verbesserten Gewinnung dieser polaren organic sehen Verbindungen auf extraktiver Basis. Dies gilt insbesondere für die extraktive Abtrennung von Verbindungen, wi:e'· Ethanol, Butanol und Aceton, die durch Gärung von wäßrigen Kohienhydratlösungen entstehen, d.h. mikrobiologisch er-* , zeugt werden.

Die besonderen Vorteile der Verwendung der erfindungsgemäßen Fluide bestehen darin, daß zum einen wegen der relativ hohen molaren Massen der Extraktionsmittel eine Aufarbeitung der gewonnenen Extrakte durch ein Membrantrennverfahren ermöglicht wird, zum anderen darin, daß infolge fehlender toxischer Wirkungen der Fluide die Abtrennung der polaren organischen Verbindungen auch aus Maischen erfolgen kann, ohne daß eine vorhergehende Abtrennung der die Gärung bewirkenden Mikroorganismen nötig wird.

Nach dem Stand der Technik geschieht die Abtrennung polarer organischer Verbindungen, zu denen u.a. Methanol, Ethanol, Propariol und Aceton zu rechnen sind, aus ihren wäßrigen Lösungen fast ausschließlich durch Destillation, die jedoch ein relativ aufwendiges Verfahren hinsichtlich des Energieverbrauchs darstellt.

Als Folge der Energieverteuerung und der absehbaren Verknappung fossiler Energieträger wird zunehmend nach Wegen gesucht, nachwachsende Energieträger nutzbar machen zu können« So hat die Produktion von Methanol, Butanol und Aceton, aber besonders diejenige von Ethanol, aus erneuerbaren kohlenhydräthaltigen Rohstoffen in letzter Zeit an Interesse gewonnen, was durch die Forschungs- und Energiepolitik zahlreicher Staaten belegt wird.

Bei der Nutzbarmachung solcher als Industrierohstoffe und '-v/ \{ als Motorentreibstoffe verwendbaren Verbindungen beisteht -^ ein besonderes Anliegen darin, den aufzuwendenden input an Energie soweit zu senken, daß eine positive Energiebilanz ·■ erreicht wird. Ein Ansatzpunkt zur Lösung dieser Aufgabe ; ergibt sich dann, wenn man die destillative Reingewinnung dieser organischen^Verbindungen durch ein kostengünstiger^· physikalisches Verfahren ersetzt. ' . '■ ■

Als Alternative zur Destillation wird die Extraktion sehen.

Wenn es ein industriell genutztes Extraktionsverfahren -'. .: zur Abtrennung polarer organischer Verbindungen, wie ζ. B> _-", Ethanol, aus deren wäßrigen Lösungen noch nicht gibt* so.-'-, ist dies vor allem auf den Mangel an einem dafür besonders ; geeigneten Lösungsmittel zurückzuführen, denn geeignete Extraktio isapparatüren verschie· Jener Ausführu&gsf öfemen

■ ■■ - ..;·■;■

sind hinr ;ichend bekannt, vgl. Ullmann Enzyklopädie d!er Technischen Chemie, Bd. II, S.56o, Verlag Chemie Weinheite, 1972 (IV. \uf lacje) ; Perry/Chilton "Chemical Smgineer's Hand book", Section 15, 5th edition, McGraw Hill, N .Y:._:, A 973. Auch die Erfindung will von solchen an sich bekaftnif^n; Extraktionsapparaturen Gebrauch machen. ,

Der Erfindung liegt als Aufgabe vor allem zu Grunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Abtrennung der polaren organischen Verbindungen, insbesondere der niederen aliphatischen Alkohole, aus deren wäßriger Lösung durch Exträkt3i<|i;ii

unter Verwendung von flüssigen Extraktionsmitteln bereitzustellen , die aufgrund ihrer Struktur- und sonstigen physikalischen Eigenschaften so zugesclnitten sind, daß das angestrebte Verfahren nicht nur einfacher, sondern

en unter Einbeziehung der anschließend/Rückgewinnung der extrahierten Komponente(n) auch insgesamt günstiger durchgeführt werden kann. Außerdem galt das Interesse einem Abtrennverfahren, daß neben den allgemeinen, durch die Erfindung erreichten Vorteilen eine Abtrennung der die Gärung bewirkenden Mikroorganismen überflüssig macht.

Erfindungsgemäß werden für die genannten Zwecke besonders geeignete Extraktionsmittel in Form von Fluiden bereitgestellt' (Anspruch 8) und es wird ein nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bezeichnetes Verfahren zur extraktiven Trennung vorgeschlagen, das durch den Einsatz von speziell strukturierten Extraktoren (chemischen Verbindungen) , nämlich von flüssigen Pölyoxaalkanolen, Polyoxaalkandiolen und höherwertigen Polyoxaalkanpolyolen mit weiteren definierten strukturchemischen und physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet ist (Anspruch 1). Die Fluide der Erfindung haben sich für diese Zwecke als besonders geeignet erwiesen. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7,- während die Ansprüche 8 bis 15 Fluide angeben, die aus der Gruppe der Fluide der Erfindung unter dem anwendungsspezifischen Gesichtspunkt herausragen. Weitere zweckmäßige und deshalb vorzuziehende

BAD ORiGfWAL

_ ι ν _ Oü*

AUscjcsLal tungen der Erfindung gehen rms dor folgenden Beschreibung hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein dadurch gekennzeichnet, daß es zur Extraktion wäßrige Lösungen mit mindestens einem flüssigen Polyoxaalkanol, Polyoxaalkandiol und/öder Polyoxaalkanpolyol einsetzt, wobei sich herausstellte, daß derartige Verbindungen eine geringe Wasser-"^ löslichkeit haben müssen, vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit, die 1 % mas bei 3o°C nicht überschreitet, und daß diese Verbindungen eine Strukturkennzahl gemäß Definition-; aufweisen, die mindestens einen Zahlenwert von 1oo erreicht, während als weiteres Kriterium das Verhältnis der Methylenbzw, ggf. substituierten Methylengruppen (-CH(A)-) zu Ethergruppen (-0-) kritisch ist und im allgemeinen im Bereich von etwa 2,3 bis 1o liegen muß. Es hat sich gezeigt, daß bei

Unter- oder überschreiten dieses kritschen Verhältnisses

<w . keine zufriedenstellenden Extraktionsmittel vorliegen.

Die im er liindungsgemäßen Verfahren angewendeten Lösungsmittel müssen bestimmten Anforderungen genügen: Sie müssen bei der Extraktionstemperatur flüssig sein, eine genügende Affinität zu der zu extrahierenden Komponente aufweisen, d.h. sie müssen einen möglichst hohen K„-Wert besitzen, der bevorzugt bei mindestens o,3o liegt und bevorzugter über o,5o reicht (Fluide mit K_-Werten über o,65 und insbesondere über o,75 treten in dieser Hinsicht besonders hervor, wie zum Beispiel das Fluid gemäß Anspruch 1o, das dieseswegen und wegen

der anderen zukombinierten Eigenschaften besonders günstig ist ; das Lösungsmittel muß ferner eine möglichst geringe Löslichkeit in der zu extrahierenden wäßrigen Phase aufweisen, d.h. seine Löslichkeit sollte mindestens bei einem während des durchgeführten Verfalrens der Erfindung angewendeten Temperaturwert einen niediigliegenden Schwellenwert, nicht übersteigen; darüber hinaus soll es von geringer Körrosivität sein bzw. praktisch nicht korrodierend wirken

und es muß bezüglich der zu extrahierenden Komponenten weitgehend inert , d.h. unter den Extraktionsbedingungen beständig sein. Günstig ist überdies ein derartiges Extraktionsmittel·, das ohne Umwel·tbel·astung gehandhabt und schließlich deponiert werden kann.

: Diese mehrfachen Anforderungen sind noch zu erweitern, wenn

weitere durch eine spezielle Ausführunejsform des Verfahrens bedingte, d.h. verfahrensspezifische Kriterien hinzutreten.

Bei einem Extraktionsverfahren, das in Verbindung mit einem . Gärverfahren angewendet werden soll, wobei die im Verlauf ■·..-- der Gärung entstehenden polaren organischen Verbindungen, .■"-' ". wie z.B. Ethanol, aus der Maische entfernt und die abge-

reicherte Maische zurückgeführt werden soll, ohne daß der ^: Extraktion eine Abtrennung der die Gärung bewirkenden Organismen , z.B. Hefen, vorgeschaltet ist, darf das anzuwendende Lösungsmittel keine toxischen Wirkungen auf die ' genannten Organismen ausüben.

Wird weiterhin angestrebt, die Aufarbeitung der anfallenden. "■ Extraktphase, d.h. ihre Trennung in das wiederverwendbare ■",., Lösungsmittel und den extrahierten Stoff durch ein Membranabtrennverfahren vorzunehmen, so sollte ein dafür geeignete'S Lösungsmittel (Fluid) aus Molekülen möglichst hoher molarer"; Masse und vorzugsweise zusätzlich möglichst großer räumlicher Ausdehnung bestehen. Bei· einer Trennung der Extraktphase mit Hilfe der Umkehrosmose verringert sich der memforanseifcig nötige Vordruck, der durch den osmotischen Druck des zu trennenden Gemisches festgelegt ist_f mit zunehmender Masse bzw. Molekülgröße des Lösungsmittels. Aber auch bei einer Rib-' trennung mittels LÖsungs-Diffusions-Membran bewirkt eine > · vergrößerte molare Masse des Lösungsmittels eine Verbesserung! des Trennverhaltens. Bei Verwendung eines Fluids, das Mol©-» küle mit molaren Massen von mehreren tausend Baiton auf-. = ■ . weist, wird schließlich eine Aufarbeitung der Extraktphasen durch Ultrafiltration möglich. Zur Technik der vorstehend erwähnten Trennmethoden unter Verwendung poröser und/bzwv semipermeabler Trennflächen, die erfindungsgemäß herangtä·* zogen werden können, vgl. Ulimann Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. XVI, S. 515, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1978; R.Rautenbach, R.Albrecht, "Stofftrennung durch Mem- . branen" Chera. Ing. Techn. 5_4, ■ S. 229, 1982. '-

Die vorstehend niedergelegten Anforderungen an. ein gee ig- . netes Lösungsmittel schienen sich aufgrund des bisherigen _: Wissens in vielerlei Hinsicht gegenseitig auszuschließeft> .' sofern m<m anhand bisher üblicher, marktgängiger Lösungs-

- 47.

mittel eine entsprechende Überprüfung durchführt.

Ein groß« r Teil der bekannten Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Ester , Ketone, nehmen οinen festen Aggregatzustand ein, wenn ihre molare Masse mehr als 25o g/mol beträgt und scheiden daher als "potentielle flüssige" Extraktionsmittel aus; so besitzt etwa Tetradecanol mit einer molaren Masse von nur 214 g/mol bereits einen Schmelzpunkt von etwa 4o C, Diphenylketon mit einer molaren Masse von nur 182 g/mol einen Schmelzpunkt von etwa 49°C .

Andere Lösungsmittel, die relativ hohe molare Massen aufweisen, wie z.B. Polyethylencjlykole oder Polypropylenglykole, können nicht sinnvoll verwendet werden, weil ihre Löslichkeit im wäßrigen Medium zu groß ist und zudcjn mit steigender molarer Masse eine starke Emulgatorwirl.ung eintritt, die eine Trennung in Extraktphase und wäßrige Phase sehr erschwer oder technisch ganz unmöglich macht.

Lösungsmittel, deren Wasserlöslichkeit sehr gering ist und die sich gleichzeitig durch sehr hohe molare Massen auszeichnen, wie z.B. Silikonöle, besitzen nur eine sehr geringe Affinität zu den zu extrahierenden polaren organischen Verbindungen; ihre Anwendung würde somit Anforderungen an die Extraktionsapparaturen stellen, die infolge der haften Anlagekosten möglicherweise vcuTinrjortc Verfahrenskosten aufzehren müßten.

Fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie sie nach der US-PS 42 60 836 und in der europäischen Anmeldung EP-A o32 445 Ά2 (Veröffentlichungsnr.; Anmeldez. 81-3o 00 97.3) zur Abtrennung von Alkoholen aus ihren wäßrigen Lösungen verwendet werden, weisen z.T. den Nachteil der Toxizität, z.T. den Nachteil der Korrosivität., insgesamt aber den Nachteil einer sehr geringen Affinität zu stark polaren Verbindungen, wie Methanol oder Ethanol, auf.

In der schwebenden/Patentanmeldung P 31 12 6o3.o der .Anmeldergemeinschaft (uns. Z. V 277) wird ein Extraktionsverfahren vorgeschlagen, bei dem als Extraktionsmittel vorzugsweise Alkanole mit 6 bis 1 2 Kohlenstoffatomen verwendet werden, die sich durch gute Affinität zu den zu extrahier renden polaren Verbindungen, z.B. Ethanol, auszeichnen. Die polaren Massen dieser Extraktionsmittel sind allerdings mit 1o2 g/mol für Hexanol bzw. 186 g/mol für Dodecanol relativ niedrig, weshalb die Reingewinnung des Extraktgutes und die Rückgewinnung des Lösungsmittels wiederum auf de~< stillativem Wege naheliegt. Infolge des verbesserten Alkohol/ Wasser-Verhältnisses im System Alkohol/Wasser/Lösungsrnittel wird dabei aber gegenüber konventionellen Destillationsverfahren durch die Vorschaltung einer Extraktionsstufe eine Verringerung des notwendigen Rücklaufverhältnisses und. damit eine Senkung der für die Abtrennung benötigten Prozeßwärme bewirkt.

Eine weitere Einsparung an Prozeßenergie ist möglich, wenn auf eine destillative Aufarbeitung der Extrakte völlig verzichtet werden kann, indem sie durch eine kostengünstigere Arbeitsweise, etwa durch ein Membranabtrennverfahren, ersetzt wird. Für die Anwendung eines solchen Verfahrens sind aber Lösungsmittel mit höheren molaren Massen erheblich besser geeignet.

Die oben angegebenen Alkohole sind, mit Ausnahme des Dodecanol; vielfach deshalb von Nachteil, weil sie gegenüber den die Gärung bewirkenden Mikroorganismen toxische Wirkungen entfalten. Bei Verwendung der Alkanole mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen als Extraktionsmittel müssen daher zusätzliche, kostensteigernde Maßnahmen beim Extraktionsverfahren vorgesehen werden, um diese Effekte vermeiden zu können.

Die extraktionsaktive Komponente der erfindungsgemäßen Fluide sind die in Anspruch 8 angegebenen Polyoxaalkanole, Polyoxaalkandiole und Polyoxaalkanpolyole mit dem Eigenschaftszuschnitt gemäß Anspruch 8 (a), (b), (c) und (d). "Wesentlicher Gehalt" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß der Anteil der extraktionsaktiven Komponente im Fluid mindestens so hoch ist, daß diese Verbindungen den Charakter des Fluids prägen; vorzugsweise beläuft sich ihr Anteil auf etwa 9o bis 1 oo % mas.

Tab. I gibt einen Vergleich einer Anzahl tftäßer Lösungsmittel mit einer Anzahl von Alkanqlerv hinsichtlich der molaren Massen und ihrer Affinität zu polaren organischen Verbindungen.

Als Maß für die Affinität wurden im System WasseE:i1} / Ethanol (2)/Lösungsmittel (3) die Verteilurigskoef f izienten für Ethanol (K₂~Wert, s. Tab. I) bestimmt bei eiteef Ethanolkonzentration von 1o % mas, bei gleichen Anteilefi , und Lösungsmittel und bei einer Temperatur

K„, der Verteilungskoeffizient,ist allgemein'Wie folgt definiert: " _: ■"'..·- _t

Ethanolkonzentration im Lösungsmittel (^ mas)

^K2 ⁼

Ethanolkonzentration in de¥ WasserpÄase (% mas)

wobei "Ethanol" representativ für die zu extrahierenden polaren organischen Verbindungen steht. Die in Tab. I erwähnten synthetisierten Substanzen sind so beziffert, daß man sofort ihre Zugehörigkeit zu den in den Ansprüchen 9 bis 15 definierten Verbindungsgruppen erkennen kann, d.h. Vor-

1 bindung Nc. 1 erfüllt Formel I, in der R eine. A}J$ylg.ruppemit 8 bis; vorzugsweise 12 Kohlenstoff atomen iat, Verbindung Nr. 2 erfüllt Formel II, usw. (vgl. auch die folgenden Ärbeitsbeispiele, die bevorzugte extraktionsaktive Komponenten der erfindungsgemäßen Fluide und deren Herstellung erläutern).

Tabelle I

fassen vjnd K₂ -Werte von Alkanolen und synthetisier- %&$ iiögä&f smitteln

K₂ ±SL· ,deiinäfeert als:

^ fethanölkönzentration im Lösungsmittel (%raas)

mittet.

Ethanolkonzentration in der Wasserphase (%mas)

K₂-Wert

Molare Masse
(g/mol)

Häp|anol

üri«äeeanol
Dodeeanol

102 116 130 144 158 172 186

0,98 0,85 0,74 0,64 0,56 0,51 0,47

bj Synthetisierte Substanzen

NiE^ 1 260

N|. 2 322

Nr. 3 . 482

Nr. 4 524

Nr. 5 526

Wc.6 685

Wc* 7 740

Nt* 8 1394

Nr. 9 2258

Nr; 10 3380

a) a) a) a) a) b) a) b) b) b)

0,43 0,86 0,65 0,70 0,73 0,62 0,50 0,53 0,40 0,31

durcjh Massenspektrometrie bestätigt mittlere molare Masse, kryoskopisch bestätigt

;: 32.364?6; ί

Aus Tab. I geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Fluide \ in ihrer Affinität zu Ethanol, der verwendeten Testesübstanfc, den Alkanolen gleichkommen, sich aber von den Ietoteren durch erheblich höhere molare Massen abheben, wodurch sie für eine Aufarbeitung der Extrakte mittels Meraibrariabtrenntechnik große Vorteile bieten.

Das Extraktionsmittel Nr. 5, Tab. I, das un.ter die bevorzug te Verbindungsgruppe mit der Formel V fällt,/ vmi?!^,Stellvertretend für die übrigen einer weitergehend&n Prüfung unterzogen.

Abb. 1 zeigt das Flüssig/FlüiSsig-Gleichgewichtsve&halte/i des Systems Wasser(1)/Ethanol(2)/Lösungsmittel (3)'mit dem Lösungsmittel Nr. 5 aus Tab.I bei einer Temperatur von 3o°C (Normaldruck).

; Tab. II zeigt die Ergebnisse einer Extraktion, die unter

Verwendung des erfindungsgemäß bevorzugten

mittels Nr. 5 in einer pulsierenden Stebbodförikölon^e '

/ maßstab) durchgeführt wurde und gibijäie

an. . -

Der geririfje Wirkungsgrad einer praktischen Ä ist aufgrund der Betriebsbedingungen (geringe. Duröhflußrat^n, breites Tropfengrößenverteilungsspektrum) und deir daraus resultierenden sehr starken Rückvermischung&ii' i

Tabelle II:

Extraktion mittels pulsierter Siebbudenkc .onne (Labormaßstab)

Kolcmnendaten

Anzahl praktischer Böden:

Anzahl theoretischer Trennstufen:

Bodenabstand:

Innerer Kolonnendurchmesser:

Lochdurchmesser:

Lochzahl pro Boden:

Durchmesser der Pührungsachse:

Öffnungsverhältnis:

20 ca. 4 54 mm 1 5 mm

1,4 mm 24

6,1 mm 27 %

Betr ieb s we ise

System:

Extraktionstemperatur: Pulsat ion s intens ität: Zulauf Extraktionsmittel: Zulauf Wasser/Ethanolphase:' Dichte Extraktionsmittel: Dichte Wasser/Ethanol-Phase: Phasenverhältnis: Ethanolkonzentration im Zulauf: Ethanolkonzentration der Abläufe:

a) Raffinatphase

b) Extraktphase

Wasser	(D	/Ethanol(2)/
Fluid	Nr.	5(3)
70°	C
500	mm.	min"
26 0	ml.	h"1
290	ml.	h"1
1,	06	g/ml
o,	99	g/ml
Q,	933
■ 6,	7 %
2,	4 %	; ma s
4,	.0 %	ι ma s

Aus diesem Versuch ergibt sich, daß durch Verwendung exne$> ,

Polyoxa/polyj/öls eine deutliche Abreicherung der wäßrigen Phase an Ethanol bewirkt wird, die derjenigen bei Verwendung

von Hexanol als Extraktionsmittel gleichkommt.

Die Lösungsmittel erfüllen aber auch: die übrigen an sie gestellten Anforderungen: Bei Einhaltung der für die in Anspruch 1 definierte Kennzahl ·Κ_ und für das Verhältnis ;

■ rn.it den

von -CH(A)-Gruppen zu Ethergruppen/xri den Ansprüchen 1 bis,» 8 festgelegten Grenzen handelt es sich um Flüssigkeiten,

ι f

die nur eine sehr geringe Löslichkeit in Wass-er besitzen. Werden die Grenzen unterschritten, sio nimmt die W^sserlöslichkeit .;tark zu, werden sie überschritten, So nehmen die Subst'inzen einen festen Aggregatziistand ^in. Eine Kor/räsivität dur Fluide ist nicht gegeben, da sie wie die chemisch sehr ähnlich aufgebauten Polyglykolo nicht korrodierend wirken und deshalb sogar als Frostschutzmittel im Itühlwaäs-er von Verbrennungsmotoren verwendet werden können. _l , '

Eine Toxizität der Fluide mit molaren Massen von mehr 1ooo g/mo I. konnte gegenüber Hefen und Bakterien wie zum Beispiel Saccharomyces cerevisiae, nicht werden: Giransätze mit und ohne Fluidzusatz verXie^en i tisch. Die Abb. II und III zeigen den jeweiligen Gärver- * lauf als Funktion des Gewichtsverlustes durch CO₂-Bildung,_t wobei auf der Ordinate die CO^-Bildung _t autömä,tisan gemessen als Gewichtsschwund eines definierten Garansatz.es bei 3$ C,

in Gramm gegen die Zeit in Std. (Abszisse) aufgetragen ist.

Die Eignung der erfindungsgemäßen Fluide, eine Aufarbeitung der Extrakte mittels eines Membranabtrennverfahrens zu ermöglichen, wurde am Beispiel des erf :i ndungsgemäß bevorzugten Fluids Nr. 9 aus Tab. I untersucht. Der durch Extraktion, mit diesem Fluid in der pulsierten Siebbodenkolonne gewonnene Extrakt wurde einer Membranfiltration unterzogen; die Trenngrenze der benutzten Membran war mit der molaren Masse 5oo angegeben. Das Filtrat bestand zu 60 % mas aus Ethanol und zu 4o %mas aus Wasser, Reste des Fluids waren hierin nicht nachweisbar.

Damit, stellt die Erfindung mit den erfindungsgemäßen Polyoxaalkäjraolen, Polyoxaalkandiolen und Polyoxaalkanpolyolen neue potentielle Lösungsmittel bereit, die allen Anforderungen fü-r das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren genügen.

. ■ ■■ .

Herstellung der Fluide:

Sämtliche Fluide können durch die an sich bekannte Addition von Hydroxyverbindungen an Epoxide unter der katalytischen Wirkung von Lewis-Säuren hergestellt werden (Houben-Weyl: Methoden der Organ. Chemie, Bd. 6/3, S. 4o, 4.Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965).

Bei der Herstellung der "einfachen", nur wenig verzweigten . fluide ist es durch aus der Technik bekannte SteuerungsffiaB-nahmen für organische Synthesen (wie zum Beispiel durch Arbeiten mit einem starken Überschuß einer komponente) . .■:, ohne weiteres möglich, zu reinen definierten Verbindungen zu gelangen. Dies wird durch Aufnahmejvon IR- und Massenspektren sowie durch Bestimmung der molaren Massen bewiesen. Die Reindarstellung der komplexer aufgebauten Fluide, die sich allgemein als schwieriger erweist, ist für die ' Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens meistens nicht notwendig .

Geht man bei der Synthese von im Handel erhältlichen Poly-t^; glykolen aus (z.B. PEG 3oo, PPG 2ooo) , so erhält man PIu^a,. die aus mehreren Molekülarten zusammengesetzt sind, da schon die Ausgangsverbindungen Mischungen darstellen, deinen Einzelmitglieder zwar zu derselben Verbindungsklasse gehoben, die aber in ihrer molaren Masse um den angegebenen Mittel-?., ^v*^s' wert (z.B. 3oo, 2ooo) schwanken. Die Erfindung macht

deshalb sowohl von den definierten Einzelverbindungen als auch von solchen Gemischen Gebrauch. ■ .=... _

Auch im Falle der stark verzweigten Polyoxapolyole VII bis X) entstehen bei der Synthese Gemische, die in ώ$± Hauptsache aus Isomeren der angegebenen Summenforifteln be*-_; stehen.

dadurch wird aber die Verwendbarkeit der Fluide für das \ ^ erfindurjgsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigt, da das . ,; ' . B'Xi15rirk€ionsverhalten und die Abtronnbaa ceit durch Membran-

von der Stellung der Seitenketten im Molekül

"-''■ ^;'£*'■■■ ' .'■; ■, ^:pc:^6i;sch nicht beeinflußt werden.

;■':.",;_: . --Exfipfengsgemäß hat sich gezeigt, daß die im Anspruch

ihr Herstellungsverfahren gekennzeichneten Fluide . am besten die mehrfachen, für das erfindungsgemäße Verfahren angestrebten kombinierten Eigenschaften für die extrak-' tive Abtrennung und die folgende Aufarbeitpng entfalten.

; 'Im:, folgenden werden unter Bezugnahme auf Tab. I bevorzugte ^! Fluidte und ihre Herstellung erläutert.

5, ,

* ν »■-

Einzelverbindungen aus Tabelle I:

1) Zu Lösungsmittel Nr. 1

130· g (1 mol) Butylglycidether werden unter Rühren" zu 520 g (4 mol) Octanol-1 getropft, das als Katalysator·. 1,3 g . (5mmol) Zinn-IV-chlorid enthält. Die Reaktion setzt spontan ein, unter deutlichem Temperaturanstieg. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch 1 Stunde bei 90°C gehalten, anschließend durch Zugabe von pulverisiertem Calciumcarbonat neutralisiert, abfiltriert und durch Vakuumdestillation vom überschüssigen Octanol befreit. Man erhält in Ausbeuten von 98 bis 100 % das Lösungsmittel Nr. 1 mit der Formel: '·>'·.-

CH₃ - (CH₂)a-0-CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)₇~CH₃

OH , ·

M = 260 g/mol S = 0,9040 g/ml

K₂ = 0,43 C:O-Verhältni's -<7,,5 zu \ K₁₇ = 116

2) Zu Lösungsmittel Nr. 2 ·

202 g (1 mol) Butandioldiglycidy lether werden unter Rührer* _; ^; zu 600 g (10 mol) Propanol-1 getropft, das 1,3 g (mmol) Zinn*?-.-IV-chlorid enthält. Man verfährt weiter wie unter 1) b'e- ; schrieben und erhält Lösungsmittel Nr. 2 der Formel: CH₃ - (CH₂ ) _a -0-CH₂ -CH-CH₂ -O- (CH₂ ) ₄~O-CH₂ -CH-CH₂ -O- (CIi₂ ) _2:-CH_S;v,^

oh oh ·>;

M = 322 g/mol K₂ = 0,86 C:O-Verhältnis = 4,5:1

^ =1,0336 g/ml K_z = 102

3) Zu Lösungsmittel Nr. 3

Zu-4.6 0 (0,5 mol) Glycerin, das 0,8 g Zinn-IV-chlorid enthält, tropft man unter Rühren 195 g (1,5 mol) Butylglycidether und verfährt weiter wie unter 1). beschrieben. Nach dem akfiltrieren wird, abweichend vom Vorgehen nach 1), mehrmals mit Wasser extrahiert, um eventuell nicht umgesetztes Glycerin zu entfernen und das Produkt anschließend destillativ vom Wasser befreit. Man erhält Lösungsmittel Nr. 3 der Formel

OH

- I

OH CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂J₃-CH₃

CH-CH₂ J₃-CH₂-CH-CH₂-O-CH OH

CH₂-0-CH₂-CH-CH₂-0-(CH₂)3-CH₃

M = 482 g/mol K₂ = 0,65 C:O-Verhältnis = 4 zu 1

S = 1,0289 g/ml K_z = 124

4) Zu Lösungsmittel 4

Zu .6^V7 g (0,5 mol) Hexantriol-1,2,6 , das 0,8 g Zinn-IV-chlorid enthält, tropft man unter Rühren 195 g (1,5 mol) BUtylglycid©ther und verfährt weiter wie unter 3) beschrieben. Man erhalt Lösungsmittel Nr. 4 der Formel:

CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)₃-CH₃

OH [

CH-O-CH₂-CH-CH₂-O-(CHj)₃-CII₃ OH

CH₂

I ■

CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-0-(CH₂)₃-CH₃

OH

M = 524 g/mol K₂ = 0,70 C:O-Verhältnis 4,5 zu 1 ■„

S = 1,0301 g/ml K₂ =

5) Zu Lösungsmittel Nr.

202 g (1 mol) Butandioldiglycidylether werden unter Rühren zu 810 g (5 mol) Diethylenglykolmonobutylether getropft, der 1,56 g (6 mmol·) Zinn-IV-chlorid enthält. Man verfährt weiter wie unter 1) beschrieben und erhält Lösungsmittel Nr. 5 der Formel

CH₃-(CH₂J₃-(O-CH₂-CHj)₂-O-CH₂-CH-CH₂-O

OH (CH₂)₄

CH₃ - (CH₂)₃-(0-CH₂-CH₂)₃-0-CH₂-CH-CH₂-O

OH

M = 526 g/mol K₂ = ß,73 C:0-Verhältnis = 3,25 zu 1

S = 1,0573 K_ =124

6) Zu Lösungsmittel Nr. 6

Zu 250 g (0,6 mol) Polypropylenglykol 425, dem 0,66 g ■-;.:"· wasse.rfreies Aluminiumchlorid zugeführt wurden, tropft ■";■.:"; man \ß% g (1,2 mol) Butylylycidether und verfährt weiter --- . " wie ü&fcex 3) beschrieben. Man erhält Lösungsmittel Nr. 6 ^;; der Formel

GH₃ - (CB₂)₃-0-CH₂-CH-CH₂-O-(CH-CH₂-O)₆_g-CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)₃-CH₃

OH CH₃ OH

0M = 685 g/mol K₂ = 0,73 C:O-Verhältnis = 2,8 zu

^ = 1,0226 g/ml K^ = 146.

^: 7) Zu Lösungsmittel Nr. 7

. iMan stallt zunächst, wie unter 4) beschrieben, das Hexan-

triqlderivat her, das nach Beendigung der Bildungsreaktion, ohne es vorher zu isolieren mit der dreifachen molaren Menge an 1,2 Epoxibutan umgesetzt wird. Die Isolierung des Reak*- ■",.-■ tionsproduktes geschieht in der gewohnten VJeise durch Aus- ':■(■ schütteln mit Wasser und anschließender Vakuumdestillation. Man erhält das Extraktionsfluid Nr. 7, mit der allgemeinen Summenformel

M = 740 g/mol K₂ = 0,50 C:O-Verhältnis 4,3 zu 1

%= 1,0092 g/ml K₁^ = 161

8) Zu Lösungsmittel Nr. 8 ■> _{t K} 18,2 g Sorbit (0,1 mol) werden in 250 ml Ethyleriglykoldimethylether auf geschwämmt, der 0,5 g Zinn-IV-chlorid .-■;.■' enthält. Unter Rühren tropft man zunächst 78 g (ö~76 mol) "-' ~ Butylglycidether, wodurch sich eine farblose Lösung ergibt, die anschließend mit 43,2 g (0,6 mol) Epoxibutan
umgesetzt wird. Nach Aufarbeitung wie unter 7) beschrieben, erhält man ein Extraktiohsfluid der allgemeinen Summenformel

^C72^H140°18<^OH)6 ' \:\

M = 1394 g/mol K₂ = 0,53 C:O-Verhältnis =4 zu 1

= 1,0024 g/ml Κ_χ = 215 ^;.

9) Zu Lösungsmittel Nr. 9 ·'" ^:. Das nach 8) erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren _r^H 86,4 g (1,2 mol) 1,2-Epoxibutan umgesetzt. Man erhält ein . ■-Extraktionsfluid der allgemeinen Summenformel

^C120^H236°30<°V . .■■■.:■

M = 2258 g/mol K₂ = 0,30 C:O-Verhältnis =4 zu 1

= 0,9938 g/ml K₇ = 2 78 . ■'",

1o) Zu Extraktionsraittel Nr. 1o

2oo g (ca. o,1 mol) Polypropylenglykol 2ooo werden mit 25o ml Ethylenglykoldimothylcther verdünnt, mit ca. 1,3 g Zinn-IV-chlorid vor.'JOtzt und unter Rühren mit 52 g (o,4 mol) Butylqlycidether umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt der tropfenweise Zusatz von 86,8 g (1,2 mol) 1 ,2-Epoxibutai . Nach gewohnter Ausarbeitung erhält man das Extraktionsfluid Nr. 1o mit der mittleren molaren Masse 338o g/mol.

0 M= 338o g/mol K = o,31

Q₁ = o,993G g/ml C:0 - Verhältnis 2,7 zu

K„= 325 .

Weitere Einzelheiten zu den Verbindungen Nr. 7 bis 1o,

, .: , . die die entsprechenden Formeln VIi, VlCI, IX und X aufweisen, ■ ' sind nächstehend zusammengestellt. Diese Verbindungen re-

* präsentieren bevorzugte Mitglieder von Vorbindungen nach

' Anspruch. 15. ^;

OH I 0-CH₂-CH-CH₂-CH₃

CH₂-O-CH₂-CH-CH2-O-(CH₂)₃-CH3

■ I

CH₃-(CH₂)₃-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH

CH₃-CH₂-CH-CH₂-O CH₂

₂ .OH

CH₉ 0-CH₂-CH-CH₂-CH₃

ι ι

CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)₃-CH₃

ι " " I **«♦

Formel VII zu Anspruch 15 <

M = 740 g/mol; Κ₂ = 0_Λ50; K₂=IoI; CrO-Verhältnis = 4,33 : 1 j^f<

Allgemeine Formel: C₃^Hy-O₉(OH)₃ CO

OH
CH₃-CH₂-CK-CH₂ 0-CH₂-CH-CH₂-CH₃

CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)₃~CH₃

• CH₃-CH₂-CH-CH₂-O

₉₉ ?^H

ι 0-CH₂-CH-CH₂-CH₃

OH ^ .: CH-O-CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)-CH₃

0-CH₂-CH-CH₂-CH₃

CH_O-(CH_O)„-O-C H₀-CH-CH^O-CH OH

JZo/ / I

j 0-CH₂-CH

OH -'·>> CH-O-CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂) -CH₃

CH-OL-O j

CH₃-(CH₂)₃-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂

CH^-O-L-CH-OL-O
.3 2 2 ,

Formel VIII zu Anspruch 15

M=1394g/mol; K₂ = 0,53; K₇. = 215; C:O-Verhältnis = 4 : 1 J*>

Allgemeine Formel: C^H, ,«O..„(OH), ■-P*-

OH

! OH

!
0-CH₂-CH-CH₂-CH₃

Q-CH₂-CH-CH₂-CH₃

CH^-CH₉-CH-CH₂-O. jz ^₁

0-L-CH^-CH-CH₀-O 0-CH₂-CH-CH₂-CH₃

CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)₃-CH₃

CH₀-(CH₀)-~O-CH₀-CH-CH₀-O-CH

Formel IX zu Anspruch 15 M = 2258 g/mcl;

Allgemeine Forme!:

= 0,40;

= 278; C:O-Verhältnis = 4:1

OO IV) CO

CH₂-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-CH₂-O

CH-CH₀-O ι *■

CH-O-CH,

! ^ζ

CH₀ O

ι 2 ι

CH-O-CH₀-CH-CH,
ι 2 ί

CH₂

CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂J₃-CH₃
33-35

X'2 -CH-OH

CH₀ CH₀

ι 3 ι 2

CH₀ O

t ^λ ι

CH-O-CH₀-CH-CH₀

I / ί

ί^Η2

O
ι

-CH-CH₀-

-CH,

CH-O-CH₀-CH-CH₀-CH,

CH-O-CH₀-CH-CH₀-CH₀ CH_n

Formel X zu Anspruch

M = 3380 g/mol; K₇ = 0,31;

CH-O-CH^-CH-CH₀-CH₀
ι <: , 2 3

CH₀ O

ι *■ ι

.■«

CH₂
CHOH

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1 ./ Verfahren zur Abtrennung polarer organischer Verbindungen, insbesondere von niederen aliphatischen Alkoholen, aus
   deren wäßrigen Lösungen, durch Extraktion der wäßrigen
   Lösung mit einem flüssigen Extraktionsmittel und Abtrennung der polaren organischen Verbindung aus dem Extrakt,

   mindestens dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit/einem flüssigen Polyoxaalkanol ,Polyoxaalkandiol und/oder PoIyoxaalkanpolyol extrahiert wird, das eine geringe Wasserlöslichkeit von weniger als 1 % mas aufweist und eine

   Kennzahl K hat, die einen numerischen Wert von mindestens 1oo hat, wobei die Kennzahl (K ) gemäß folgender Gleichung

   definiert ist,

   M K„ =

   -y 2 ο + oh '

   in der "M" die molare Masse, "o" die Anzahl der Ethergruppen und "oh" die Anzahl der Hydroxylgruppen bezeichnet, und in welchen Verbindungen das numerische Verhältnis von -CH(A)-Gruppen zu Ethergruppen im Bereich von etwa 2,3:1 bis 1o:1 liegt, wobei A für Wasserstoff, CH₃ und/oder OH steht.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

   Y' - O - X - O - Y" verwendet wird, in der

   X ein mindestens zweiwertiger Polyalkylen- oder Polyoxaalkylenrest mit insgesamt 2 bis etwa 1 4o Kohlenstoffatomen in der Gerüstkette ist, der durch eine oder durch mehrere Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen, und/oder Hydroxialkoxylgruppen η it jeweils 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen und/oder Glycidylc ruppe.i und gegebenenf c; Ils zusätzlich durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen substituiert ist, wobei die Einzelalkylene der Gerüstkette gleich oder verschieden sein können und 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten,

   BAD

   Y¹ und Y" gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Alky!gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder O cloalkylgruppen mit 3 bis 1o Kohlenstoffatomen ui.d/oder Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   _- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 12O⁰C, extrahiert wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 b s 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die extrahierte polare organische Verbindung aus dem Extrakt ohne Anwendung eines thermischen Trennprozesses von dem Extraktionsmittel abgetrennt wird.

   ■^j/ 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt durch ein Membrantrennverfahren aufgearbeitet wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß polare organische Verbindungen, vorzugsweise Ethanol oder andere Alkohole, die bei der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Gärung als

   Hauptprodukt entstehen, aus der Fermentationsflüssigkeit extrahiert und die abgereicherte Lösung zurückgeführt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der polaren organischen Verbindungen

   „, aus der Fermentationsflüssigkeit ohne vorhergehende Ab

   trennung der die Gärung bewirkenden Mikroorganismen durchgeführt wird.

   8. Fluid zur Extraktion polarer organischer Verbindungen, insbesondere von niederen aliphatischen Alkoholen, aus deren wäßrigen Lösungen, gekennzeichnet durch einen wesentlichen Gehalt an mindestens einem flüssigen

   Polyoxaalkanol, Polyoxaalkandiol und/oder Polyoxaalkan-

   —" "■ polyol mit

   a) einer geringen Wasserlöslichkeit bei 30⁰C von weniger als 1 % mas, '

   b) einer molaren Masse von mehr als 250 g/mol,

   c) der allgemeinen Formel

   Y¹ -Q-X-Or-Y"

   in der

   X ein mindestens zweiwertiger Polyalkylen- oder PoIyoxaalkylenrest mit insgesamt 2 bis etwa 140 Kohlen-

   Stoff atomen in der Geriistkette ist, der durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen und/oder Hydroxialkoxylgruppen mit jeweils 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen und/oder Glycidylgruppen und gegebenenfalls zusätzlich durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen substituiert ist, wobei die Einzelalkylene des Polyoxaalkylenrestes gleich oder verschieden sein j können und 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten,

   Y¹ und Y" gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

   d) einem numerischen Verhältnis der -CH(A)-Gruppen zu

   den Ethergruppen im Bereich von etwa 2,3:1 bis 10:1, wobei A die Reste H, CH₃ und/oder OH angibt.

   9. Fluid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es

   eine Verbindung der Formel I enthält

   j -

   CH₃- J(CH₂) ₃ - 0 - CH₂-CH-CH₂ - O - R¹ (I)

   OH

   in der

   R eine Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen ist;

   10. Fluid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel II enthält

   OH QH'

   R-O- CH₀-CH-CH₀ - 0 - (CH₀) - 0 - CH -CE^-CH :- 0 - R *

   in der R und R gleich oder verschieden sinet-aind unabhängig voneinander Alkyl- oder Cycloalkylgruppen miii jeweils J bi$ ^ Io Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 b^viis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und "a" eine ganze ZaMl im "Bereich von- > 2 bis 6 ist. _: '.'■- "^:" . "

   . Fluid nach Anspruch 8, dadurch qekennζeichnet;,; daß. es eine Verbindung der Formel III enthält

   OH

   CH-(CH₀), - 0 - CH₀-CH-CH₀- O - CH₀-CH-CH₀ - 0 - CH₀-CH-CH₀ 3 2b 2, Z 2. , ZZ,

   OH ° O

   CH₀ . "

   CHOH

   CII- - O - (CH₀). CH-, -

   in der "b" eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

   12. Fluid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es

   eine Verbindung der Formel IV enthält '

   CH-(CH₀) - O - CH₀-CH-CH₀ - 0 - CH₀-(R⁴ )-CH₀CH₀CH₀ - 0 32c 2, 2 ^i /L 2. 4 _f

   OH 0 CH₀::

   1 I 4 "·.

   CH-(CH₀) - 0 - CH₀ - CH- CH- CHOH

   3 2c 22

   -(CH₀) - 0 - CH₀ - CH CH-3 2c 2,2

   OH . C

   (IV) O

   CH₀

   •j f

   4
   in der R eine Ethylengruppe und "c" eine ganze Zahl von

   1 bis 5 ist.

   13- : fluid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
   .,, e:s eine Verbindung der Formel V enthält

   .CH₃(;CH₂};_f - (O-CH₂-CH)_e - 0 - CH₂-CH-CH₂ - 0 -

   ι · t

   R⁵ OH 0

   CHOH

   -I

   CH.. - (CH₀). - (0-GH₀-CH) - 0 - CH₀
   3 2 f 2 e 2

   in der R Wasserstoff oder Methyl und "d" eine ganze Zahl von 2 bis 6, "e" eine ganze Zahl von 1 bis 7
   und "f" eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

   14. Fluid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel VI enthält

   OH

   CH-(CH-),- O - CH₀-CH-CH₀ - O - (CH-CH₀-O) - CH₀-CH-CH₀ 2h 2,2 , Zq λ , I

   OH R⁶ O

   (CH₀), CH-2 h

   (VI)

   in der R für Wasserstoff oder Methyl steht und "g" eine ganze Zahl von 1 bis 7o und "h" eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

   15. Fluid nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch · -■ .gekennzeichnet, daß es stärker verzweigte Polyether-;; ^:<chydroxyverbindungen enthält, die durch Epoxidierung --"""■' mindestens einer der in den Ansprüchen 9 bis 14 be-' i : zeichneten Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, ;. '. V und VI, mit einem Epoxid der Formel .:■;■:'?*/

   7 v, ■"'■"■■·.

   R - CH-CH_ -^{: :} .

   ⁰ ■ / ■ .^- ■

   erhalten worden ist, . .

   worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 1o Kohlenstoff- · atomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Alkoxymethyl oder Alkoxyethyl mit jeweils 1 bis 8 Köhlenstoff-■ atomen im Alkoxyrest ist. . "

   16. Fluid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ;.-. _ Polyoxaalkanol, Polyoxaalkandiol und Polyoxaalkanpolyol erhalten worden ist durch Umsetzen ·.·■-.·■:

   (a) mindestens einer Hydroxiverbindung, ausgewählt aus;" der Gruppe bestehend aus Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstofpatomen, C₃ - C -Alkantriolen, C. - Cg-Alkantetrölen,

   C_c - C-.-Alkanpentolen, C_c-Alkanhexolen; Poly.e.thyl'^|i~ qlykolen, Polypropylenglykolen und Polyethylenpro.py-Jenglykolen mit durchschnittlich 2 bis etwa 7o Oxaeilkyleneinheiten, mit

   (b) mindestens einem Epoxid der Formel

   ttJPY

   R⁹ - CH - CH_

   worin R für Wasserstoff, Alky! mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis ^Kohlenstoffatomen, Alkoxymethyl oder Alkoxyethyl it 1 bis 8 Kohlenstoffatomen"' jeweils im Alkoxyrest st eht, oder mit einem C_ - Cn-Alkandioldiglycidylether,' unter Anwendung -,:,-.■-':._,.J

   (c) eines Verhältnisses von OH-Gruppen zu Epoxigruppen von etwa 1:1, in Gegenwart von

   (d) Lewissäure-Katalysatoren, insbesondere von SnCl. oder AlCl-. . ■ \

   BAD ORfGfNAL

   'copy.