DE2029427B2

DE2029427B2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number: DE2029427B2
Application number: DE2029427A
Authority: DE
Inventors: Dean Lee Lambertville N.J. Nathan (V.St.A.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1969-06-16
Filing date: 1970-06-15
Publication date: 1973-10-11
Also published as: GB1273280A; YU35229B; NL7008675A; DE2029427A1; CH547754A; DE2029427C3; ES380804A1; BR7019590D0; FR2052510A5; AT306676B; YU151170A; BE752006A; SE350011B; US3615207A; NL145513B

Description

Die bisher verwendeten Katalysatoren sind z. B. das sogenannte Raney-Nickel und Edelmetalle, wie

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Platin, Rhodium und Palladium, insbesondere Palla-

zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch das 35 dium. Bei Raney-Nickel kann die Hydrierung fast

Anthrachinon-Verfahren, und sie bezieht sich insbe- vollständig auf die Reduzierung der Chinongruppe

sondere auf die Verwendung neuer Katalysatoren bei ausgerichtet werden. Leider werden die Raney-Nickel-

der Hydrierung einer Anthrachinon-Hilfsverbindung. katalysatoren sehr leicht durch Wasserstoffperoxyd

Es ist bekannt, daß Anthrachinonverbindungen, und Sauerstoff vergiftet. Die Hilfslösung muß daher wie z. B. 2-Äthylanthrachinon, und ihre Tetrahydro- 40 vor ihrer Rückführung in die Hydrierungsstufe sehr derivate als HilfsVerbindungen in einem Verfahren komplizierten und sorgfältigen Filtrier- und Extrakzur Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendet tionsverfahrens ausgesetzt werden, um alle Spuren werden können. Bei diesem Verfahren, das als Anthra- von Wasserstoffperoxyd und Sauerstoff zu entfernen, chinonverfahren bekannt ist, wird eine Hilfsverbin- Außerdem können die Nickelkatalysatoren nicht dung in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer 45 regeneriert werden und müssen ausgewechselt werden, Mischung von Lösungsmitteln gelöst und bildet eine sobald ihre katalytische Wirksamkeit nachläßt.
Hilfslösung, die dann reduziert und oxydiert wird. Um diese schwerwiegenden Nachteile der Raney-Während der Reduzierungsstufe wird die Hilfsver- Nickelkatalysatoren zu überwinden, wurden Edelbindung in Anwesenheit eines Katalysators hydriert metallkatalysatoren entwickelt, insbesondere Palla- und auf diese Weise in ihre »Hydrochinon«-Form 50 diumkatalysatoren. Ein derartiger Katalysator wird reduziert. Bei der anschließenden Oxydationsstufe in der USA.-Patentschrift 2 657 980 beschrieben; er wird die hydrierte Hilfsverbindung mit Luft, Sauer- besteht aus Palladium, das auf einen Träger aus aktistoff oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert vierter Tonerde aufgebracht wurde. Der Träger und in ihre »Chinon«-Form umgewandelt, wobei enthält α-Tonerdemonohydrat und/oder y-Tonerde. gleichzeitig Wasserstoffperoxyd gebildet wird. Das so 55 Diese Katalysatoren gewährleisten eine gute Umwanderhaltene Wasserstoffperoxyd wird dann von der lung der »Chinon«-Form in die »Hydrochinon«-Form, Hilfslösung abgetrennt, vorzugsweise durch Extrak- sie werden nicht durch zurückbleibendes Wasserstofftion mit Wasser, und die verbleibende Hilfslösung peroxyd oder Sauerstoff vergiftet und können leicht wird in die Hydriervorrichtung zurückgeführt, um regeneriert werden, wenn ihre Wirksamkeit nacherneut zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd ver- 60 läßt.

wendet zu werden. Eine genaue Beschreibung dieses Die Katalysatoren werden hergestellt, indem Palla-

Verfahrens ist den USA.-Patentschriften 2 158 525, diummetall auf einen Träger aus zerkleinerten Aggre-

3 009 782 und 2 215 883 zu entnehmen. gaten, die eine Teilchengröße von 8,0 bis 0,07 mm

Die oben beschriebene katalytische Hydrierung aufweisen, aufgebracht wird. Die größeren Katalysa-

erfolgt in einem Verfahren mit Wirbelbett oder mit 65 torteilchen, z. B. 6,35 bis 0,23 mm, eignen sich für

festem Bett. Der Katalysator bei dem Wirbelbett- Hydriervorrichtungen mit festem Katalysatorbett, wäh-

verfahren besitzt eine Teilchengröße von etwa 0,8 bis rend die feineren Teilchen normalerweise in Wirbel-

0,07 mm und wird in einem Teil der in der Hydrier- bett-Hydriervorrichtungen Verwendung finden. Beim

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Abscheiden des Palladiums auf die zerkleinerten Aggre- katalysators, der im wesentlichen aus wenigstens gate setzt sich das Palladium vorzugsweise in ver- 0,05 Gewichtsprozent Palladiummetall, vorzugsweise hältnismäßig dicken Schichten in den Spalten und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Palladium, besteht, das auf Vertiefungen der zerkleinerten Aggregate ab und bildet Trägerkügelchen einer Größe von 0,074 bis 6,35 mm keinen gleichmäßig dicken Überzug über die gesamte 5 dispergiert wurde; die Porengröße dieser Träger-Oberfläche der Trägerteilchen. Diese Neigung des kügelchen beträgt nicht mehr als etwa 0,06 μ bei einer Metalls, sich vorzugsweise in dicken Schichten in den BET-Oberfläche von mehr als 20 m²/g, und das Rissen und Vertiefungen der Trägerteilchen abzu- Palladium dringt tiefer als 50 μ in die Poren der Trägerscheiden, zeigt sich besonders bei Trägermaterialien, kügelchen ein. Das bevorzugte Trägermaterial besteht die, gemessen mit dem BET-Verfahren (B ru na uer, io aus Tonerdekügelchen, deren hauptsächliche kristal-Emmett und Teller), ein verhältnismäßig gerin- line Struktur aus <J-Tonerde, 0-Tonerde oder Mischunges Oberflächengebiet besitzen. Das BET-Verfahren gen aus d-Tonerde und Θ-Tonerde besteht und prakwird von Brunauer, Emmett und Te 11 er in tisch frei von α-Tonerde, y-Tonerde und «-Tonerdeihrem Artikel »Adsorption of Gases in Multimolecular monohydrat ist.

Layers«, Journal of the American Chemical Society, 15 Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Bd. 60, S. 309, Februar 1938, und außerdem von Verfahrens ist darin zu sehen, daß eine geringere S. J. G r e g g und K. S. W. S i η g in dem Buch »Ad- Menge an Palladiumkatalysator benötigt wird, da sorption, Surface Area and Porosity«, herausgegeben sich der kugelförmige katalytische Träger in einem 1967 von Academic Press of London and New York, gefüllten festen Katalysatorbett praktisch nur punktbeschrieben. Katalysatorträger mit geringer Ober- ao förmig berührt, so daß eine maximale Katalysatorfläche sind z. B. Corund, Dolomit, Quartz, Kiesel- fläche für die Berührung mit der Anthrachinon-Hilfssäuren und Carbide. Da ein großer Teil des auf zer- lösung zur Verfügung steht. Das geringe Schüttgewicht kleinerten Aggregaten abgeschiedenen Palladiums von und die hohe Metalldispersion gestattet eine wirkanderem Palladium in Form relativ großer Kristallite samere Ausnutzung des Palladiums auf den Katalybedeckt wird, steht nicht das gesamte Metall für die as satorteilchen, so daß für eine bestimmte Reaktionskatalytische Reaktion zur Verfügung. Werden die vorrichtung eine geringere Menge an Palladium Katalysatoren aus zerkleinerten Aggregaten in einem benötigt wird.

festen Katalysatorbett verwendet, so liegen außerdem Überraschenderweise braucht der erfindungsgemäße einige der schlecht überzogenen Vorsprünge des einen Katalysator nicht regeneriert zu werden. Auch nach Teilchens in einer Vertiefung eines benachbarten 30 einer Verwendung von mehreren hundert Stunden Teilchens, so daß auch hierdurch ein Teil der zur bis zu mehr als 1000 Stunden zeigte der Katalysator Verfügung stehenden katalytischen Oberfläche ver- noch immer mehr als 97% seiner ursprünglichen deckt wird. Beim Arbeiten mit einem festen Bett, Wirksamkeit. Im allgemeinen müssen die bekannten bei dem eine Flüssigkeit und ein Gas in gleicher Katalysatoren, wie z. B. Palladium auf Dolomit, alle Richtung durch das Katalysatorbett geleitet werden, 35 48 bis 96 Stunden regeneriert werden, wenn sie in dem neigt die Hilfslösung dazu, auf Grund ihrer Ober- Anthrachinon-Verfahren zur Herstellung von Wasserflächenspannung den in Rissen und Spalten zur stoffperoxyd verwendet werden.
Verfügung stehenden Raum in den zerkleinerten Es ist bekannt, daß jedes alkylierte Anthrachinon Aggregaten mit Flüssigkeit zu füllen, wodurch eine und die entsprechenden Anthrahydrochinone als schlechte Verteilung von Gas und Flüssigkeit in dem 40 organische Zwischenprodukte für dieses cyclische Katalysatorbett bewirkt wird. Durch alle diese Fak- Verfahren verwendet werden können. Beispiele für toren wird die Wirksamkeit eines Katalysators aus geeignete alkylierte Anthrachinone sind 2-Äthyl-, zerkleinerten Aggregaten für die gewünschte Hydrie- 2-Isopropyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-sek.-rung herabgesetzt. In einigen Fällen wurde außerdem Amyl-, 1,3-Dimethyl-, 2,3-Dimethyl-, 1,4-Dimethylfestgestellt, daß das auf den leichter zugänglichen 45 und 2,7-Dimethylanthrachinon. Die entsprechenden Teilen des Trägermaterials abgeschiedene Katalysator- Tetrahydroanthrachinone können ebenfalls verwendet metall nur schlecht mit der Oberfläche des Trägers werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Anthrachinone verbunden ist und leicht verlorengeht. sind 2-Äthylanthrachinon und Tetrahydro-2-äthyl-

Um die Nachteile der auf einen Träger aus zer- anthrachinon.

kleinerten Aggregaten aufgebrachten Katalysatoren zu 50 Um das Anthrachinon während der Hydrierung

überwinden, wurde versucht, kugelförmige Träger- und das Anthrahydrochinon während der Oxy-

teilchen aus «-Tonerdemonohydrat herzustellen. Fer- dationsstufe zu lösen, können verschiedene bekannte

ner können nach der britischen Patentschrift 718 305 Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen ver-

beispielsweise y-Tonerde oder y-Tonerdemonohydrat wendet werden. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel

als Katalysatorträger verwendet werden. Leider zeigte 55 oder eine Lösungsmittelmischung verwendet, die in

sich, daß das auf dieses Trägermaterial aufgebrachte beiden Verfahrensstufen zufriedenstellende Ergebnisse

Palladium bei der Verwendung in dem Anthrachinon- liefert. Zu diesem Zwecke wurden Mischungen von

Wasserstoffperoxyd-Verfahren nur eine sehr kurze Verbindungen, wie Benzol oder Toluol, mit einem

katalytische Wirksamkeit besaß. Das Metall wurde Alkohol, wie z. B. Amylalkohol oder Cyclohexanol,

offensichtlich durch die in dem System anwesenden &> vorgeschlagen. Erfindungsgemäß besonders geeignete

kleinen Wassermengen von der Oberfläche der x- und Lösungsmittelmischungen bestehen z. B. aus Alkyl-

y-Tonerdekügelchen abgerieben oder abgewaschen. benzolen mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und Tri-

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren alkylphosphatestern. Bevorzugt wird eine Mischung

zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Redu- aus C,- und C_J0-Alkylbenzolen mit Tris-(2-äthylhexyl)-

zierung und Oxydation einer alkylierten Anthra- 65 phosphat.

chinon-Verbindung, die zur Gewinnung einer Hilfs- Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

lösung in einem Lösungsmittel gelöst wurde. Die bestehen aus kugelförmigen Trägerteilchen mit einem

Hydrierung erfolgt in Anwesenheit eines Palladium- Durchmesser von 0,074 bis 6,35 mm, die Oberflächen-

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poren eines Durchmessers von höchstens etwa 0,06 μ Palladiumkatalysator enthält, der aus Palladium auf aufweisen und auf deren Oberfläche ein gleichmäßiger, einem Träger aus zerkleinerten Aggregaten einheitstark dispergierter Palladiumüberzug aufgebracht licher Größe, 4,8 bis 0,15 mm, besteht; die flüssige wurde, wobei das Palladium nicht mehr als etwa Chinon-Hilfslösung konnte mit einer Geschwindigkeit 40 bis 50 μ tief in die Poren der Trägerteilchen ein- 5 von 215 bis 2150 l/Min, pro Quadratmeter Katalydringt. Die ausgezeichnete Wirksamkeit dieser Kataly- satorbett-Querschnitt durch das Katalysatorbett gesatoren ist im wesentlichen auf die gleichmäßige leitet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform Dispergierung des Metalls auf der Außenfläche der des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das PaIIa-Trägerkügelchen und auf die hervorragende Haftung dium gleichmäßig auf die Oberfläche kugelförmiger des Palladiums an dem Trägermaterial zurückzuführen. io Trägerteilchen mit einem Durchmesser von 0,15, Besonders geeignete und bevorzugte Tonerdeträger vorzugsweise von 0,21 bis 6,35 mm aufgebracht ist, sind Tonerdekügelchen, die praktisch kein α-Ton- kann die flüssige Hilfslösung mit einer Geschwindigerdemonohydrat oder y-Tonerde enthalten, eine keit von mehr als 4300 l/Min, pro m² Katalysatorbett-BET-Oberfläche von 20 bis 200 m²/g, normalerweise Querschnitt durch das Katalysatorbett geführt werden, etwa 90 m²/g, besitzen, Oberflächenporen eines Durch- 15 Daher können mit einer bestimmten Hydriervorrichmessers von etwa 0,035 bis 0,06 μ aufweisen und zum tung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahgrößten Teil aus ό-Tonerde, (9-Tonerde oder Mischun- rens erheblich höhere Produktionsgeschwindigkeiten gen von ^-Tonerde und ©-Tonerde bestehen. Das erzielt werden.

Schüttgewicht dieser Tonerdekügelchen variiert in Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei den für

Abhängigkeit von dem Durchmesser der Kügelchen; 20 die Herstellung von Wasserstoffperoxyd mittels des

Tonerdekügelchen mit einem Durchmesser von 2 mm Anthrachinon-Verfahrens bekannten Temperaturen

besitzen z. B. ein Schüttgewicht von etwa 0,78 g/ccm. und Drücken durchgeführt. Die Festbett-Hydrier-

Ein typischer Katalysator, der 0,3 % Palladium in vorrichtung kann unter einem Druck zwischen etwa

Form eines gleichmäßigen Überzuges auf 2 mm 0,35 und etwa 7 atü gehalten werden. Der Druck in

dicken Kügelchen der oben beschriebenen Tonerde as der Hydriervorrichtung beträgt im allgemeinen 2,1 bis

enthielt und eine BET-Oberfläche von 90 m²/g besaß 4,2 atü, vorzugsweise etwa 3,2 bis etwa 3,5 atü. Die

und praktisch keine Poren mit einem Durchmesser Temperaturen in der Hydriervorrichtung können

von mehr als 0,06 μ aufwies, besaß eine Produktivität zwischen etwa 20 und etwa 150⁰C liegen, z. B. bei

von 12 bis 13 kg Wasserstoffperoxyd pro kg Kataly- 20 bis etwa 7O⁰C und vorzugsweise bei etwa 45 bis

sator am Tag. Nachdem dieser Katalysator 1200 Stun- 30 etwa 55⁰C.

den in einer Festbett-Hydriervorrichtung verwendet Nach Verlassen der Hydriervorrichtung strömt die

worden war, waren noch immer mehr als 96% des Hilfslösung in eine Oxydationsvorrichtung und wird

ursprünglichen Palladiumüberzuges auf dem Träger- mit Luft oder Sauerstoff in Berührung gebracht. Im

material zurückgeblieben. Überraschenderweise mußte allgemeinen fließt die Hilfslösung kontinuierlich in

der Katalysator während der 1200stündigen Betriebs- 35 den unteren Teil der Oxydationszone und wird als

dauer (50 Tage) und auch nach Ablauf dieser Zeit oxydiertes, überströmendes Material durch eine Lei-

nicht regeneriert werden. tung am Kopf der Oxydationsvorrichtung abgezogen.

Die Porosität des Katalysatorträgers wird bestimmt, Luft, Sauerstoff oder ein anderes sauerstoffhaltiges

indem das Volumen der Probe gemessen wird, das Gas wird mit einem Zerstäuber oder einer anderen

von Quecksilber durchdrungen wird, wenn der Druck 40 Gasdispergiervorrichtung in den unteren Teil des

von 0,126 ata auf 350 ata erhöht wird. Die Porosität Oxydationsgefäßes gepumpt und strömt kontinuier-

der Probe kann leicht mit einem Porosometer ge- lieh in Form dispergierter Bläschen nach oben durch

messen werden; diese Vorrichtung ist für einen Druck die Hilfslösung. Die Oxydation erfolgt im allgemeinen

bis zu 350 ata ausgelegt. Die Probe wird zuerst bei atmosphärischem Druck, kann jedoch auch bei

Quecksilber unter einem Druck von 0,126 ata ausge- 45 Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden,

setzt. Bei diesem Druck dringt das Quecksilber in Die Temperatur in der Oxydationsvorrichtung beträgt

alle Vertiefungen und Oberflächenrisse ein, die größer etwa 20 bis etwa 65°C, vorzugsweise 45 bis 55° C.

als 100 μ sind. Während der Druck allmählich bis zu Während der Oxydationsstufe wird die Anthrachinon-

350 ata erhöht wird, dringt das Quecksilber in ständig Hilfsverbindung zu ihrer »Chinon«-Form oxydiert,

kleinere Poren der Probe ein. Falls erwünscht, kann 50 und es wird gleichzeitig Wasserstoffperoxyd gebildet,

das kumulative Volumen an Quecksilber, das bei Die oxydierte Mischung wird aus der Oxydations-

einem bestimmten Druck in die Probe eindringt, bei vorrichtung entfernt und in einer bekannten Extrak-

Drücken bis zu 350 ata aufgezeichnet werden. Der zur tionsvorrichtung mit Wasser extrahiert, um das

Eindringung in Poren eines bestimmten Durchmessers Wasserstoffperoxyd vorzugsweise in der wäßrigen

erforderliche Druck ist bekannt, und das Penetrations- 55 Extraktphase zu lösen. Raffinat und Wasserextrakt

volumen kann der Porengröße (Durchmesser) gegen- trennen sich dann in eine organische Phase und eine

übergestellt werden. Auf diese Weise läßt sich für Wasserphase, die Wasserphase, die den größten Teil

eine Probe das einer bestimmten Porengröße ent- des Wasserstoffperoxyds enthält, wird von der orga-

sprechende Porenvolumen errechnen. Unter der Be- nischen Phase getrennt und in eine Destilliervorrich-

zeichnung »Poren« sind keine Vertiefungen, Ober- 60 tung geleitet, wo das Wasserstoffperoxyd gereinigt

flächenrisse und öffnungen zu verstehen, die größer und konzentriert wird; die organische Phase, die im

als 100 μ sind. wesentlichen aus der Hilfslösung besteht, wird in die

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- Hydriervorrichtung zurückgeführt und erneut zur

rens ist es erwünscht, daß der Katalysator und die Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendet.

Hilfslösung nur verhältnismäßig kurze Zeit in An- 65 In Wirbelbett-Hydriervorrichtungen werden im all-

wesenheit von Wasserstoff miteinander in Berührung gemeinen kleinere Katalysatorteilchen verwendet, z. B.

stehen. In der USA.-Patentschrift 3 009 782 wird eine 0,848 bis 0,074 mm, und der Katalysator wird in

Festbett-Hydriervorrichtung beschrieben, die einen einem Teil der Hilfslösung suspendiert, der in der

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Hydriervorrichtung gehalten wird. Die Hilfslösung Mischung von 77 Volumprozent Mineralöl einer und Wasserstoff werden kontinuierlich durch die Viskosität von 65 bis 75 SUS und 23 Volumprozent Hydriervorrichtung geleitet, und der suspendierte Tetrachlorkohlenstoff. Durch einen porösen ZerKatalysator wird leicht gerührt, um die Hydrierung stäuber am Boden der Kolonne wurde gasförmiges der Hilfslösung zu fördern. Dieses Bewegen des S Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 1 bis Katalysators wird meist bewirkt, indem am Boden 5 ccm/Min. durch die öl-Tetrachlorkohlenstoffder Hydriervorrichtung ein nach oben steigender Mischung geblasen, bis die Mischung praktisch ge-Wasserstoffstrom in solcher Menge eingeblasen wird, sättigt war. Mit dem oberen Teil der Kolonne wurde daß die den Katalysator enthaltende Hilfslösung in ein Abluftsystem verbunden, um zu verhindern, daß gewünschter Weise verwirbelt wird. Die hydrierte io die aus den Injektionsnadeln austretenden Tröpfchen Hilfslösung wird dann praktisch auf die gleiche sofort koagulierten, wenn sie den freien, Ammoniak Weise, wie oben für die Festbett-Hydriervorrichtung enthaltenden Raum über der Öl-Tetrachlorkohlenbeschrieben, oxydiert und das Wasserstoffperoxyd ge- stoff-Mischung berührten. Sobald die Tröpfchen die wonnen. Oberfläche der Öl-Tetrachlorkohlenstoff-Mischung be»

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung 15 rührten, begannen sie sofort zu gelieren und nahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders eine Kugelform an, die auf dem Wege durch das angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze unmischbare Medium beibehalten und verfestigt Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent. wurde. Die Kügelchen wurden in einem, mit dem

Boden der Kolonne verbundenen Behälter gesammelt. B e i s ρ i e 1 1 ao Sie wurden von öl befreit, 15 Minuten in einer 6%igen

wäßrigen Ammoniaklösung gealtert, mit Wasser ge? Herstellung des Katalysators waschen und getrocknet, indem Luft einer Temperatur

Ein 1-1-Dreihals-Kolben, der mit einer zweiflügeligen von 110⁰C über die Kügelchen geleitet wurde, bi$ hochtourigen Rührvorrichtung, einem Rückflußkühier diese nicht mehr als 5°/₀ freies Wasser enthielten. Die und einer Wärmeregulierungsvorrichtung versehen as Kügelchen, die eine Größe von etwa 10 mesh (2 mm) war, wurde mit 500 ecm entionisiertem Wasser, 1 ecm hatten, wurden dann 4 Stunden bei 950⁰C kalziniert, 88%iger Ameisensäure und 6,25 g atomisiertem Alu- bis praktisch die gesamte Tonerde in Form von miniummetall (99,5%ige Reinheit, Oberfläche ό-Tonerde und 0-Tonerde vorlag, wobei der größte 310000 mm^a/g; Teilchengrößenverteilung 5 bis 50 μ) Teil aus 0-Tonerde bestand. Die kalzinierten Kugel» beschickt. Die Rührvorrichtung wurde mit 1800 U/Min. 30 chen hatten eine BET-Oberfläche von 90m²/g; die in Betrieb gesetzt und die Reaktion bei Zimmertem- Untersuchung mit einem Porosimeter ergab, daß peratur eingeleitet. Mit steigender Temperatur erhöhte praktisch alle Poren kleiner als etwa 0,06 μ waren, sich die Wasserstoffherstellung. Man ließ die Tem- Der Durchmesser der Poren lag zwischen 0,06 und peratur auf 100⁰C steigen und hielt sie auf dieser 0,035 μ, gemessen mit einem Druck bis zu 350 ata» Höhe. Nach 1,5 Stunden wurden weitere 6,25 g Alu- 35 der oberen Druckgrenze der verwendeten Testvorminium und 10 ecm 0,684molare Ameisensäure in die richtung. Es wurden praktisch keine Poren mit einem Reaktionsmischung gegeben. Die Aluminium-Zugabe Durchmesser zwischen etwa 15 μ und etwa wurde nach 3,5, 4,5, 5 und 6 Stunden wiederholt, so 0,06 μ gefunden. Das gesamte Porenvolumen betrug daß insgesamt 25 g Aluminium zugesetzt wurden. In 0,61 ccm/g.

dem Zeitraum zwischen 2 und 6 Stunden wurde so viel 40 Die kalzinierten Kugelchen wurden dann mit einer 0,684molare Ameisensäurelösung zugesetzt, bis insge- wäßrigen Lösung von Natriumpalladiumchlorid imsamt 0,095 Mol 100%ige Ameisensäure eingeführt prägniert, die Palladium in einer Konzentration von worden waren. Die Reaktion wurde insgesamt 12 Stun- I Gewichtsprozent enthielt. Das Palladium wurde den fortgesetzt, und nach dieser Zeit war die Reak- auf die Kügelchen ausgefällt, indem die imprägnierten tionsmischung vollständig frei von Aluminium und 45 Kügelchen bis zum Siedepunkt der Lösung erhitzt besaß einen pH-Wert von 3,4. wurden. Die mit Metall überzogenen Kügelchen

Die so erhaltene amorphe Tonerde-Boehmit-Auf- wurden mit einem Überschuß an 37%igem Formschlämmung enthielt 34 Gewichtsprozent amorphe aldehyd behandelt, um das Palladium zu aktivieren. Tonerde und 66 Gewichtsprozent Boehmit (18 Ä Dann wurden die Kügelchen von der wäßrigea Boehmit-Kristallgröße). Diese Aufschlämmung wurde 50 Natriumpalladiumchloridlösung getrennt, mit Wasser mit einer solchen Menge y-Tonerde in kalzinierter gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Der so erhaltene Form vermischt, daß die Mischung 40 Gewichtspro- Katalysator bestand zu 0,3 Gewichtsprozent aus abgezent y-Tonerde enthielt; darauf wurde die Mischung schiedenem Palladium, das gleichmäßig und fest mit hoher Geschwindigkeit in einem Mischer gerührt, haftend über die gesamte Oberfläche der Kügelchen um die gewünschte Verwirbelung zu erzielen. Die zu- 55 verteilt war und nicht tiefer als etwa 40 bis 50 μ in gesetzte y-Tonerde besaß folgende Teilchengrößen- die Poren der Tonerdeoberfläche eindrang, verteilung: 4 Gewichtsprozent 1,8 bis 2,0 μ; 16Ge- . . _ _£ , -„,,.,

Wichtsprozent 2 bis 5 μ; 35 Gewichtsprozent 5 bis 10μ; ^Ansatz * ~ Erfindungsgemaßes Verfahren

45 Gewichtsprozent 10 bis 22 μ. Die so erhaltene Auf- Es wurde eine Anthrachinon-Hilfslösung hergestellt,

schlämmung wurde dann durch ein zylindrisches 60 indem 75 Volumprozent eines handelsüblichen, geKopfstück aus rostfreiem Stahl, das mit Injektions- mischten aromatischen Lösungsmittels, das etwa nadeln versehen war, in eine ÖUcolonne gegeben, die 99,6% aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt und eine Länge von 3,05 m und {einen Durchmesser von einen Siedebereich von 182 bis 204⁰C besaß, mit 10,2 cm hatte. Die Aufschlämmung wurde durch eine 25 Volumprozent Tri- (2 -äthylhexyl)- phosphat ver-Pumpe so in das Kopfstück gepumpt, daß eine 65 mischt wurden. Das aromatische Lösungsmittel bekontinuierliche Austrittsgeschwindigkeit aus den In- stand aus etwa 82,3% C₈- bis C_Xi-Alkylbenzol (80% jektionsnadeln erzielt wurde. Das in der ölkolonne C₁₀-C_n-Alkylbenzol), 13,3% Cycloalkylbenzol und anwesende unmischbare Medium bestand aus einer 3,5% diaromatischen C₁₀-Kohlenwasserstoff (Naph-

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thalin). Anschließend wurden 10 Gewichtsprozent Die Hilfslösung und Wasserstoff wurden am Kopf

2-Äthylanthrachinon in dem gemischten Lösungs- der Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von

mittel gelöst. 1426 l/Min./m² Katalysatorbett-Querschnitt durch die

In einem Glasrohr eines Durchmessers von 2,5 cm Katalysatormassen geleitet. Dann strömte die hy-

wurde eine Festbett-Hydriervorrichtung hergestellt, 5 drierte Hilfslösung in den Boden eines Oxydations-

indem der auf die oben beschriebene Weise herge- gefäßes, und es wurde so lange Luft durch die Hilfs-

stellte Katalysator in einer Dicke von 0,9 bis 1,2 m lösung geblasen, bis sie vollständig oxydiert war.

auf ein Stützsieb gegeben wurde. Die genaue Tiefe Die Temperatur während der Oxydation betrug 45 bis

des Katalysatorbettes ist der Tabelle I zu entnehmen. 55°C. Die oxydierte Hilfslösung wurde aus der Oxy-

Die oben beschriebene Hilfslösung und ein Über- io dationsvorrichtung abgezogen und mit Wasser extraschuß an gasförmigem Wasserstoff wurden unter hiert, um das Wasserstoffperoxyd in der wäßrigen einem Druck von etwa 2,1 atü mit einer Geschwindig- Phase zu entfernen. Die von der wäßrigen Phase in keit von 800 l/Min, pro Quadratmeter Katalysatorbett- der Extraktionsvorrichtung getrennte Hilfslösung Querschnitt in gleicher Richtung nach unten durch wurde zur weiteren Verwendung in die Hydriervordas Katalysatorbett geleitet. Die Temperatur des 15 richtung zurückgeführt. Eine Beschreibung der Kataly-Katalysatorbettes wurde zwischen 45 und 50⁰C ge- satoren, die Größe der Reaktionsvorrichtungen und halten. Die vom Boden der Hydriervorrichtung ab- die Produktivitäten der Katalysatoren in kg Wassergezogene hydrierte Hilfslösung wurde in ein Oxy- stoffperoxyd pro Tag pro kg Katalysator sind in dationsgefäß gepumpt. Tabelle II zusammengefaßt.

In der Oxydationszone wurde die hydrierte Hilfs- ao

lösung oxydiert, indem so lange Luft durch die Ansätze D, E und F — Kontrollversuche
Hilfslösung geblasen wurde, bis diese vollständig

oxydiert war. Die Lösung wurde in der Oxydations- Die Ansätze 2, 3 und 4 wurden mit den in Tabelle II

vorrichtung auf einer Temperatur von 45 bis 55° C genannten bekannten Katalysatoren wiederholt. Der

gehalten. Die oxydierte Hilfslösung wurde kontinuier- 25 Katalysator für Ansatz D wurde neu hergestellt,

Hch aus der Oxydationsvorrichtung abgezogen und in während die Katalysatoren der Ansätze E und F

eine Extraktionsvorrichtung geleitet, wo sie mit bereits 5 bzw. 5 Monate lang als Anthrachinon-

Wasser extrahiert wurde, um das Wasserstoffperoxyd Hydrierungskatalysatoren verwendet worden waren,

vorzugsweise in der wäßrigen Extraktphase zu lösen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zu-

Man ließ Raffinat und Wasserextrakt in Form einer 30 sammengefaßt.

organischen Phase und einer Wasserphase absitzen Der Ansatz 2 des Beispiels 2 wurde 1579 Stunden und trennte die Wasserphase, die den größten Teil fortgesetzt; während dieser Zeit behält der erfindungsdes Wasserstoffperoxyds enthielt, von der organischen gemäße Katalysator 96 % seines ursprünglichen Metall-Phase; die zurückbleibende organische Phase, die gehaltes bei. Der in Ansatz 4 verwendete Katalysator hauptsächlich aus der Hilfslösung bestand, wurde zur 35 zeigte nach 7monatiger ununterbrochener Verwendung erneuten Verwendung in die Hydriervorrichtung noch mehr als 96 % seiner ursprünglichen katalytischen zurückgeführt. Wirksamkeit. Die Produktivität dieses Katalysators

Wie aus Tabelle I ersichtlich, wurde das oben be- blieb ohne Regenerierung praktisch während der schriebene cyclische Verfahren 40 bis 80 Stunden lang gesamten Verfahrensdauer unverändert,
fortgesetzt. Dann wurde die Produktivität des Kataly- 40 Im Gegensatz dazu hatte der Dolomitkatalysator sators in Kilogramm Wasserstoffperoxyd (100%) pro des Ansatzes E nach 5monatiger Verwendung zwar Tag pro Kilogramm Katalysator sowie die Menge an noch mehr als 90% seines ursprünglichen Metall-Wasserstoffperoxyd in Kilogramm pro Tag pro Kilo- gehaltes, jedoch nur noch 54% seiner ursprünglichen gramm Palladium bestimmt. Die Ergebnisse sind Wirksamkeit, und selbst diese verringerte Wirksamkeit ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt. 45 konnte nur aufrechterhalten werden, wenn man den . . _, , _, _v „ , Katalysator alle 48 bis 96 Stunden regenerierte.
Ansätze A, B und C - Kontrollversuche _{£ine mikroskopische} Untersuchung des Dolomit-

Das Verfahren des Ansatzes 1 wurde in den An- katalysators ergab, daß das noch vorhandene Metall sätzen A, B und C wiederholt, wobei jedoch bekannte hauptsächlich in den Rissen, Vertiefungen und Spalten Katalysatoren verwendet wurden. Die Katalysatoren, 50 des Katalysators angesammelt war und daß nur ihre Eigenschaften und ihre Peroxyd-Produktivitäten geringe Mengen oder gar kein Metall auf den Außensind der Tabelle I zu entnehmen. flächen der Teilchen für die Katalyse zur Verfügung

stand. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator war

Beispiel 2 dagegen das Palladium auf der gesamten Oberfläche

» - ^ -, λ λ c-c λ -α λτ -t u 55 d^er Trägerteilchen vorhanden.
Ansätze 2, 3 und 4 — Erfindungsgemaße Verfahren

Das Verfahren des Beispiels 1, Ansatz 1, wurde Beispiel 3

wiederholt, wobei jedoch mit größeren Vorrichtungen ₅ _ _{Erfindungsgemäßes} Verfahren

gearbeitet wurde. Eine Hydriervornchtung besaß einen _mj_t wh-belb_ett
Durchmesser von 13,7 cm, die zweite einen Durch- 60

messer von 1,5 m; die Tiefe des jeweiligen Katalysator- Es wurde eine Hydrierung durchgeführt, wobei

bettes kann aus Tabellen entnommen werden. Die jedoch Katalysatorkügelchen verwendet wurden, die

Hydriervorrichtung mit einem Durchmesser von gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, aber eine

13,7 cm wurde bei einem Druck von 3,5 bis 4,2 atü Größe von 0,074 bis 0,15 mm aufwiesen und 2,0%

und einer Temperatur von 48 bis 6O⁰C betrieben. Die 65 abgeschiedenes Palladium enthielten.

Reaktionsvorrichtung mit einem Durchmesser von Es wurde eine Hilfslösung hergestellt, indem 130 g

1,5 m wurde unter einem Druck von 3,2 bis 3,5 atü 2-Äthylanthrachinon in je 11 der Lösungsmittel-

und auf einer Temperatur von 50 bis 58° C gehalten. mischung des Beispiels 1 gelöst wurden. Diese Hilfs-

lösung wurde in einer Hydrierungsvorrichtung in Abwesenheit eines Katalysators, der durch Wasserstoffgas verwirbelt wurde, mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 45°C behandelt; der Lösungsfluß betrug 500 l/h und der Gasfluß 25801 Wasserstoff pro Stunde. Die Wasserstoffaufnahme entsprach einer 46%igen Hydrierung des anwesenden 2-Äthylanthrachinons und einer praktisch quantitativen Ausnutzung des Wasserstoffs. Der Katalysator wurde abfiltriert, und

die hydrierte Lösung wurde bei 43 bis 45° C mit einer solchen Menge Luft oxydiert, daß ein 30%iger Überschuß an Sauerstoff über die zur vollständigen Oxydation benötigte Menge vorlag. Wasserstoffperoxyd wurde in einer Menge von 9 g pro Liter Hüfslösung hergestellt. Die Wasserstoffperoxydlösung wurde in einer Extraktionskolonne mit Wasser extrahiert, und die organische Phase wurde zur erneuten Verwendung in die Hydriervorrichtung zurückgeführt.

Tabelle I

	Größe	Metall	Katalysator	BET- Oberfläche	Porengröße Durchmesser	Reaktions vorrichtung	Produktivität an H₂O₂	)7.) kg/Tag/kg
Ansatz	mm		Träger	*m/g**	in μ		(1<X kg/Tag/kg	Palladium
	2 Kügel-	0,3 ο/.		90	kleiner als	2,54 cm	Katalysator	4050
1	chen	Palladium	ί-0-Tonerde		0,06	•1,2 m	12,1
	1,2 bis 2,0	0,3%		unter	nicht	2,54 cm		1136
A		Palladium	zerkleinertes	5	meßbar	•0,9 m	3,40
	1,4 bis 2,4	0,3%	Dolomit	unter	nicht	2,54 cm		847
B		Palladium	Korund	5	meßbar	•1,2 m	4,24
	1,7 bis 2,4	0,3%		200	4,5 bis 0,45	2,54 cm		1780
C		Palladium	aktivierte			•1,2 m	5,4
			Tonerde
			(«-Tonerde
		monohydrat)

Tabelle II

	Oröue	Metall	Katalysator	BET-	Porengröße	Alter	Reaktions	Produktivität an
Ansatz	mm			Oberfläcbe	Durchmesser		vorrichtung	H₂O₄ (100%) in
	2	0,3 «/ο	Träger	m»/g	in μ	neu		kg/Tag/kg
	Kügelchen	Palladium		90	kleiner als		13,7 cm	Katalysator
2	2	0,3%	*δ-Θ-*		0,06	neu	•2,1m	15,16
	Kügelchen	Palladium	Tonerde	90	kleiner als		13,7 cm
3	2	0,3Vo	*δ-Θ-*		0,06	neu	•1,5 m	12,9
	Kugelchen	Palladium	Tonerde	90	kleiner als		1,5 m · 1,5 m
4	1,2 bis 2,0	0,3°/o	*δ-Θ-*		0,06	neu		5,5
		Palladium	Tonerde	unter 5	nicht		13,7 cm
D	1,2 bis 2,0	0,28%	Dolomit		meßbar	5 Mon.	• 3,05 m	3,78
		Palladium		unter 5	nicht		13,7 cm
E	1,2 bis 2,0	0,28%	Dolomit		meßbar	4Mon.	• 4,45 m	2,03
		Palladium		unter 5	nicht		1,5 m · 2,1 m
F		Dolomit		meßbar			1,17

Claims

1 2 vorrichtung anwesenden Hilfslösung suspendiert. Die Patentansprüche: Hilfslösung und Wasserstoff werden kontinuierlich durch die katalytische Hydriervorrichtung geleitet,

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff- und der suspendierte Katalysator wird leicht bewegt, peroxyd durch alternierende Reduktion und Oxy- 5 um die Hydrierung der Hilfslösung zu fördern. In dation eines alkylierten Anthrachinons, das als einer Festbett-Hydriervorrichtung wird der Kataly-Hilfsverbindung in einem Lösungsmittel gelöst ist sator, der im allgemeinen eine Teilchengröße von und eine flüssige Hilfslösung bildet, wobei die 6,35 bis 0,23 mm aufweist, in fester Lage gehalten, Hilfslösung in Anwesenheit von Palladium auf vorzugsweise zwischen porösen Stützplatten oder einem Tonerdeträger durch Berührung mit Wasser- io -sieben, und Wasserstoff und Hilfslösung werden stoff katalytisch hydriert wird, dadurch ge- gleichzeitig, entweder in gleicher Richtung oder kennzeichnet, daß ein Katalysator in Form gegenläufig, durch die Katalysatormasse geleitet. Bei kugelförmiger Teilchen verwendet wird, der aus diesem System wird der Katalysator niemals in der mindestens 0,05 Gewichtsprozent Palladiummetall Hilfslösung suspendiert.

in Form eines gleichmäßigen Überzuges auf kugel- 15 Der größte Teil der Kosten dieses Anthrachinonförmigen Tonerdeteilchen eines Durchmessers von Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd 0,074 bis 6,35 mm besteht, wobei die Tonerde- wird durch den Katalysator verursacht. Da seine Trägerteilchen eine kristalline Struktur besitzen, Wirksamkeit im Laufe der Zeit abnimmt, muß der die im wesentlichen aus δ- und 0-Tonerde besteht, Katalysator periodisch reaktiviert oder ausgewechselt keine Poren von mehr als etwa 0,06 μ aufweist 20 werden, damit die gewünschte Hydrierungsgeschwin- und eine BET-Oberfläche von mehr als 2Om⁵Vg digkeit der Anthrachinon-Hilfsverbindung aufrechtbesitzt, erhalten werden kann. Ein Verfahren, durch das grö-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ßere Mengen an Wasserstoffperoxyd in einer üblichen zeichnet, daß das alkylierte Anthrachinon in der Vorrichtung mit einer vorgegebenen Katalysator-Hilfslösung in Anwesenheit kugelförmiger Palla- 25 menge hergestellt werden können oder das normale diumkatalysatorteilchen eines Durchmessers von Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd unter Verwendung 0,074 bis 0,84 mm mit Wasserstoff in Berührung von kleineren Mengen an Katalysator und weniger gebracht wird, wobei der Katalysator in der Hilfs- häufigen Unterbrechungen zur Reaktivierung und/oder lösung verwirbelt ist. zum Austausch des Katalysators gestattet, ist daher

30 sehr erwünscht, da es die Betriebskosten des Ver-

fahrens reduzieren würde.