DE1176656B

DE1176656B - Katalysator zum Hydrieren von organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1176656B
Application number: DEE17005A
Authority: DE
Inventors: John H Koch Jun
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1958-01-13
Filing date: 1959-01-13
Publication date: 1964-08-27
Also published as: US3055840A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 b;

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

E 17005 IVb/12 ο
13. Januar 1959
27. August 1964

Die Erfindung betrifft einen Rutheniumkatalysator, der eine besondere Wirksamkeit für die Reduktion von Aldehyden und Ketonen aufweist.

Zur Hydrierung derartiger Verbindungen werden vielfach Nickel- und Kobaltkatalysatoren verwendet, wie z. B. Raney-Nickel. Ein bekannter Katalysator dieser Art ist ein Metallskelettkatalysator, der durch Tränken von Aktivkohle mit Kobalt- oder Nickeluitratlösung, Trocknen und anschließendes Erhitzen in Gegenwart von oxydierend wirkenden Gasen hergestellt wird. Hierbei wird der Kohlenstoff praktisch vollständig wegoxydiert, und es hinterbleibt ein Gerüst aus dem betreffenden Metalloxyd, das dann unter der Einwirkung von Wasserstoff bei höheren Temperaturen in elementares Metall übergeführt wird. Diese Kobalt- oder Nickel-Skelettkatalysatoren müssen in verhältnismäßig großen Mengen eingesetzt werden. Außerdem eignen sie sich nicht so gut zur Hydrierung von Carbonylverbindungen wie zur Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, weil bei ihrer Anwendung leicht eine Weiterhydrierung der primär gebildeten Alkoholgruppe zu dem betreffenden Kohlenwasserstoff stattfindet (vgl. U11 m a η η, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 7, 1956, S. 443).

Man ist daher dazu übergegangen, zur Hydrierung von Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen Platinmetallkatalysatoren, insbesondere auch Rutheniumkatalysatoren, zu verwenden, die den Vorteil einer hohen Aktivität und Selektivität aufweisen. Bekannte Hydrierungskatalysatoren dieser Art enthalten z. B. metallisches Ruthenium, Rutheniumoxyde, Ruthenate von Natrium, Kalium, Barium, Silber, Calcium, Strontium oder Magnesium, Perruthenate von Kalium oder Natrium, Halogenide, Sulfide oder Sulfate des Rutheniums. Diese Katalysatoren werden auf Trägern eingesetzt und können daher in geringer Konzentration angewandt werden.

Diese bekannten Rutheniumkatalysatoren haben die spezifische Eigenschaft, Keton- und Aldehydgruppen bei niederen Temperaturen zu hydrieren, was sehr wichtig ist, wenn es sich um labile organische Verbindungen handelt. Die Rutheniumkatalysatoren sind zwar in bezug auf diese spezifische Hydrieraktivität allen anderen Katalysatoren überlegen, weisen jedoch den Mangel auf, bei Reaktionen, die bei niederer Temperatur und Atmosphärendruck durchgeführt werden, aktivitätsinstabil, zu sein, was besonders für Ruthenium auf Kohlenstoffpulver als Träger, den aktivsten Katalysator für die Hydrierung von Aceton bei Raumtemperatur, gilt. Der Aktivitätsverlust tritt regellos auf, und durch erneute Reduktion des Katalysator zum Hydrieren von organischen
Verbindungen

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc., Newark, N. J.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

John H. Koch jun., Nutley, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Januar 1958 (708 371)

Katalysators erreicht man die Wiederaktivierung nur teilweise.

So hydrierte z. B. ein Katalysator, der aus 5 Gewichtsprozent elementarem Ruthenium auf Holzkohle als Träger besteht, Aceton mit der hohen Geschwindigkeit einer Wasserstoffaufnahme von 98 cm³ in 5 Minuten, wenn 100 mg des Katalysators mit 1 cm³ Aceton und 100 cm³ destilliertem Wasser geschüttelt wurden. Der Katalysator wurde dann nach einem Zeitraum von 6 Monaten, in dem er nicht eingesetzt wurde, nach der gleichen Methode erneut geprüft, wobei er sich als im wesentlichen inaktiv erwies. Dieser Aktivitätsverlust ist störend, da kein Weg zur Verfügung steht, der es gewährleistet, daß ein einmal hergestellter Katalysator in dem Zeitpunkt, in dem er bei einem in Aussicht stehenden Käufer zum Einsatz bereit ist, überhaupt eine Aktivität aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß Rutheniumkatalysatoren, die ein anderes Platinmetall als Promotor enthalten, gegenüber Katalysatoren, die nur aus elementarem Ruthenium auf einem Träger bestehen, bei der Hydrierung von organischen Verbindungen zwei wichtige Vorteile aufweisen. Einmal wird die Anfangsaktivität des Katalysators durch den Promotor um bis zu 100% erhöht, und zum anderen ist die Aktivitätsstabilität solcher Katalysatoren in jeder Beziehung zufriedenstellend.

Der erfindungsgemäße Katalysator zum Hydrieren von organischen Verbindungen, dessen katalytisch wirksame Komponente sich auf einem Träger befindet,

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ist dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Komponente ein Gemisch ist, welches mindestens 20 Gewichtsprozent Ruthenium enthält und zum Rest aus einem anderen Platinmetall als Promotor besteht, und daß die Menge der katalytisch aktiven Metalle etwa 0,1 bis 10% ^vorri Gesamtgewicht des Katalysators beträgt.

Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Katalysator als Promotor Platin, Rhodium bzw. Palladium.

Der Rutheniumgehalt der Katalysatoren gemäß der Erfindung beträgt etwa 20 bis 95 Gewichtsprozent seines Gehaltes an katalytisch aktiven Metallen.

Weitere Vorteile der Rutheniumkombinationskatalysatoren werden bei speziellen Reaktionen erhalten. Zum Beispiel erfüllt ein Katalysator, der aus 1 Gewichtsprozent elementarem Ruthenium und 4 Gewichtsprozent elementarem Palladium auf Kohlenstoff als Träger besteht, die Funktion des Rutheniums, d-Glucode zu Sorbit zu hydrieren, mit hoher Selektivität, während ein 5 %-Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator bei dieser Reaktion inaktiv ist und ein 5 %-Ruthenium-auf-Kohlenstoff-Katalysator eine unverhältnismäßig große Menge unerwünschter Nebenprodukte bildet.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind den bekannten Rutheniumkatalysatoren nicht nur hinsichtlich der Hydrierung von Ketonen und Aldehyden, sondern auch hinsichtlich ihrer Vergiftungsbeständigkeit überlegen. So ist z. B. ein 0,6-Gewichtsprozent-Platin-auf-Kohlenstoff- oder -Aluminiumoxyd-Katalysator für die Hydrierung von Verbindungen mit Benzolringen, wie die Hydrierung von Toluol bei Atmosphärendruck und Temperaturen im Bereich von 150 bis 250° C aktiv, wird aber durch Thiophene rasch vergiftet. Ein Katalysator, der aus 0,4 Gewichtsprozent Ruthenium und 0,2 Gewichtsprozent Platin auf Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd besteht, zeigt bei dieser Reaktion eine stark verbesserte Vergiftungsbeständigkeit, so daß die Katalysatoreinsatzzeit stark verlängert wird.

Das Rutheniummetall des Katalysators erhält ein anderes Metall der Platingruppe, insbesondere Platin, Palladium oder Rhodium, als Promotor, wobei der Rutheniumgehalt des Katalysators etwa 20 bis 95 Gewichtsprozent seines Gehaltes an katalytisch aktivem Metall beträgt.

Beispiele für die Katalysatorträger, die für den erfindungsgemäßen Katalysator Verwendung finden können, sind Kohlenstoff, Aluminiumoxyd, einschließlich aktiviertem Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, einschließlich Kieselgur und synthetischem Kieselsäure-Gel, Titandioxyd, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Bentonit u. dgl.

Beispiel 1

55

Es wird eine große Anzahl von Katalysatoren hergestellt, die Ruthenium und einen Platin-, Palladium- oder Rhodiumpromotor enthalten. Das katalytisch aktive Metall wird auf gepulverten Kohlenstoff als Träger aufgebracht. Nachstehend ist eine bevorzugte Methode zur Herstellung dieser Katalysatoren an Hand der Zubereitung eines Katalysators, der aus 3,5 Gewichtsprozent elementarem Ruthenium und 1,5 Gewichtsprozent elementarem Platin auf Kohlenstoffpulver als Träger besteht, als Beispiel beschrieben.

Es werden zwei Edelmetallösungen hergestellt, deren eine aus 60 cm³ Kaliumplatinchlorid (K₂PtCl₄) besteht und 1 Gewichtsprozent Platin enthält, was 0,6 g Platin äquivalent ist. Zur Herstellung der zweiten Lösung löst man Rutheniumtrichlorid (RuCl₃) in einer 20,0 g elementarem Ruthenium äquivalenten Menge ohne Erhitzung in 120 cm³ einer 10%ig^en Salzsäure und verdünnt dann die Lösung mit Wasser auf 21, so daß die entstehende Lösung eine Rutheniumlösung mit einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent darstellt, was 1,4 g elementarem Ruthenium äquivalent ist. In einem 600-cm³-Becherglas werden 38 g gepulverte Kohle (die aus Fichtenbaumstümpfen hergestellt, verkohlt und mit Luft bei hoher Temperatur aktiviert worden ist) in 200 cm³ Wasser suspendiert und V₂ Stunde gerührt. Dann setzt man gleichzeitig die Kaliumplatinchloridlösung und 140 cm³ der Rutheniumchloridlösung und hierauf tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 2 Tropfen pro Sekunde 15 cm³ einer 10%'g^en Natriumcarbonatlösung und weiter 15 cm³ mit V₂ Tropfen pro Sekunde zu. Der PH-Wert des Gemisches beträgt, bestimmt mit einem Beckmann-Potentiometer, 4,80 und wird durch Zusatz von weiteren 4 cm³ 10%iger Natriumcarbonatlösung auf einen Wert von 5,75 erhöht. Durch Einstellung des Ph auf einen Wert im Bereich von etwa 5,5 bis 6,0 vor der Erhitzung werden überlegene Katalysatoren erhalten.

Die Suspension wird dann unter Rühren 1 Stunde auf oberhalb 90⁰C erhitzt, worauf man die Suspension abkühlt und absetzen läßt. Ein Teil der abfiltrierten überstehenden Flüssigkeit ergibt einen pH-Wert von 5,35 und bei SnCI₂-Prüfung auf Platin eine im Filtrat verbliebene Platinmenge, die 3,2 Gewichtsprozent der ursprünglichen Menge entspricht; die Ausfällung wird gewaschen und etwa 12 Stunden bei 90°C getrocknet. Das Filtrat ist klar und farblos.

Die getrocknete Ausfällung wird aufgebrochen, worauf man einen Anteil derselben unter Spülung mit Stickstoff 20 Minuten bei einer Temperatur von 400° C in einem Wasserstoffgasstrom reduziert.

Dieser Katalysator und andere, analog hergestellte Katalysatoren werden auf ihre Aktivität zur Hydrierung von Aceton zu Isopropylalkohol bei Raumtemperatur geprüft. Bei jeder dieser Prüfungen werden 50 mg des Katalysators in einen starkwandigen 1-1-Erlenmeyerkolben eingebracht und 100 cm³ destilliertes Wasser zugesetzt. Der Kolben wird in eine Schütteleinrichtung eingesetzt, zugekapselt und wiederholt evakuiert und mit Wasserstoffgas gefüllt, wobei man zur Bestimmung der Wasserstoffaufnahme mit Gasbürette und Nivellierkolben arbeitet. Der Katalysator wird dann vorhydriert, indem man ihn 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 260 Bewegungen pro Minute bei einer Schüttelamplitude von 6,4 cm schüttelt. Der Kolben wird erneut evakuiert und dann mit Luft gefüllt und geöffnet. Man setzt nun 1 cm³ Aceton zu, evakuiert den Kolben wieder und füllt ihn mit Wasserstoff. Dann wird die Schütteleinrichtung angestellt und der umgesetzte Wasserstoff an der Gasbürette in verschiedenen Zeitabständen gemessen. Gewöhnlich tritt ein kurzer Zeitraum bis zum Einsetzen der Umsetzung auf, so daß die höchste Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 5 und 10 Minuten nach Reaktionsbeginn erhalten wird.

Die unter Verwendung verschiedener Katalysatoren und nach der obigen Arbeitsweise erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A zusammengestellt. Alle Katalysatoren befinden sich auf gepulvertem Kohlenstoff mit einer Korngröße unterhalb 50 Mikron als Träger. Bei allen Ergebnissen ist die

Maximalmenge in 5 Minuten umgesetzten Wasser· Stoffs in Kubikzentimeter angegeben.

Tabelle A

Katalysator Nr.	Ru und Promotor	H₂, cm³
1	5% Ru	60
2	4% Ru, 1% Pd	110
3	2% Ru, 3% Pd	51
4	1% Ru, 4% Pd	38
5	5% Pd	0
6	4,5% Ru, 0,5% Pt	116
7	4% Ru, l%Pt	129
8	4% Ru, 0,5% Pt, 0,5% Pd	123
9	3,5% Ru, 1,5% Pt	134
10	3,5% Ru, 1% Pt, 0,5% Pd	133
11	2% Ru, 3% Pt	96
12	3,5% Ru, 1,5% Rh	99
13	5% Rh	17

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Anfangsaktivität des aus 5 Gewichtsprozent elementarem Ruthenium auf Kohlenstoff als Träger bestehenden Katalysators durch den Austausch eines Teils des elementaren Rutheniums gegen Platin, Rhodium oder Palladium stark verändert wird. Durch die Aktivierung des Rutheniummetalls mit einem dieser anderen Metalle der Platingruppe kann die Aktivität des Katalysators auf derart hohe Werte wie das Zweifache derjenigen des elementares Ruthenium allein enthaltenden Katalysators erhöht werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Ruthenium-Platin- und Ruthenium-Palladium-Katalysatoren dem elementaren Ruthenium allein enthaltenden Katalysator auch in bezug auf die Aktivitätsstabilität weitaus überlegen sind. Wenn z. B. der obengenannte Katalysator Nr. 1 3 Tage nach dem Versuch geprüft wird, bei welchem er eine Wasserstoffaufnahme von 60 cm³ in 5 Minuten ergab, so erhält man eine Umsetzung mit nur 5 cm³ Wasserstoff. Bei erneuter Reduktion wird jedoch der Katalysator wieder reaktiviert, so daß bei Wiederholung des Versuches die Wasserstoffaufnahme 62 cm³ beträgt. In anderen Fällen jedoch erfahren elementares Ruthenium allein enthaltende Katalysatoren, deren Aktivität beim Stehenlassen abgesunken ist, bei erneuter Reduktion keine Wiederbelebung.

Im Gegensatz hierzu wurde der obengenannte Katalysator Nr. 10 ohne vorherige Reduktion nach mehreren Jahren erneut geprüft. Die ursprüngliche Aktivität des Katalysators von 133 cm³ Wasserstoffaufnahme war auf etwa 56 cm³ verringert, so daß der Katalysator noch eine Aktivität beibehalten hatte, die derjenigen des frischen, elementares Ruthenium allein enthaltenden Katalysators fast äquivalent ist.

Beispiel 2

Es werden an Stelle des Kohlenstoffs andere Stoffe, unter anderem Titandioxyd mit einer Korngröße im Bereich von etwa 7 bis 20 Mikron oder von einer unter 1 Mikron liegenden Korngröße Kieselgur, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und aktiviertes Aluminiumoxyd, als Katalysatorträger geprüft.

Die Herstellung der Katalysatoren unter Verwendung der obengenannten Träger erfolgt analog zu der Herstellung des Katalysators vom Beispiel 1, wobei jedoch die für die Reduktion der ausgefällten Mischhydrate des Rutheniums und der Promotormetalle bevorzugten Bedingungen in Abhängigkeit von dem betreffenden Träger etwas verändert werden. Bei einem Calciumcarbonatträger und bei anderen Trägern, die durch die Azidität des Rutheniumchlorides angegriffen werden, ist eine Abänderung der Aufbringmethode zweckmäßig. Eine bei Verwendung ίο solcher Träger bevorzugte Arbeitsweise ist nachfolgend beschrieben.

In einem 600-cm³-Becherglas werden unter Rühren 38 g Calciumcarbonat in 200 cm³ Wasser suspendiert. Der Suspension werden auf einmal 80 cm³ einer Kaliumplatinchloridlösung zugesetzt, die 0,8 g Platin enthält und einen pH-Wert von etwa 4 aufweist. Nach diesem Zusatz tritt eine gewisse Blasenbildung auf; der pH-Wert der Suspension beträgt dann 7,1. Während der Blasenbildung, die auf der Umsetzung von Calciumcarbonat unter Freisetzung von Kohlendioxyd beruht, setzt man tropfenweise 120 cm³ einer Rutheniumchloridlösung zu, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt ist und 1,2 g Ruthenium enthält. Nach vollständigem Zusatz der Rutheniumchloridlösung beträgt der pH-Wert 5,58, so daß keine pH-Einstellung vor der Erhitzung erforderlich ist. Die Suspension wird unter Rühren 2 Stunden auf 90⁰C erhitzt und dann absetzen gelassen. Ein Anteil der filtrierten überstehenden Flüssigkeit hat einen pH-Wert von 7,3 und bei einer Platinprobe eine nicht abgeschiedene Platinmenge, die 12 Gewichtsprozent der ursprünglichen Platinmenge entspricht. Die Ausfällung wird gewaschen und mehrere Tage bei 9O⁰C getrocknet. Das Filtrat ist schwach gefärbt. Man bricht die trocknen Festbestandteile auf und reduziert einen Teil derselben 20 Minuten bei einer Temperatur von 230°C mit Wasserstoff, wobei mit Stickstoff gespült wird.

Ein zweiter Teil der Feststoffe wird über Nacht bei einer Temperatur von 175° C weiter getrocknet. 10 g des Gutes werden unter Rühren in einem 250-cm³-Becherglas in 150 cm⁸ Wasser suspendiert. Dieser Suspension setzt man 1,0 cm³ 887oiger Ameisensäure zu, erhitzt dann 1 Stunde auf eine Temperatur von 90° C und läßt dann abkühlen und absetzen. Ein Anteil der filtrierten überstehenden Flüssigkeit hat einen pH-Wert von etwa 6; eine Platinprobe zeigt, daß sich etwa 3,5 Gewichtsprozent der ursprünglichen Platinmenge wieder gelöst haben. Die Ausfällung wird gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 90⁰C getrocknet. Das Filtrat weist eine tiefgelbe Färbung auf, was anzeigt, daß sich auch etwas Ruthenium wieder gelöst hat.

Der oben beschriebene erste Teil der Festbestandteile ist der Katalysator Nr. 1 der Tabelle B, während der zweite Teil den Katalysator Nr. 2 bildet. Diese Katalysatoren werden durch Aktivitätsprüfung miteinander und mit Katalysatoren verglichen, die in analoger Weise, aber unter Verwendung unterschiedlicher Träger hergestellt sind. In jedem Fall verwendet man eine Gesamtmenge an katalytisch aktivem Metall von 2,5 mg, so daß z.B. 50 mg Katalysator 5 Gewichtsprozent katalytisch aktives Metall oder 250 mg Katalysator 1 Gewichtsprozent katalytisch aktives Metall enthalten.

In jedem Fall wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode 1 cm³ Aceton in Gegenwart von cm³ Wasser hydriert. Bei den in der Tabelle

zusammengestellten Ergebnissen sind die Hydrierungsgeschwindigkeiten der jeweils bei jedem Katalysatortyp erhaltenen aktivsten Zubereitung angegeben.

Tabelle B

Kataly	Ru und Promoter	Träger	TJ
sator
Nr.	37₀Ru,27₀Pt	CaCO₃	cm³
1	3% Ru, 2% Pt	CaCO₃	71
2	3,5% Ru, 17oPt,	CaCO₃	67
3	0,5% Pd		64
	4% Ru, 1% Pd	CaCO₃
4	5% Ru	CaCO₃	63
5	1,2% Ru, 0,8% Pd	CaCO₃	36
6	0,7% Ru, 0,3% Pt	CaCO₃	88
7	4% Ru, 1% Pd	TiO₂ (TG)	113
8	1,6% Ru, 0,4% Pd	TiO₂ (TG)	18
9	0,4% Ru, 0,1% Pd	TiO₂ (TG)	28
10	0,08% Ru, 0,02% Pd	TiO₂ (TG)	73
11	4% Ru, 1% Pd	TiO₂ (Anatas)	111
12	4%Ru,l%Pd	Kieselgur	65
13	4%Ru,l%Pd	BaSO₄	75
14	3,5% Ru, 1,5% Pt	Aluminium	23
15		oxyd	30
	3,5% Ru, 1,5% Pt	desgl., ausge
16		nommen eine	56
		Digerierung
		der Base mit
		HCl

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Träger mit kleiner Oberfläche, wie Titandioxyd TG (TG = technische Güte) und Calciumcarbonat, auf Grund der stärkeren Ausbreitung des Metalls eine stark erhöhte Aktivität je Gewichtseinheit Edelmetall ergeben, wenn der Prozentanteil des Metalls im Katalysator unter 5 Gewichtsprozent verringert wird. Diese Erscheinung tritt nicht auf, wenn man eine große Oberfläche aufweisende Träger, wie beispielsweise Kohlenstoff, verwendet und den Metallgehalt unterhalb 5 Gewichtsprozent verringert. Wenn man die Aktivität des Katalysators anstatt auf Gewichts- auf Volumenbasis vergleicht, so ist der Träger aus Titandioxyd TG, dessen Dichte das 5- oder 6fache derjenigen des gepulverten Kohlenstoffs beträgt, bei der gleichen Gewichtsmenge Metall auf dem gleichen Volumen Kohlenstoff günstiger.

Beispiel 3

die aktivsten Katalysatoren erhalten, aber diese Ergebnisse wurden nicht stets erzielt. In bestimmten Fällen führt bei der Reduktion von Katalysatoren in Wasserstoffgasströmen eine Vorerhitzung der Katalysatoren in einem Stickstoffgasstrom auf die Reduktionstemperatur zu aktiveren Katalysatoren.

Eine eindrucksvolle Erscheinung bei der Reduktion von Ruthenium oder von Ruthenium und Metallpromotoren unter Verwendung von Wasserstoffgas ίο besteht darin, daß jeder Träger eine spezifische bevorzugte Reduktionstemperatur aufweist, was sich nicht leicht erklären läßt, wenngleich auch Sintereffekte wahrscheinlich eine Rolle spielen. Die bevorzugte Reduktionstemperatur kann einen derart niedrigen Wert wie 75⁰C oder einen derart hohen Wert wie 550⁰C haben.

Die bevorzugten Reduktionstemperaturen sind bei Verwendung von Kohlenstoffträgern, einschließlich aktiviertem Kohlenstoffpulver aus Fichtenbaumstumpfen, am höchsten und liegen für einen Katalysator, der aus 5 Gewichtsprozent elementarem Ruthenium auf Kohlenstoff besteht, im allgemeinen im Bereich von 500 bis 550° C, und betragen für elementares Ruthenium in Kombination mit einem Promotormetall etwa 450° C. Bei anderen Kohlenstoffträgern kann die bevorzugte Reduktionstemperatur einen derart niedrigen Wert wie etwa 200°C haben. Katalysatoren, bei denen Aluminiumoxyd und Titandioxyd verwendet wird, sind dann am aktivsten, wenn die Reduktion bei einer Temperatur von etwa 250°C erfolgt, während die unter Verwendung von Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Siliciumdioxydgel als Trägern hergestellten Katalysatoren bei einer Reduktion bei etwa 200⁰C am aktivsten sind. Katalysatoren, die unter Verwendung von Kieselgur als Träger zubereitet werden, sind bei einer Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 125⁰C am aktivsten.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Methoden zum Vermischen der Träger mit Metallsalzen und zur Hydrolyse derselben. Es wird die Reduktion der Katalysatorpulver im Wasserstoffgasstrom bei verschiedenen Temperaturen, ferner durch Erhitzung einer Naßsuspendion mit Ameisensäure oder Alkaliformiatlösungen und durch Kombinationen von Naß- und Trockenreduktionen untersucht.

Allgemein erwiesen sich Naßreduktionen als für die Behandlung von elementares Ruthenium allein enthaltenden Katalysatoren als unwirksam, während sie bei Metallkombinationen eine gewisse Auswirkung ergaben. Die durch Trockenreduktion erhaltenen Zubereitungen waren jedoch im allgemeinen aktiver. In einigen wenigen Fällen wurden durch Naß- und folgende Trockenreduktion bei Metallkombinationen

Beispiel 4

In der vorstehenden Beschreibung ist auf den Aktivitätsverlust verwiesen worden, dem 5 7o elementares Ruthenium auf Kohlenstoff enthaltende Katalysatoren beim Stehenlassen an Luft oder in einem geschlossenen Behälter unterliegen. Dieser Aktivitätsverlust könnte auf örtlichen Oxydationseffekten beruhen, da die Aktivität dieser Katalysatoren nach kurzzeitigem Stehen schwankt, während die Katalysatoren nach langzeitigem Stehenlassen gleichmäßig vollständig entaktiviert sind. Sie können jedoch, in unterschiedlichem Grade, durch erneute Behandlung mit einem reduzierenden Gas regeneriert werden. Der Aktivitätsverlust gilt, wie im Beispiel 5 gezeigt, allgemein für alle versuchten Carbonylhydrierungen. Ein aus elementarem Ruthenium auf Kieselgur als Träger bestehender Katalysator stellt einen anderen, elementares Ruthenium enthaltenden Katalysator dar, der beim Stehenlassen einem bedenklichen Aktivitätsverlust unterliegt. Bei Verwendung bestimmter Träger werden jedoch elementares Ruthenium enthaltende Katalysatoren beim Stehenlassen aktiver.

Die Aktivität von Katalysatoren, die Ruthenium und Promotormetalle auf Kohlenstoff enthalten, nimmt beim Stehenlassen nur mäßig ab. Wenn man

6s mit denjenigen Trägern arbeitet, auf denen elementares Ruthenium beim Stehenlassen eine stärkere Aktivität erlangt, unterliegen die einen Promotor enthaltenden Rutheniumkatalysatoren gewöhnlich beim Stehen

ebenfalls einer, aber anscheinend nicht so starken Aktivierung.

Diese Erscheinungen sind in der Tabelle C zusammengestellt. In bestimmten Fällen wurde mit 100 mg Katalysator gearbeitet, so daß die Ergebnisse mit den

10

früher erwähnten 50-mg-Prüfungen nicht direkt vergleichbar sind. Alle Prüfungen werden nach der oben beschriebenen Arbeitsweise mit 1 cm³ Aceton und 1 cm³ Wasser durchgeführt. Die Angabe von zwei Werten bezieht sich auf Doppelversuche.

Tabelle C

Ru und Promotor	Träger	Katalysator	Alterung bei Raumtemperatur	H₂-Verbra frisch	uch in cm^s nach
%		mg	Tage	reduziert	Alterung
57oRu	Kohlenstoff des Typs »Norit Superior Neutral«	100	210	95	0
57oRu	Kieselgur	100	105	98	7
57oRu	Siliciumdioxydgel	100	120	87	0
57oRu	BaSO₄	100	230	34	74,78
57oRu	CaCO₃	100	180	38	107,106
57oRu	TiO₂ (Anatas)	100	125	92	106,111
47oRu 17oPd	Kohlenstoff des Typs »Norit Superior Neutral«	100	200	154,121	146
4/oRu i7oPt	Kohlenstoff des Typs »Norit Superior Neutral«	50	60	133	104
47o Ru 17oPd	Kieselgur	100	190	111,68	90
47o Ru 17oPd	BaSO₄	50	16	16	23,19
47oRu 17oPd	CaCO₃	50	110	39	50
47oRu 17oPd	TiO₂(Anatas)	100	190	46,64	75

Es wurde versucht, die Alterungseffekte mit Ruthenium und Promotormetalle enthaltenden Katalysatoren durch Kontakt mit erhitzter Luft zu beschleunigen. Katalysatoren mit Kohlenstoffträger wurden durch die Behandlung wenig beeinflußt, die Katalysatoren mit Bariumsulfat- und Calciumcarbonatträgem ergaben dagegen eine erhöhte Aktivität.

Ein aus 4 Gewichtsprozent und 1 Gewichtsprozent Palladium auf Calciumcarbonat bestehender Katalysator wird 16 Tage auf Raumtemperatur gehalten, worauf man einen Teil desselben 16 Stunden auf 75° C erhitzt. Ein zweiter, aus 4 Gewichtsprozent Ruthenium und Γ Gewichtsprozent Palladium auf Bariumsulfat als Träger bestehender Katalysator wird in ähnlicher Weise behandelt. Die Katalysatoren werden der oben beschriebenen Hydrierungsprüfung unterworfen, wobei man mit jeweils 50 mg jedes Katalysators arbeitet. Ergebnisse:

	frisch reduziert	Max	Tabelle D	Min	Uten 16	Stunden auf 75⁰C erhitzt
Katalysator Nr.	39 16		imalmenge H₂, cm³, in 5 16 Tage bei Raum temperatur gealtert			70,59 32
1 2		50,46 23,19

Beispiel 5

Die Aktivität verschiedener, Ruthenium oder Ruthenium und Promotoren enthaltender Katalysatoren bei der Hydrierung verschiedener Carbonylverbindungen ist in der Tabelle E verglichen, welche Reaktionen mit Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, n-Heptaldehyd, D-Fructose und D-Glucose bei Raumtemperatur zeigt.

Alle Versuche erfolgen bei Raumtemperatur unter Schütteln und Verwendung von 100 cm³ destilliertem Wasser; die Katalysatoren werden in den angegebenen Mengen vor Zusatz der zu hydrierenden Stoffe 15 Minuten vorhydriert, ausgenommen Nr. 12, der das lOfache dieser Mengen an äquivalentem Metallgehalt aufweist.

409 658/475

11 12

Tabelle E
Verhalten rutheniumhaltiger Katalysatoren bei der Hydrierung verschiedener Carbonylverbindungen

	Metall,	Ru	Pt	/o	Pd	Träger	Aceton 1 cm³	■	71	Maximalmenge H₂,	Cyclohexanon 2 cm³;	cm³, in 5	vfinuten	D-Glucose 200 mg;	I	6	j	Π
Kataly sator		5					50 mg Kataly sator	46	Methyl ethyl keton	50 mg Katalysator	n-Hept- aldehyd 1 cm³;	D-Fructose 2 g;	2g Kataly sator		5,5
Nr.						54	1 cm³; 50 mg Kataly		100 mg Kataly-	100 mg Katalysator		0(22 Min.)**!	4,5
				Kohlenstoff des	55	44*	sator	0(15 Min.)**	] sstor i
1				Typs »Norit			42		3*	13*		7
	5			Superior Neutral«		75,92					4* Γ
				(frisch reduziert)		39*
	4		1	desgl., 1 Monat		35*				19
2				gealtert		1*		2*	17
	3,5	1,5		Kohlenstoff wie	90,77		29		17,21
3	2		3	bei Nr. 1		82		^{1 10}	5
	1		4	desgl.	134		33
4	3	2		desgl.	78	113	25	8	13
5				desgl.	61	71	23	3,5	6*
6	3	2		CaCO₃ (ppt., USP	49*	65	25*	10	8*
7***	3,5	1	0,5	Merck)			6*
	4		1	desgl.		43
g***	4		1	desgl.		50	9
9				desgl.		50,51	15
10	0,35	0,1	0,05	Kieselgur	60	30	8
11	5			(»Dicalite SA-3«)			16
	5			TiO₂ (TG)		28
12				TiO₂ (Anatas)		11*	10
13	BaSO₄		0(15 Min.)**	7*
14			1*

*) Es liegt eine Verzögerung im Aktivwerden dieser Katalysatoren vor.

**) Unter »0 (22Min.)« u. dgl. ist zu verstehen, daß sich nach 22minutigem Schütteln mit dem zu hydrierenden Stoff noch keine Aktivität entwickelt hat.

***) Die Katalysatoren 7 und 8 sind Teile aus dem gleichen Ansatz; Nr. 7 wird mittels Ameisensäure und Nr. 8 mittels Wasserstoffgas bei 200⁰C reduziert.

Die vorstehende Tabelle E zeigt folgendes:

1. Bei Raumtemperatur werden die Ketone wirksamer als die Aldehyde hydriert, d. h. Cyclohexanon wird stärker als n-Heptaldehyd und D-Fructose stärker als D-Glucose beeinflußt.

2. Katalysatoren mit Kohlenstoffträgern besitzen die höchste Aktivität bei der Hydrierung von Aceton und Methyläthylketon, während Calciumcarbonatträger aufweisende Katalysatoren für die Hydrierung von Cyclohexanon, n-Heptaldehyd und D-Fructose (Lävulose) bevorzugt werden.

träger enthaltendem Katalysators gegenüber der Naßreduktion desselben zu erkennen.

5. Die kommerziel wichtige Hydrierung von D-Glucose zu Sorbit zeigt unter diesen Bedingungen eine sehr geringe Aktivität.

Beispiel 6

3. Bei allen diesen Hydrierungsreaktionen ist die mangelnde Stabilität von nur elementares Ruthenium als katalytisch aktives Metall enthaltenden Katalysatoren im Vergleich zu Rutheniummetall und ein Promotormetall enthaltenden Katalysatoren zu erkennen, wobei beide Katalysatoren Kohlenstoffträger aufweisen.

4. Es ist weiter die Überlegenheit der Wasserstofftrockenreduktion des einen Calciumcarbonat-Bei der Hydrierung von Aromaten bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur erweisen sich Rhodiumträgerkatalysatoren als überlegen. Bei der Hydrierung von Toluol bei Temperaturen von 150 bis 260⁰C in der Gasphase bei Atmosphärendruck und Anwendung granulatförmiger Katalysatoren erweist sich Platin auf Kohlenstoff oder auf Aluminiumoxyd dem Rhodium auf den gleichen Trägern überlegen. Palladium-auf-Aluminiumoxyd erweist sich als dem Rhodium-auf-Aluminiumoxyd überlegen, und bei den gleichen Bedingungen erweisen sich Rutheniumkatalysatoren solchen aus Platin, Palladium oder Rhodium weitaus unterlegen und ungefähr Nickelkatalysatoren äquivalent.

Die aktiven Platinkatalysatoren erweisen sich jedoch als sehr empfindlich gegen die Vergiftung durch die Thiophene, die in reagenzreinem Toluol anwesend sind. Es hat sich gezeigt, daß durch Austausch von etwa Zweidrittel des Platins durch Ruthenium sowohl auf stranggepreßten Aluminiumoxyd- als auch körnigen Kohlenstoffträgern Katalysatoren erhalten werden, die der Vergiftung stärker widerstehen.

In einem Reaktionsrohr aus Pyrexglas werden zum Vergleich Toluolhydriemngen unter Verwendung von 18,4 g Katalysator in Form einer 6,4 cm tiefen Schicht durchgeführt. Die Anfangstemperatur wird mittels eines bewegten Ölbades auf 200⁰C gehalten. Über den Katalysator wird mit einem Durchsatz von 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator je Stunde und bei einem Druck von 1 at ein Gemisch aus 9 Mol Wasserstoff und 1 Mol Toluol geleitet.

In etwas weniger als 1 Stunde sind etwa 40 cm³ des reagenzreinen Toluols über den Katalysator geführt. Das Produkt wird in einer mit festem Kohlendioxyd und Methanol arbeitenden Vorlage gesammelt und an Hand von Standardproben mittels des Brechungsindex auf den Prozentgehalt an Methylcyclohexan und Toluol untersucht. Der Katalysator wird nach Spülung und Einwirkung der Luft wieder in das Reaktionsgefäß eingebracht und unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung eines stärker verunreinigten Toluols 4V₂ Stunden eingesetzt, wobei man für jeden Vergleichsversuch mit dem gleichen Gut arbeitet. Zur Brechungsindexbestimmung werden zu Beginn, in der Mitte und zum Schluß des 4V₂-^Stunden-Zeitraums Halbstundenproben genommen, d. h. bezogen auf die Gesamtprüfung von 1 bis IV₂ Stunden, von 3 bis 3V₂ und von 5 bis 5¹I₂ Stunden.

Die prozentuale Umwandlung in Methylcyclohexan ist in Tabelle F für jede der vier Proben der genannten Katalysatoren angegeben. Es wird ein Kohlenstoffträger aus Kokosnußkohlenstoff mit einer Korngröße im Bereich von vier bis acht Maschen verwendet. Das aktivierte Aluminiumoxyd wird in Form eines 1,59-mm-Strangpreßgutes verwendet. Die Metalle werden auf die Außenfläche des körnigen Kohlenstoffes im Falle des Aluminiums durch Gelimprägnierung vor der Bildung der Pellets aufgebracht. Ergebnisse:

Tabelle	Katalysatorzusammen	S	0,6% Pt auf C	F	cyclohexan, %	3 bis 3V₈	65	1	5 bis 5V_a
	setzung	0,4% Ru, 0,2% Pt		OWsIV₂	Stunden	58	25
auf C				0
¹⁰ 0,6% Pt auf	Umwandlung in Methyl-	44	7	0
Aluminiumoxyd
0,4% Ru, 0,2% Pt	Obisl	55	30	0
auf Aluminiumoxyd
76		15
68

74

59

Wie die Tabelle zeigt, verlängert der Austausch von Zweidrittel des normalen Platingehaltes durch Ruthenium die aktive Lebenszeit des Katalysators bei dieser Reaktion.
Im Rahmen der Erfindung liegen zahlreiche weitere Ausführungsformen.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator zum Hydrieren von organischen Verbindungen, dessen katalytisch wirksame Komas ponente Ruthenium und ein Edelmetall auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Komponente ein Gemisch ist, welches mindestens 20 Gewichtsprozent Ruthenium enthält und zum Rest aus einem anderen Platinmetall als Promotor besteht, und daß die Menge der katalytisch aktiven Metalle etwa 0,1 bis 10% des Gesamtgewichts des Katalysators beträgt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor Platin, Rhodium oder Palladium ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung B 18831 IVd/12o (bekanntgemacht am 10. 9. 1953);

USA.-Patentschrift Nr. 2 607 807;
Journal of the American Chemical Society, Bd. 76 (1954), S. 5989 bis 5993; Bd. 77 (1955), S. 3766;

Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 7, 1956, S. 443.