DE2151104C3

DE2151104C3 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number: DE2151104C3
Application number: DE2151104A
Authority: DE
Inventors: Nathan Dean Lambertville Lee; Wayne Edwin Princeton Junction Schrock
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1970-10-21
Filing date: 1971-10-13
Publication date: 1975-12-11
Also published as: FR2111739A1; CA955376A; FR2111739B1; ES396244A1; US3755552A; JPS5024274B1; DE2151104A1; DE2151104B2; BE774234A; SE382200B; GB1361665A

Description

als auch andere für die Herstellung von Wasserstoff- mit festem Katalysatorbett kann bei Drücken von oxyd geeignete Anthrachinone enthalten. Diese etwa 0,35 bis etwa 7,03 atü, insbesondere bei Drük-Arbeitsverbindungen werden in mindestens einem ken zwischen etwa 2,1 und 4,22 atü, betrieben werorganischen Lösungsmittel unter Bildung der Anthra- den. Obwohl überatmosphärische Drücke bevorzugt chinonarbeitslösung gelöst. Es können zwei oder 5 werden, kann das Verfahren auch bei atmosphärischem mehrere gemischte organische Lösungsmittel verwen- Druck und in gewissen Fällen auch bei unteratmo-(jet werden, um die Löslichkeit der Anthrachinon- spärischem Druck durchgeführt werden. Die Hydrierarbeitsverbindung sowohl in der hydrierten Form, einrichtung kann bei Temperaturen zwischen Raum-(j h. in der »Hydrochinon«-Form, als auch in der temperatur (etwa 2O⁰C) und 15O⁰C betrieben weroxvdierten Form, d. h. in der »Chinon«-Form, zu io den, wobei typischerweise der Festbettbetrieb bei 20 steigern. bis etwa 70° C, vorzugsweise bei Temperaturen von

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird etwa 45 bis etwa 55° C, erfolgt.

die oben angegebene Anthrachinonarbeitslösung, zu- Unter normalen Betriebsbedingungen beträgt der

sammen mit gasförmigem Wasserstoff, in eine kataly- Anteil der Arbeitsverbindung, die pro Durchführung tisch arbeitende Hydriereinrichtung eingegeben. Die 15 durch die katalytisch arbeitende Hydriereinrichtung in der Arbeitsiösung gelöste Arbeitsverbindung wird hydriert wird (Hydriergrad), mindestens etwa 40 bis in der katalytisch betriebenen Hydriereinrichtung in zu 80°/o. Wenn höhere Hydriergrade erwünscht wer-Gegenwart eines Katalysators reduziert. Der verwen- den, kann dies leicht, jedoch zusammen mit einem dete Katalysator ist am geeignetsten ein Edelmetall- gewissen Anstieg der Bildung von Abbauprodukten katalysator, wie Palladium oder Platin, die auf einem 20 erreicht werden.

inerten Trägermaterial abeeschieden sind. D*s Nach dem Durchtreten durch die katalytisch ar-

Trägermaterial schließt Aluminiumoxyd, Kohlenstoff, beitende Hydriereinrichtung wird die Arbeitslösung Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxya, CaI- in eine Oxydiereinrichtung geführt, in der sie mit Luft ciumaluminiumsilicat, Carbonate u. dgl. ein. oder Sauerstoff in Berührung gebracht wird. Bei einer

Die katalytisch arbeitende Festbetthydriereinrich- 25 normalen Betriebsführung fließt die Arbeitslösung tung wird hergestellt, indem man eine Mehrzahl von kontinuierlich in den Unterteil eines Oxydationsim wesentlichen vertikal angeordneten Zylindern in gefäßes ein und wird als oxydiertes Überflußmaterial einet Hydriereinrichtungshülle anordnet und die Zy- durch ein Steigrohr am Oberteil des Oxydationslinder mit dem Hydrierkatalysator füllt. Die Kataly- gefäßes entnommen. Luft, Sauerstoff oder ein ansatorteilchen werden mit Hilfe eines perforierten Sie- 30 deres sauerstoffhaltiges Gas wird in Diffusoren oder bes oder anderer perforierter Haltereinrichtungen am andere die Gasverteilung sicherstellende Einrichtun-Fuße der Zylinder innerhalb der vertikal angeord- gen, die am Unterteil des Oxydationsgefäßes angeneten Zylinder getragen, was das Durchfließen der ordnet sind, eingepumpt und in Form eines kon-Lösung durch den innerhalb der Zylinder angeord- tinuierlich aufwärts strömenden Stroms von disperneten Katalysator gestattet. Die Arbeitslösung und 35 gierten Blasen durch die Arbeitslösung geführt. Die der Wasserstoff reagieren in Gegenwart des Kataly- Öxydationsreaktion erfolgt normalerweise bei übersators, wenn sie in Berührung miteinander durch die atmosphärischen Drücken, obwohl unteratmosphä-Zylinder geführt werden. Die Anzahl der in der Hy- rische oder atmosphärische Drücke in der Oxydadriereinrichtung verwendeten Zylinder ist nicht kri- tionseinrichtung angewandt werden können. In der tisch jedoch gestattet eine größere Anzahl von 40 Oxydationseinrichtung können Temperaturen von Zylindern eine größere Menge des Katalysators zur etwa Raumtemperatur (etwa 20° C) bis zu etwa 65° C Katalysierung der Hydrierreaktion. Die Zylinder angewandt werden, obwohl Temperaturen von 45 bis müssen jedoch einen minimalen Durchmesser auf- 55⁰C bevorzugt sind. Während dieser Oxydationsweisen, unterhalb dem praktisch durchführbare stufe wird die Anthrachinonarbeitsverbindung unter Durchflußgeschwindigkeiten und wirksame Beruh- 45 gleichzeitiger Freisetzung von WasserstoffperoxyJ zu runeen nicht erreicht werden. Dieser Durchmesser der »Chinon«-Form oxydiert.

wird durch das Verhältnis des Durchmessers des Zy- Die oxydierte Mischung wird aus der Oxydations-

linders zu dem Durchmesser der Katalysatorteilchen einrichtung entnommen und in einer üblichen Exdefiniert Dieses Verhältnis sollte mindestens 15:1 traktionseinrichtung einer Wasserextraktion unterbetragen. 50 zogen, um das Wasserstoffperoxyd vorzugsweise m Die Verwendung dieser vertikal angeordneten Zy- der wäßrigen Phase zu lösen. Dann läßt man das linder die den Katalysator enthalten, scheint das Raffinat und den Wasserextrakt sich in eine orga-Durch'dringen der Arbeitslösung und des Wasserstoff- nische Phase und eine Wasserphase trennen. Die eases durch das Festbett in Form von Kanälen zu Wasserphase, die die Hauptmenge de? Wasserstoffminimieren. Zusätzlich wird durch diese Konstruk- 55 peroxyds enthält, wird aus der organischen Phase tion der Hydriereinrichtung ein turbulenterer Strom abgetrennt und zur Reinigung und zur Konzentrasowohl des Gasstroms als auch des Flüssigkeitsstroms tion des Wasserstoffperoxyds in Destillationseinrichohne Abtrennung des Gases von der Flüssigkeit tungen überführt, während die organische Phase, die durch die Zylinder erreicht. Wegen der stärkeren im wesentlichen aus der Arbeitslösung besteht, in Reaktion zwischen der Arbeitslösung und des Was- 60 die Hydriereinrichtung zurückgeführt wird, worauf serstoffs kann eine wirksamere Ausnutzung der der Zyklus unter Bildung von Wasserstoffperoxyd Arbeitslösung und des Katalysators erreicht werden, erneut beginnt.

was zu einer gesteigerten Wasserstoffperoxydbildung Beispiel 1 — Ansatz A

führt. -P

In der Hydrierstufe können die für die Herstellung 65 Erfindungsgemäßes Verfahren

von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonver-

fahren üblichen Temperaturen und Drücke verwen- Eine Anthrachinonarbeitslösung wurde durch Ver-

det werden. Die erfindungsgemäße Hydriereinrichtung mischen von 25 Volumenprozent Tns-(2-athyIhexyl)-

5 6

phosphat und 75 Volumenprozent eines im Handel organischen Phase abgetrennt Die verbleibende or-

erhältlichen gemischten aromatischen Lösungsmit- ganische Phase, die im wesentlichen aus der Arbeits-

tels, das etwa 99,6Vo Aromaten enthält und einen lösung bestand, wurde in die Hydneremrichtung zu-

Siedebereich von 182 bis 204° C aufweist (erhalten rückgeführt und erneut zur Herstellung von Wasser-

von der Shell Chemical Company unter dem Namen 5 sioffpeioxyd verwendet.

Cylclosol 63® mit einem Aromatengehalt von etwa Die oben angegebene zyklische Verfahrensführung

82,3 °/o C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolen, von denen 8O°/o wurde während mindestens 48 Stunden duichgeführt,

C₁₀- bis C_n-Alkylbenzole sind, 13,3% Cycloalkyl- und die Produktivität des Katalysators, ausgedrückt

benzol und 3,5Vo Cjj-diaromatischen Verbindung in kg Wasserstoffperoxyd (100% Basis), das pro kg

[Naphthalin]) hergestellt. Danach wurden 10 Ge- io Katalysator in 24 Stunden hergestellt wurde, wurde

wichtsprozent 2-Äthylanthrachinon in dem gemisch- dann bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind

ten Lösungsmittel gelöst. in der Tabelle zusammengefaßt.

Eine katalytisch arbeitende Festbetthydrierein-

richtung wurde wie folgt hergestellt: Ein Gefäß mit Beispiel 1 —Ansatz B
einem Durchmesser von 1,52 m wurde mit einer 15

Schicht dicht gepackter dünnwandiger Röhrchen mit Bekanntes Verfahren
einem Durchmesser von 10,16 cm gefüllt. Die Röhrchen, die eine Länge von lediglich 50,8 cm aufwiesen, Das Verfahren von Beispiel 1, Ansatz A, wurde wurden derart angebracht, daß sie vertikal angeord- unter gleichen Bedingungen wiederholt mit dem net waren, und seitlich auf ein Sieb mit einer Ma- 20 Unterschied, daß der Katalysator nicht unter Verschenweite von 6 mm, das auf der unteren Tragein- Wendung der dünnwandigen Röhrchen mit einem richtung des Hydriergefäßes angebracht war, ange- Durchmesser von 10,16cm in der katalytisch arbeiordnet. Anschließend wurden zwei zusätzliche tenden Hydriereinrichtung angeordnet wurde, son-Schichten identisch vertikal angeordneter Röhrchen dem in Form eines homogenen Festbettes ohne Veroberhalb der ersten Schicht der Röhrchen ange- 25 Wendung von Röhren gepackt wurde. Die verwendete bracht, so daß die Gesamthöhe des mit Röhrchen Arbeitslösung war identisch, und die Kataiysatorbettgefüllten Gefäßes 152 cm betrug. Bei jeder der drei temperatur wurde bei 53° C gehalten. Die Produk-Schichten der Röhren war eine relativ kurze Rohr- tivität des Katalysators unter diesen Bedingungen ist länge von 50,80 cm erforderlich, um das Beladen ebenfalls in der Tabelle angegeben,
und Entladen zu erleichtern, da das Gefäß mit einem 30

Durchmesser von 1,52 m aus Konstruktionsgründen Beispiel 2 — Ansatz A
durch an der Seite des Gefäßes angeordnete Mannlöcher die Beladungsröhren mit einer Länge von Erfindungsgemäßes Verfahren
152 cm einschlossen, be- und entladen werden
mußte. 35 Es wurden die gleiche Arbeitslösung, der gleiche

Nach der Anordnung von jeweils 149 Röhrchen in Katalysator und die gleiche Hydriereinrichtung, wie

jeder der drei Schichten wurden die Röhren mit im Beispiel 1, Ansatz A, beschrieben, verwendet. In

einem Hydrierkatalysator, der etwa 0,3 Gewichts- diesem Ansatz betrug jedoch der Abstrom der

prozent metallisches Palladium, das gleichförmig auf Arbeitslösung (die im Gleichstrom mit dem Wasser-

der Oberfläche von Aluminiumoxydträgermaterial- 40 stoffgas durch die Hydriereinrichtung strömte)

kügelchen mit einem Durchmesser von 2 mm disper- 920 g pro Minute. Am Unterteil der Hydriereinrich-

giert war, gefüllt. tung wurden 550 g Arbeitslösung pro Minute direkt

Die oben definierte Arbeitslösung und überschüs- in die Oxydationseinrichtung zur Oxydation und zur

siger gasförmiger Wasserstoff wurden unter einem Gewinnung von Wasserstoffperoxyd eingeführt.

Druck von etwa 2,11 atü im Gleichstrom abwärts 45 37Og der Arbeitslösung, die am Unterteil der Hy-

durch die katalytisch arbeitende Hydriereinrichtung, driereinrichtung entnommen wurden, wurden zum

die wie oben beschrieben mit Röhren gefüllt war, mit Oberteil der Hydriereinrichtung zurückgeführt. Die

einem Durchsatz von 550 g pro Minute geführt. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde bei 57° C

Temperatur in dem Katalysatorbett wurde bei etwa gehalten, und der Ansatz wurde während mindestens

52° C gehalren. Die gesamte, aus dem Unterteil der 50 48 Stunden durchgeführt. Die Produktivität des Ka-

Hydriereinrichtung abgezogene hydrierte Arbeits- talysators ist in der Tabelle angegeben,

lösung wurde in ein Oxydationsgefäß gepumpt. _, , „

Der Strom der hydrierten Arbeitslösung wurde in Beispiel2 — AnsatzB

die Oxydationseinrichtung eingeführt und dann durch Das Verfahren von Beispiel 2, Ansatz A, wurde

Durchleiten von Luft durch die Arbeitslösung bis 55 wiederholt mit dem Unterschied, daß die Hydrierein-

zur vollständigen Oxydation der Lösung oxydiert. richtung mit einem homogenen Festbett eines Ka-

Die Temperatur der Lösung in der Oxydationsein- talysators gepackt wurde, ohne daß Röhren verwen-

richtung wurde bei 25 bis 55° C gehalten. Die oxy- det wurden. Der Durchsatz durch die Hydrierein-

dierte Axbeitslösung wurde kontinuierlich aus der richtung betrug 960 g pro Minute, wobei 550 g in

Oxydationseinrichtung abgetrennt und in eine Ex- 60 die Oxydations- und Extraktions-Einrichtung zur

traktionseinheit überführt, in der sie zur Lösung von Gewinnung von Wasserstoffperoxyd geführt wurden,

Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise in der wäßrigen während 410g pro Minute zum Oberteil der kataly-

Extraktphase, einer Wasserextraktion unterzogen tisch arbeitenden Hydriereinrichtung zurückgeführt

wurde, wurden. Die Temperatur des Katalysatorbettes betrug

Das Raffinat und der Wasserextrakt wurden dann 65 57° C. Die Produktivität des Katalysators, ausge-

in eine organische Phase und in eine Wasserphase drückt in kg Wasserstoffperoxyd (100 Vo Basis), die in

getrennt, und die Wasserphase, die die Hauptmenge 24 Stunden pro kg Katalysator hergestellt wurden,

des Wasserstoffperoxyds enthielt, wurde von der sind in der Tabelle zusammeneefaßt.

	Beispiel 1	550	Beispiel 2	550
	AnsatzAl Ansatz B		AnsatzA\| Ansatz E
Durchsatz, g/Min. ..	550	keine	550	410
Rückführungsrate,
g/Min	keine	53	370	57
Katalysator
temperatur, ⁰C..	52		57
Produktivität
(kg H₂O₂/kg		4,17		4,54
Katalysator/
24 Stunden)	6,31	7,43

Claims

ι ο ²

Ai Die US-PS 18 36 166 betrifft eine Vorrichtung zur

Patentanspruch: Durchführung von katalytischer. Reaktionen in der

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff- Dampfphase, wodurch eine wesentliche Temperaturperoxyd durch alternierende Reduktion und kontrolle in einer kontinuierlichen Konvertervor-Oxydation eines alkylie*ten Anthrachinons als 5 richtung erreicht wird. .

Arbeitsmaterial, das in einem Lösungsmittel ge- Die US-PS 22 55 126 beschreibt einen Katalysa-

löst ist und die flüssige Arbeitslösung bildet, wo- torreaktor mit einer Vielzahl von vertikalen Rohren bei die Arbeitslösung katalytisch in Kontakt mit zur Umwandlung von Gasen oder Dampfen zu hoch-Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysa- molekularen Produkten, indem man sie in Kontakt tors hydriert wird, dadurch gekennzeich- io bringt mit dem in vertikalen Rohren befindlichen Kane t, daß die katalytische Hydrierung in einer talysator. Die Form des Katalysatorbettes ist dahin-Hydriereinrichtung durchgeführt wird, in der der gehend ausgerichtet, um wegen der exothermen ReKatalysator in einer Vielzahl von im wesent- aktion die Temperatur des Katalysatorreaktors zu liehen vertikal angeordneten Zylindern enthalten kontrollieren.

ist und das Verhältnis des Durchmessers eines 15 Die DT-AS 14 42 653 betrifft insbesondere die Zylinders zu dem Durchmesser des Katalysator- Nachverbrennung von Auspuffgasen der Verbrenteilchens mindestens 15:1 beträgt. ' nungskrafimaschinen mit Luft durch Leiten der

Ströme durch mit Katalysator gefüllte Kanäle mit bienenwabenähnlicher Struktur.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 20 Keine dieser Literaturstellen steht in irgendeinem zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Zusammenhang mit der Herstellung von Wasser-Anthrachinonverfahren, bei dem eine verbesserte stoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren, deskatalytische Hydrierstufe verwendet wird. sen Verbesserung Gegenstand der vorliegenden Er-

Es ist bekannt, daß Anthrachinonverbindungen, findung ist, so daß sie zu der nachstehend erläuterz. B. 2-Äthylanthrachinon und deren Tetrahydroderi- 25 ten erfindungsgemäßen Verbesserung keinerlei Anvate bei einem Verfahren zur Herstellung von Was- regung geben konnten.

serstoffperoxyd als Arbeitsverbindungen verwendet Eine der Hauptstufen bei der Herstellung guter

werden können. Bei diesem Verfahren, das im allge- Wasserstoffperoxydausbeuten bei dem obigen Vermeinen als Anthrachinouverfahren bekannt ist, wird fahren ist die katalytische Hydrierstufe. In dieser eine Arbeitsverbindung in einem geeigneten Lö- 30 Stufe müssen Wasserstoffgas und die Anthrachinonsungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung unter arbeitslösung in Gegenwart eines Katalysators um· Bildung einer Arbeitslösung gelöst und alternierend gesetzt werden. Obwohl viele Verbesserungen hinreduziert und oxydiert. Während der Reduktions- sichtlich der Katalysatorformulierungen und der Kastufe wird die Arbeitsverbindung in Gegenwart eines talysatormetaüe erfolgten, wurden wenige UnterKatalysators zu der »Hydrochinon«-Form hydriert. 35 suchur.gen zur Veränderung der Konstruktion und In der anschließenden Oxydationsstufe wird die hy- des Aufbaus der katalytisch arbeitenden Hydriereindrierte Arbeitsverbindung mit Luft, Sauerstoft oder richtung per se durchgeführt. Es ist demzufolge anderen sauerstoffhaltigen Gasen unter Zurückbil- Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren dung der »Chinon«-Form unter gleichzeitiger BiI- zur Verfügung zu stellen, bei dem die Hydrierwirkdung von Wasserstoffperoxyd oxydiert. Das Wasser- 40 sainkeit einer Hydrierstufe mit Festbettkatalysator etoffperoxydprodukt wird dann vorzugsweise durch wesentlich verbessert werden kann.
Extraktion mit Wasser aus der Arbeitslösung entfernt, Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein kon-

und die verbleibende Arbeitslösung wird in die Hy- tinuierliches Verfahren zur Herstellung von Wasserdriereinrichtung zurückgeführt, wo das cyclische Ver- stoffperoxyd zur Verfügung gestellt, bei dem eine fahren zur Bildung von Wasserstoffperoxyd erneut 45 Arbeitslösung (die als wesentlichen Bestandteil eine beginnt. Eine detaillierte Beschreibung dieses Ver- Anthrachinon-Arbeitsverbindung, gelöst in minfahrens ist in den USA.-Patentschriften 21 58 525, destens einem Arbeitslösungsmittel, enthält) alter-22 15 883 und 30 09 782 angegeben. nierend reduziert und oxydiert wird, wobei eine wirk-

In dem oben beschriebenen Verfahren erfolgt die samere katalytische Hydrierung durchgeführt werkatalytische Hydrierung üblicherweise in einem »Wir- 50 den kann, indem man die Arbeitslösung und Wasserbelbett« oder in einem »Festbett«. In einem »Wirbel- stoff in Kontakt miteinander durch ein festes Kabett« besitzt der Katalysator eine Größe von etwa talysatorbett führt, wobei der Katalysator in einer 0,8 bis etwa 0,07 mm und wird in einem Teil der Vielzahl im wesentlichen vertikal angeordneter Zy-Arbeitslösung, die in der Hydriereinrichtung gehalten linder enthalten ist, wobei das Verhältnis des Durchwird, suspendiert gehalten. Die Arbeitslösung und 55 messers der Zylinder zum Durchmesser der Kataly-Wasserstoff werden kontinuierlich durch die Hy- satorteilchen mindestens 15:1 beträgt,
driereinrichtung geführt, und der suspendierte Kata- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

lysator wird schwach bewegt, um die Hydrierung der fahrens wird eine Arbeitslösung hergestellt, die eine Arbeitslösung zu beschleunigen. Bei einem »Fest- Anthrachinonarbeitsverbindung, gelöst in einem bett«-Verfahren wird der Katalysator, der normaler- 60 geeigneten organischen Lösungsmittel, enthält. Die weise eine Teilchengröße von 0,2 bis 6 mm aufweist, Verbindung muß unter Bildung von Wasserstoffin einer festen Stellung, vorzugsweise zwischen po- peroxyd alternierend reduziert und oxydiert werden rösen Trägerplatten oder Sieben, gehalten, und Was- können. Die Arbeitslösungen, die bei dem erfinserstoff und die Arbeitslösung werden gleichzeitig dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, entweder im Strom oder im Gegenstrom durch die 65 sind Arbeitslösungen, die Anthrachinonarbeitsver-Katalysatormasse geführt. Bei diesem System ver- bindungen, wie 2-Äthylanthrachinon oder 2-Isoprobleibt der Katalysator als feste gepackte Masse und pyl-, 2-sek.-Butyl-, 2,5-Butyl-, 2-sek.-Amyl-, 2-Mewird nie in der Arbeitslösung suspendiert. thyl- oder 1,3-Dimethyl-Derivate von Anthrachinon