DE2923949A1

DE2923949A1 - Katalysator fuer die katalytische hydrierung von 1,4-butindiol zu 1,4-butandiol

Info

Publication number: DE2923949A1
Application number: DE19792923949
Authority: DE
Inventors: Franco Codignola
Original assignee: SISAS
Current assignee: SISAS
Priority date: 1978-06-16
Filing date: 1979-06-13
Publication date: 1980-01-03
Also published as: CA1126763A; FR2432006A1; US4438285A; BR7903734A; NL7904649A; BE868597A; GB2023020A; JPS5534191A; DE2923949C2; FR2432006B1; GB2023020B

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. \^εϊοκν;αν.ί, Djpl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem^JB* Hqbe* - Dr.Ing.H.Liska £3^343

8000 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860820 \ 3.

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

HCH

Case: 211

S.I.S.A.S. Societa Italiana Serie Acetica Sintetica S.p.A. Largo Corsia dei Servi, 3, Mailand/Italien

Katalysator für die katalytische Hydrierung von 1,4-Butin-

diol zu 1,4-Butandiol.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol zu
1,4-Butandiol.

Es ist bekannt, daß die Hydrierungsreaktion des 1,4-Butindiols (I) zu 1,4-Butandiol (III) eine Zwischenphase der Herstellung von 1,4-Butendiol (II) durchläuft, entsprechend der folgenden Gleichung:

—>

(I) (II) (III)

Es ist außerdem bekannt, daß im Verlaufe der oben genannten Hydrierungsreaktion eine sekundäre Isomerisierungsreaktion

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des 1,4-ButendioIs (II) auftritt unter Bildung des Nebenprodukts r-Hydroxybutyraldehyd: HOCH₂CH₂CH₀CHO (IV).

Diese sekundäre Reaktion hängt sowohl von der Natur des verwendeten Katalysators als auch von den Bedingungen (Temperatur und Druck), die für die Hydrierung des 1,4-Butindiols ausgewählt wurden, ab und ist bekanntlich und nachteiligerweise begünstigt durch die Gegenwart des Wasserstoffs, vor allem dann, wenn als Katalysatoren Edelmetalle verwendet werden* Infolgedessen ist nach Beendigung der katalytischen Hydrierung des 1,4-Butindiols unvermeidlicherweise in der Reaktionslösung stets eine mehr oder weniger relevante Menge an T-Hydroxybutyraldehyd vorhanden. Dieses Vorhandensein stellt ein. gravierendes Problem dar, wenn für die oben genannte Reaktion praktisch quantitative Ausbeuten verlangt werden, wie im Falle ihrer Anwendung in industriellem Maßstab.

Um die Anwesenheit des V-Hydroxybutyraldehyds im Endprodukt zu vermeiden, wäre es angesichts der Unmöglichkeit, die sekundäre Isomerisierungsreaktion des 1,4-Butendiols zu verhindern, erforderlich, eine wirksame Hydrierung der Aldehydgruppe des T-Hydroxybutyraldehyds zur korrespondierenden Hydroxylgruppe während ihrer Bildung zu garantieren.

Jedoch erfolgt die Hydrierung der Aldehydgruppe bekanntlich weniger einfach als die Sättigung einer zweifachen oder dreifachen Bindung; außerdem sind die für die Hydrierung "der ungesättigten Bindungen geeignete Katalysatoren im allgemeinen weniger oder gar nicht aktiv im Hinblick auf die Hydrierung der Carbonylgruppen.

Um infolgedessen technisch annehmbare Ausbeuten zu erhalten, setzt das bisher am häufigsten angewandte Verfahren zur ka-

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talytischen Hydrierung des 1,4-Butindiols einen trägerhaltigen Katalysator auf Basis von Nickel und Kupfer im Verhältnis von etwa 4 : 1 ein.

Aufgrund der erkannten geringen Aktivität eines solchen Katalysators wird die Hydrierung des 1,4-Butindiols bei sehr hohen Drücken durchgeführt, im Bereich von 2oo bis 3oo bar, bei Temperaturen im Bereich von 14o°C und mehr, mit all den dadurch bedingten negativen Folgen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt sind.

Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering mit daraus folgendem erheblichem Einfluß auf die fixen Kosten einer solchen Art von Hydrierung, wenn sie in industriellem Maßstab angewandt wird.

In den US-Patentschriften 2 953 6o5, 2 967 893, 2 95o und 3 449 445 wird gelehrt, Raney-Katalysatoren, immer auf Basis von Nickel und Kupfer, in einer oder mehreren Stufen anzuwenden. Hierdurch läßt sich einerseits keine erhebliche Reduzierung der oben genannten technischen Nachteile erreichen, andererseits bringen sie technische Komplikationen mit sich aufgrund eines Prozesses mit "ranning catalyst" und der Gefahren, die von der Verwendung der selbstentzündlichen Katalysatoren ausgehen.

Zurückkommend auf die Verwendung von Edelmetallen als Katalysatoren einer Hydrierungsreaktion von ungesättigten Bindungen geht die grundlegende und konstante Lehre der technischen Literatur, die bis heute zur Verfügung steht, darin,vorzugsweise Palladium zu verwenden. Angesichts der großen isomerisierenden Wirkung dieses Metalls, vor allem in Gegenwart von Wasserstoff, und der anerkannt geringen Kapazität zur Hydrierung der alhdehydischen aliphatischen Gruppen zu korrespondierenden alkoholischen Gruppen, wurde

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für die katalytische Hydrierungsreaktion des 1,4-Butindiols die Verwendung von Palladium, gegebenenfalls in Mischung mit einem bestimmten Prozentsatz von Zink, vorgeschlagen, um den Übergang zu 1,4-Butendiol durchzuführen, wobei die Isomerisierung des erhaltenen 1,4-Butendiols zu 7"-Hydroxy butyraldehyd durch Anwendung extrem milder Hydrierungsbedingungen oder durch Verwendung von zweckmäßigerweise vergifteten Katalysatoren, immer auf Basis von Palladium, vermieden werden sollte.

Aus dem Stand der Technik kann man außerdem entnehmen, daß das Ruthenium einer der- wirkungsvollsten Katalysatoren für die Hydrierung einer aldehydischen zur korrespondierenden alkoholischen Gruppe ist, daß jedoch seine Fähigkeit, die Reduzierung der ungesättigten Bindungen zu katalysieren, so gering ist, daß seine Verwendung für solche Zwecke nicht ratsam ist.

Will man eine katalytische Hydrierung mittels eines katalytischen Systems mit zwei Metallen durchführen, wovon eines die Sättigung der ungesättigten Bindungen begünstigt und das andere die Hydrierung der aldehydischen Gruppe begünstigt, z. B. Nickel und Kupfer oder Palladium und Zink, so lehrt der Stand der Technik einen Prozentsatz des zur Hydrierung der aldehydischen Gruppe bestimmten Metalls anzuwenden, der wesentlich unter dem Prozentsatz des Metalls liegt, das als Reduzierungs-Katalysator der ungesättigten Bindungen ausgewählt ist. Jedoch ist es bekannt, daß die Hydrierungen,die auf dieser Lehre beruhen, keine praktische -Anwendung in industriellem Maßstab gefunden haben, vor allem wegen der Druck- und Temperaturbedingungen, die für die Durchführung der Hydrierungsreaktion erforderlich sind und wegen der geringen Ausbeuten und geringen Reaktionsgeschwindigkeiten, die sich in erhöhten Kosten für die industrielle Herstellung der gesuchten gesättigten Mischung

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(j

ausdrücken.

Da das 1,4-Butandiol gegenwärtig auf dem Gebiet der expandierten Polyurethane, der polymeren Polyurethane, der gesättigten Polyester und der Feinchemie zunehmend eingesetzt wird und seine Verwendung auf diesen Gebieten erheblich gesteigert werden könnte, sowohl quantitativ als auch qualitativ, falls seine Herstellung wirtschaftlicher würde, besteht das der Erfindung zugrunde liegende Problem darin, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, mit welchem es möglich ist, ein Hydrierungsverfahren in industriellem Maßstab von 1,4-Butindionl zu 1,4-Butandiol zu verwirklichen, mit welchem die oben genannten Hindernisse mit Bezug auf den Stand der Technik überwunden werden können.

Dieses Problem wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Katalysator aus Ruthenium und Palladium gebildet ist.

Vorteilhafterweise und in Übereinstimmung mit einem zweiten Merkmal der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu Palladium im oben genannten Katalysator mindestens 1:1,

Im besonderen und in Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysator für die katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol zur Verfügung gestellt, der aus Ruthenium und Palladium besteht und in welchem das Verhältnis von Ruthenium zu Palladium 4 : 1 beträgt.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß mit dem Katalysator auf Basis von Ruthenium und Palladium in den oben genannten Verhältnissen, die in industriellem Maßstab durchgeführte katalytische Hydrierungsreaktion von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol mit quantitativen Ausbeuten verläuft unter Druck-

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und Temperaturbedingungen, die entscheidend wirtschaftlicher und vorteilhafter gegenüber den bisher benötigten beim Einsatz von Katalysatoren nach dem Stand der Technik sind. Es wurde gefunden, wie weiter unten in den Beispielen gezeigt wird, daß die katalytische Hydrierungsreaktion mit Katalysatoren nach der Erfindung mit quantitativen Ausbeuten und variablen Drücken von 1 bis 5o bar und bei Temperaturen zwischen 60 und 18o°C durchgeführt werden kann.

Es ist wichtig auf die Tatsache hinzuweisen, daß diese extrem vorteilhaften Ergebnisse durch Verwendung eines Katalysators mit zwei Metallen (Ruthenium und Palladium) erreicht werden, in welchem das Verhältnis zwischen dem Metall, das für die_ Reduzierung der aldehydischen aliphatischen Gruppe (Ruthenium) , und dem Metall, das für die Hydrierung der ungesättigten Bindungen (Palladium), eingesetzt wird, vollständig entgegengesetzt ist im Vergleich zu den Verhältnissen, die der Stand der Technik lehrt und die bis heute generell verwendet werden, z. B. zwischen Nickel und Kupfer und zwischen Palladium und Zink, und infolgedessen in reinem Gegensatz zu solcher Lehre.

Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich aus den folgenden Beispielen.

In sämtlichen Beispielen wurde ein Hydrierungsautoklav des Schaukeln-Typs eingesetzt mit einem Volumen von ca, 4 1 (1 US-Gallone), ausgerüstet mit einem Heizmantel, Zufuhr- und Auslaßleitungen für das Gas und einer Entleerungsleitung am Boden für die vollständige Gewinnung des Reaktionsprodukts. In sämtlichen Beispielen wurden folgende Bedingungen eingehalten:

Druck" 3o bar

Temperatur Io0⁰C

Gew.-% des eingesetzten ₅ Katalysators

Reaktionszeit 2 Stunden.

Zum Zwecke der Vereinfachung und zum besseren Verständnis der in den erwähnten Beispielen angegebenen Ergebnisse sind diese in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in welcher die Vergleichsbeispiele in Großbuchstaben angegeben sind, während die erfindungsgemäßen Beispiele mit fortlaufenden Nummern angegeben sind.

Die katalytische Hydrierung des 1,4-Butindiols wurde sowohl ohne Lösungsmittel (Vergleichsbeispiel D und erfindungsgemäßes Beispiel 6) als auch in Gegenwart von Wasser (Vergleichsbeispiel C und Beispiel 5 gemäß der Erfindung) und organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als organische Lösungsmittel wurden polare, unter Versuchsbedingungen nicht hydrierungsempfindliche Lösungsmittel verwendet. Das eingesetzte Standardlösungsmittel der Vergleichsbeispiele A, B und der Beispiele 1, 2, 3 und 4 ist Äthylenglykol-dimethylester, im Handel bekannt unter dem Namen Dowanol MG (DMG).

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TABELLE

Beispiel	BIN (g)	Lösungs mittel	Katalysator	Katalysator (g)	Temperatur (°c)	Umwandlung von Rutindiol	Selektivität zu BAN I BEN²
A	43o	DMG 45o	Ru/C (5% Ru)	5	Ho	57	64 33
B	43o	" 45o	Pd/C (5% Pd)	5	Ho	8o	71
1	43o	" 45o	Pd/C 1 Ru/C 1	5	Ho	89	75 21
2	43o	" 45o	Pd/C 1 Ru/C 2	5	Ho	75	89 Io
3	43o	" 45o	Pd/C 1 Ru/C 4	5	Ho	loo	loo
eo 4 ö	43o	¹¹ 45o	Pd/C 4 Ru/C 1	5	Ho	85	74 7
ίο c	43o	H₂O 45o	Raney-Nickel	5	Ho	65	58 41
	43o	.45o	Pd/C 1 Ru/C 4	5	Ho	loo	97 3
	7oo	___	Pd/C	5	Ho	8o	69
"* 6	7oo		Pd/C 1 Ru/C 4	5	Ho	loo	9o 8
iö 7	43o	DMG 45o	Pd/Al-0- 1 Ru Al₂O₃V	/ 5	Ho	loo	95 4

Pd/C = Palladium auf Kohle Ru/C = Ruthenium auf Kohle Pd/AHO = Palladium auf Tonerde Ru/AHO- = Ruthenium auf Tonerde

BAN 1 = 1,4-Butandiol BEN 2 = 1,4-Butendiol BIN = 1,4-Butindiol

to CO ro co co

co

-*- 2923943

ΛΌ

Die Tabelle zeigt, daß der Einsatz des Lösungsrittels, sei es wäßrig, sei es organisch, es ermöglicht, bei gleicher Reaktionsdauer erhöhte Ausbeuten zu erhalten; unter allen Bedingungen jedoch ist die Koppelung des Rutheniums an das Palladium im Katalysator entscheidend, um eine vollständige Überführung des 1,4-Butindiols in das 1,4-Butandiol zu erreichen.

Außerdem ergibt sich klar, daß das Gewichtsverhältnis Ruthenium/Palladium ausschlaggebend ist für die Selektivität der katalytischen Hydrierungsreaktion; so erhöht sich bei Erhöhung dieses Verhältnisses die Selektivität für 1,4-Butandiol,bis ein Wert von loo erreicht wird (quantitative Ausbeute), wenn das genannte Verhältnis Ruthenium/Palladium 4 : 1 beträgt.

Man erhält außerdem mehr als zufriedenstellende Ergebnisse, wenn der aus Ruthenium und Palladium im Verhältnis von 4 : 1 bestehende Katalysator auf Tonerde aufgetragen wird. Zusätzlich durchgeführte Versuche zur katalytischen Hydrierung mit Ruthenium und Palladium auf Tonerde, haben gezeigt, daß Umwandlungs- und Selektivitätsausbeuten hin zum 1,4-Butandiol erreicht werden, die praktisch gleich loo sind, wobei die Reaktionszeit auf 2,5 Stunden verlängert wird.

Weiterhin wurde in zusätzlichen Versuchen gezeigt, daß der Druck wesentlich vermindert werden kann bis auf Werte im Bereich von 1 bis 5 bar, immer mit Ausbeuten gleich denen, die in der obigen Tabelle aufgeführt sind, wobei allerdings wesentlich verlängerte Reaktionszeiten resultierten. Auch die Reaktionstemperstur erwies sich als erheblich variierbar. Es konnte festgestellt werden, daß es im allgemeinen nicht von Vorteil ist, die katalytische Hydrierung mit erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb von 6o bis 7o°C durchzuführen, um die Reaktionszeiten nicht

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übermäßig zu verlängern, während es nicht von Vorteil ist, Temperaturen oberhalb von 18o°C anzuwenden, um zu vermeiden, daß eine Wasserabspaltung aus dem 1,4-Butandiol unter Bildung von Tetrahydrofuran einsetzt.

Das Verfahren für die Herstellung des 1,4-Butandiols unter Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung und gemäß den vorstehend beispielhaft gemachten Angaben, läßt sich leicht in industriellem Maßstab durchführen, wobei dieselben Ergebnisse wesentlich wirtschaftlicher erreicht werden,als es bisher mit den Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol auf der Grundlage von Katalysatoren nach dem Stand der Technik möglich war.

Der erfindungsgemäße Ruthenium/Palladium-Katalysator kann nach jeder üblichen Methode hergestellt werden, z. B. durch Mischen vorbestimmter Mengen der einzeln zugesetzten einzelnen Metalle oder durch gemeinsame Absorption auf einem geeigneten Träger.

Claims

Patentansprüche

1. Katalysator für die katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol, dadurch gekennzeich net, daß er aus Ruthenium und Palladium besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu Palladium mindestens 1 : 1 beträgt.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu Palladium 4 : 1 beträgt.

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