DE1964563C3 - Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure - Google Patents

Description

■en der Reaktionswärme durch ein durch die Kühleinrichtung fließendes Kühlmittel und Abziehen eines [iussigen, Peressigsaure enthaltenden Reaktionsproduktes sowie eines nicht umgesetzten, Sauerstoff enthaltenden Gases aus der obersten Reaktionskammer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktanten in die unterste Reaktionskammer des Reaktionsturms einspeist, in dem mindestens ein vertikales Kühlr->hr angeordnet ist und dessen zwischen der Innenseite der Reaktionsturmwand einerseits und der Außenseite der Kühlrohrwand bzw. -wände anderersei is liegender Reaktionsraum durch mindestens l'ünf horizontal angeordnete durchbrochene Platten, die eine Vielzahl _von öffnungen mit Durchmesserkennwerten von höchstens 8 mm aufweisen, in mindestens sechs aufeinanderfolgende Reaktionskammern unterteilt ist, deren Höhe jeweils 0,J- bis 5mal so groß wie die Quadratwurzel aus ihrer horizontalen Querschnittsfläche ist, die Flüssigkeit und das Gas im Gleichstrom gemeinsam durch die Öffnungen der die einzelnen Reaktionskammern voneinander trennenden Platten von Reaktionskammer zu Reaktionskammer durch den Reaktionsturm fließen läßt, wobei man die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit des Gases an den öffnungen zwischen 0,4 und 6 m pro Sekunde und die auf die (Strömungs-JQuerschnittsfläche des Reaktionsraumes bezogene rechnerische Gasgeschwindigkeit im Reaktionsturm zwischen 0,04 und 0,15 m pro Sekunde hält.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gas beim Durchtritt durch die Öffnungen einer eine Reaktionskammer von der nächsthöheren trennenden Platte jeweils in kleine Gasblasen unterteilt und im wesentlichen gleichmäßig in der in der zuletzt genannten Reaktionskammer befindlichen Flüssigkeit dispergiert und die freiwerdende Reaktionswärme wird laufend durch ein durch das (die) Kühlrohr(e) fließendes Kühlmittel abgeführt. Aus der obersten Reaktionskammer wird ein flüssiges, Peressigsäure enthaltendes Reaktionsprodukt sowie ein nicht umgesetzten Sauerstoff enthaltendes Gas abgezogen.

Der vorstehend erwähnte Durchmesserkennwert der Öffnungen in den den Reaktionsraum innerhalb der Reaktionskammern unterteilenden durchbrochenen Platten errechnet sich wie folgt: Querschnittsfläche x 4 : Umfangslänge der öffnung. Bei der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit des Gases an den öffnungen handelt es sich um den Quotienten aus dem dem Reaktionsturm pro Sekunde zugeführten Gasvolumen und der Summe der QuerschnittsfHchen der öffnungen in einer der den Reaktionsraum innerhalb der Reaktionskammern unterteilenden Platten, während es sich bei der rechnerischen Gasgeschwindigkeit in dem Reaktionsturm um den Quotienten aus dem dem Reaktionsturm pro Sekunde zugeführten Gasvolumen und der Querschnittsfläche des Reaktionsraumes bzw. der Reaktionskammer handelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die großtechnische, wirtschaftliche Herstellung von Peressigsäure mit einer um etwa 20% höheren Selektivität und in einer um mehr als 100% höheren Raum-Zeit-Ausbeute als das aus der DT-PS 12 01 324 bekannte Verfahren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Peressigsäure in höherer Reinheit als nach dem bekannten Verfahren erhalten und das erfindungsgemä-Be Verfahren ist außerdem technisch einfacher und wegen der geringeren Größe des eingesetzten Reaktionsturmes wirtschaftlicher und besser handhabbar als das bekannte Verfahren, in dem großdimensionii.Tte Reaktoren eingesetzt werden müssen.

Entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß es damit erstmals möglich ist, durch Einhaltung ganz bestimmter Parameter sowohl die bei der Oxydation auftretende Reaktionswärme in wirksamer Weise abzuführen als auch einen guten Gas-Rüssigkeit-Kontakt zu gewährleisten. Dadurch erhält man die Peressigsaure in hoher Ausbeute und mit einem geringen Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten bei einer ausreichend hohen Acetaidehydumwandlung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerdem möglich, die Strömungsbedingungeii in dem Reaktionsturm so einzustellen, daß die Gesamtströmung der Reaktanten nur in einer Richtung erfolgt, wobei aber in jeder Reaktionszone eine stark turbulente Strömung erzeugt wird. Auf diese Weise gelingt es, eine Rückmischung von Reaktionsprodukt mit Ausgangsprodukten zu verhindern und gleichzeitig in der Reaktionszone einen effektiven Umsatz zu gewährleisten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird ein Reaktionsturm verwendet, dessen durchbrochene Plattenöffnungen einen Durchmesserkennwert von 2 bis 5 mm aufweisen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird ein Reaktionsturm mit einem in mehrere Abschnitte unterteilten Kühlrohrsystem verwendet, wobei die Abschnitte jeweils einen eigenen Kühlmitteleinlaß und Kühlmittelauslaß aufweisen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird in mindestens zwei Reaktionskammern der gegebenenfalls mit anderen Gasen verdünnte Sauerstoff eingespeist.

Der horizontale Querschnitt eines zylindrischen Reaktionsturmes ist gewöhnlich kreisrund, kann aber in bestimmten Fällen auch oval oder vieleckig sein. Die im Reaktionsturm angeordneten Kühlrohre müssen im wesentlichen senkrecht stehen, da der erfindungsgemäß angestrebt; innige Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit bei der Verwendung von horizontal oder schräg angeordneten Rohren oder von Rohrschlangen anstelle vertikal eingebauter Kühlrohre wegen der daraus unter Umständen resultierenden Veränderung der Strömungsverhältnisse nicht gewährleistet ist. Man kann jedoch gewünschtenfalls an der Außenseile des Kühlrohrs bzw. der Kühlrohre zur Verbesserung des Wärmeübergangs Rippen anbringen.

Wenn ein Reaktionsturm verwendet wird, in dem nur ein Kühlrohr angeordnet ist, so bildet der ringförmige Zwischenraum zwischen diesen beiden Rohren den Reaktionsraum. Dementsprechend bildet der zwischen den Außenseiten der Kühlrohrwände und der Innenseite des Mantelrohres liegende Raum den Reaktionsraum, wenn im Reaktionsturm mehrere Kühlrohre angeordnet sind. Bei einem Reaktionsturm mit mehreren Kühlrohren kann das Kühlrohrbündel mit Hilfe von zwei das obere bzw. das untere Ende des Mantelrohre; verschließenden und damit verbundenen Deckelplatter im Reaktionsturm befestigt werden, jedoch kann ir erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionstürmer auch ein Kühlrohrsystem mit freistehenden Kopf odei ein Kühlrohrsystem aus U-Rohren verwendet werden insbesondere bei Reaktionstürmen mit nur einen Kühlrohr kann die Kühlfläche durch einen Kühlmanie an der Außenwand des Reaktionsturmes bedeuten! vergrößert weiden, jedoch ist die durch einen solchei

Kühlmantel erzielte Kiihlflächenvcrgrößerung auch bei Reaktionstürmen mit mehreren Kühlrohrcn recht spürbar. Um einen ausreichend innigen Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit im von der Innenseile des Mantelrohres des Reaktionsturms und den Außenwänden der Kühlrohre begrenzten Reaktionsraum und bei einer verhältnismüßig kurzen Vcrweilzcit einen befriedigend hohen Acctaldchydumsatz (Molverhältnis von umgesetztem zu eingespeistem Acetaldehyd) sowie eine befriedigende Peressigsäurcsclektivität (Molverhällnis von gebildeter Percssigsäure zu umgesetztem Aldehyd) zu erzielen, muß man den Reaktionsraum nach der Lehre der Erfindung durch mindestens fünf horizontal angeordnete durchbrochene Platten in eine Vielzahl kleiner Reaktionskammern unterteilen, die Durehmcsserkcnnwertc der Öffnungen in den Platten, den Abstand zwischen den Platten und die Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb der vorstehend genannten Grenzen wählen und aufeinander abstimmen. Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Rcaktionslürmcn angeordneten durchbrochenen Platten bewirken eine gute Dispersion der Gasblascn und eine turbulente Bewegung und Mischung in den einzelnen Reaktionskammern und verhindern, daß eine Rückvermischung der in zwei benachbarten Reaktionskammern enthaltenen Flüssigkeil stattfindet, wodurch sich im Rcaktionsraum insgesamt ein im wesentlichen nur in eine bestimmte Richtung gehender Strömungsvcrlauf ausbildet, d. h. Strömungsvcrhältnissc, die mit denen in einem idealen Rcaktions- oder Durchflußrohr vergleichbar sind, obwohl in den einzelnen Reaktionskammern keine nur in einer Richtung gehende Strömung vorhanden ist.

Die Bildungsgcschwindigkeil der Percssigsäure ist der 1,5. Potenz der Acetaldehydkonzentration proportional, während die Bildungsgeschwindigkeit der Essigsäure nahezu proportional zu den Konzentrationen an Percssigsäure und Acetaldehyd ist. |c stärker daher der globale Stromverlauf im Reaktor einem Stromvcrlaiif angenähert wird, wie er in einem Durchflußrohr oder idealen Rohrrcaklor herrscht, desto kürzer wird die zur Erzielung eines bestimmten Acctaldehydumsatz.es erforderliche Zeit und desto geringer der Verlust an Peressigsäure, d.h. desto weniger Essigsäure (Nebenprodukt) entsteht.

Ist der Durchmesserkennwert der Öffnungen in den Platteii größer als 8 mm. so konzentriert sich die Bildung von Gasblascn nur auf einen Teil der öffnungen, wodurch nicht nur ein wirksamer und gleichmäßiger Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit verhindert wird, sondern sich auch an anderen Öffnungen ein Rückstrom und eine Rückvermischung der Flüssigkeit von einer Reaktionskammer in die darunterliegende Reaktionskammer ausbildet, so daß man das gewünschte strömungsrohrreaktorartige Strömungsbild nicht erreicht. Der Durchmesserkennwert der Öffnungen ist vorzugsweise kleiner als 5 mm, jedoch kann man den bei Durchmesserkennwerten im Bereich von 5 bis 8 mm auftretenden unerwünschten F.ffckl, daß eine Ablenkung und Rückvcrmischung ties strömenden Gases und der strömenden Flüssigkeit stattfindet, fast vollständig vermeiden, wenn man die Höhe der Reaktionskammern, d.h. den Abstand /wischen den einzelnen durchbrochenen Platten, und clic Strömungsgeschwindigkeit des Gases entsprechend wählt. Nach unten gibt es für den Durchmesscrkennwcri keine kritische Grenze, jedoch kommen Öffnungen mit einem DiirchmcsMM-kennwert von weniger als 0,^ri mm praktisch nicht in Ik'trachi, weil das Bohren so kleiner Öffnungen schwierig ist und so kleine Öffnungen, wie sie in Sintermclallplatten vorhanden sind, gegenüber größeren Öffnungen keinen Vorteil bieten, da der Gasblasendurchmesser in keinem Fall kleiner als 1 mm ist. Demgemäß sind in der Regel Öffnungen mit einem Diirchmesscrkennwcrt von 2 bis 5 mm bevorzugt. Wenn der Abstand zwischen zwei Platten zu klein ist, so wird durch den abgelenkten Gas- und Flüssigkeitsstrom, der sich dabei ausbildet, die Wirkung der darübcrlicgenden

ίο Reaktionskammern ebenfalls beeinträchtigt, jedoch kann man die unerwünschte Wirkung eines solchen abgelenkten Strömungsvcrlaufcs vermeiden, indem man den Abstand zwischen aufeinander folgenden durchbrochenen Platten größer als 0,3 χ Quadratwurzel aus der Querschnittsflächc der Reaktionskammer macht, da bei einem solchen Abstand ein wirksamer Strömungsverlauf in lateraler oder horizontaler Richtung zustande kommt, durch den der nachteilige Einfluß der Ablenkung überwunden wird. Dadurch, daß man den Abstand zwischen aufeinander folgenden durchbrochenen Platten kleiner hält als das Fünffache der Quadratwurzel aus der Querschnittsflächc der Reaktionskammer erreicht man, daß die Fücßrichiung der aufsteigenden Gasbläschcn zumindest zu einem großen Teil umgekehrt wird.

so daß die Gasbläschen sich zum Teil im oberen Teil der Rcaklionskammcr nach unten bewegen oder zumindest nicht ungehemmt nach oben fließen können. Die Gasbläschen zerstreuen sich also in alle Richtungen, wodurch sie gleichmäßig in der gesamten Rcakiionskammer verteilt werden. Um dieses Ergebnis zu erreichen, muß die durchschnittliche lineare Strömungsgeschwindigkeit des Gases an den Öffnungen jedoch mindestens 0,4 m/scc und die rechnerische Gasgeschwindigkeit im RcaklionsUirm mindestens 0,04 m/scc betragen.

Werden diese Werte unterschritten, so tritt zuweilen keine ausreichende Umkehr der Fließrichtung der Gasbläschen an den Platten auf und entsteht kein ausreichend starker, zum Boden der jeweiligen Rcaktionskammcr gerichteter absteigender Gasbläschenstrom. Ist die Gasgeschwindigkeit andererseits zu hoch. d. h., beträgt die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit des Gases an den Öffnungen mehr als b m/sec und die auf die Querschniltsflächc des Reaktionsraums bezogene rechnerische Gasgeschwindigkeit mehr als 0,15 m/scc, so werden die Gasbläschen zur obersten Reaktionskammer hin abgelenkt, was ebenfalls unerwünscht ist.

Ein dem in einem Strömungsrohrreaktor hcrrschenden gleichender globaler Strömungsvcrlauf kann auch durch Anordnen einer Vielzahl idealer Rührkcssclrciiktorcn in Reihe, d.h. mit einer sogenannten Kaskade erreicht werden, jedoch ist es wirtschaftlich vorteilhafter, den gleichen Effekt dadurch zu erzielen, daß man einfach den Reaktionsraum eines einzigen Reaktionsturmes nach der Lehre der Erfindung durch durchbrochene Platten in mehrere Reaktionskammern unterteilt. Die Anzahl der erfindungsgemäß erforderlicher durchbrochenen Platten beträgt, wie bereits erwähnt mindestens fünf. E.s kann fallweise zweckmäßig sein, zui Durchführung des Verfahrens der Erfindung zwei odei mehr in Reihe angeordnete Reaktionstürmc mit jewcil: mindestens zwei oder mehr in Reihe angeordnet! Rcaklionsiürmc mit jeweils mindestens fünf durchbro dienen Platten zu verwenden. Um eine Rückmischuiij durch die Öffnungen tier durchbrochenen Plattci hindurch zu verhindern, muß man dafür sorgen, daß da (las und die Flüssigkeit in der gleichen Richtung ihirt'l

die Öffnungen in den durchbrochenen Platten strömen. Außer durch eine entsprechende Wahl der Durchmesser der Öffnungen und der Strömungsgeschwindigkeiten muß man zu diesem Zweck sowohl das flüssige Ausgangsgemisch als auch das Gas zumindest teilweise in die unterste Reaktionskammer einspeisen.

Der horizontale Querschnitt der Öffnungen in den durchbrochenen Platten ist in der Regel, jedoch nicht immer, kreisförmig. Beispielsweise können auch ringförmige Spalten zwischen dem bzw. den Kühlrohr(cn) und den durchbrochenen Platten vorgesehen sein, die als Durchtrittsöffnungen für das Gas und die Flüssigkeit dienen, d. h. die Öffnungen der durchbrochenen Platten bilden können. In diesem Fall ist die Umfangslänge der Öffnungen die Summe des Innenumfangcs der Öffnungen in den durchbrochenen Platten und des Außcnumfanges des bzw. der Kühlrohr(c) und. wenn sowohl die Kühlrohre als auch die Öffnungen kreisrund sind, so ist der Durchmcsserkcnnwcrt der Öffnungen gleich der Differenz der Durchmesser der beiden Kreise.

Die Höhe der Reaktionskammern in einem Reaktioristurm, d. h. der Abstand zwischen den einzelnen durchbrochenen Platten, braucht nicht längs des gesamten Reaktionslurmes gleich groß sein. Da die Differenz zwischen den Reaktionsgeschwindigkeiten und somit der Wärmeentwicklung pro Volumeneinheit in benachbarten Reaktionskammern um so größer ist, je näher die betreffenden Reaktionskammern am Bcschikkungsein'aß liegen, kann der Abstand zwischen benachbarten durchbrochenen Platten im unteren Teil des Reaktionslurmes größer als im oberen Teil gewähli werden, um dadurch den Temperaturgradienten zu verringern, wodurch die Umsetzung besser gesteuert werden kann. Zu diesem Zweck kann man auch im Kühlflüssigkcitskreislauf mehrere Trennwände anordnen, so daß man die Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit der Kühlflüssigkeit in Abhängigkeit von der damit gekühlten Slellc des Reaktionsraumes variieren kann. Man kann zu diesem Zweck auch die Kühlfläche variieren, indem man ein aus mehreren U-Rohrcn bestehendes Kühlrohrsystcm benutzt. Fine weitere Möglichkeit, die Temperatur im Reaktionsraum genauer zu regeln, besteht darin, daß man einen Teil des Sauerstoffs bzw. des saucrstoffhaltigcn Gases in eine der zwischen der untcrslcn und der obersten Reaktionskammer liegenden Reaktionskammern einspeist, anstatt die gesamte Gasmenge in die unterste Reaktionskammer einzuspeisen. Hin noch günstigeres, d.h. geradlinigeres, Tcmpcralurprofil kann man erhallen, wenn man den Sauerstoff dem Reaktionssintern an mehr als zwei verschiedenen Stellen zuführt, d. h. in Teilmengen in die unterste und mindestens zwei höher gelegene Reaklionskammern einspeist.

Als Kühlflüssigkeil kann man nach Belieben Wasser, Salzlösung oder ähnliche geeignete Kühlmittel mit entsprechender Temperatur verwenden. Die Reaktion kann nach einer bevorzugten Ausführungsform durch Frhöhen der spezifischen Wärmeübertragung geregelt werden, indem man die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels erhöht.

Das aus der obersten Reakliunskammer abgezogene Reaklionsprodukt wird in an sich bekannter Weise /um gewünschten Produkt aufgearbeitet. Beispielsweise kann man das Reaklionspioduktgcmisch in Gas und Flüssigkeit aultrennen, die flüssige Phase mil einem f>5 Stabilisator versetzen und dann direkt für verschiedene bekannte /wecke verwenden oder zur Abtrennung von nichl umgesel/ien Acetaldehyd und/oder Kalalvsalor

unter vermindertem Druck destillieren, um so eine Percssigsäurelösung der gewünschten Zusammensetzung und Stabilität zu erhalten.

Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung anzuwendenden Reaktionsbedingungen, d. h. die Zusammensetzung der eingesetzten Ausgangsmaterialien, die Temperatur und der Druck usw. sind nicht auf die in der eingangs erwähnten DT-PS genannten Bereiche beschränkt. Man kann vielmehr auch verschiedene andere an sich bekannte Verfahrensbedingungen anwenden und zum Beispiel beim Verfahren der F.rfindung auch unter einem vergleichsweise niedrigeren Druck arbeiten, z. B. bei den aus der DT-PS 11 fa5 009 oder der japanischen Patcniveröffcntlichung 17 190/1964 bekannten Druckbedingungen, sowie bei einer hohen Reaktionstemperatur, wie sie aus der DT-PS 12 69 120bekannt ist.

Es sei angemerkt, daß das Verfahren der F.rfindung nicht auf die Verwendung besonderer Lösungsmittel und Katalysatoren beschränkt ist, d. h., daß beliebige für diese Zwecke gebräuchliche Stoffe verwendet werden können.

Das Verfahren der F.rfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung und durch die Beispiele näher erläutert. Die Zeichnungen erläutern mehrere Ausführungsformen eines für das Verfahren der Erfindung geeigneten Reakiionslurmes.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung mit sogenanntem DoppelrohiTcaktionsturm, d.h. einem aus einem Mantelrohr und einem in diesem angeordneten Kühlrohr bestehenden Reaktionsturni. bei dem der ringförmige Raum zwischen den beiden Rohren den Rcakiionsraum bildet.

F i g. 2 zeigt eine Schnittansicht eines Reaklionsturmes mil mehreren Kühlrohrcn, die an beiden Enden in das Mantelrohr oben bzw. unten abschließenden Deckelplatten befestigt sind.

F i g. 3 zeigt eine Schniitansicht eines ähnlich aufgebauten Reaktionsturmes, der jedoch ein Kühlrohrsysicm mit freistehendem Kopfteil aufweist.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform einer für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Rcaktionsvorriclitung ist in einem zylindrischen Mantelrohr 1 des Reakiionslurmes ein sich durch dieses hindurch erstreckendes senkrechtes Kühlrohr 2 angeordnet. In dem Ringraum zwischen dem Mantelrohr 1 und dem Kühlrohr 2 sind /7 horizontale durchbrochene Platter 31 — 3_r, angeordnet, die jeweils zahlreiche Öffnunger aufweisen und den Rcakiionsraum in /1 £ 5 + I Reaktionskammern 4| -4,_H 1 unterteilen.

In die unterste Reaktionskammer 4| wird durch einet Einlaß 6 eine Acetaldehydlösung und durch einen EmIaI. 7 Sauerstoff oder ein Sauerstoff einhaltendes Gai jeweils kontinuierlich eingespeist. Der Koniakt zwi sehen Gas und Flüssigkeil ist in tier unterstet Reaktionskammer 4| ziemlich schlecht, was jedoch η ich stört, da das Gas, wenn es im Gleichstrom mil de Flüssigkeit aufsteigt, an den kleinen öffnungen in dei durchbrochenen Platten jeweils weiter in feine Gasbla sen zerteilt und in der Flüssigkeit verleih wird, so dall ii den weiteren Reaktionskammern 4:--4„,i eine innig Berührung und Durchmischung von Gas und Flüssigkei gewiihrleisiel ist, sofern tue Öffnungen in de durchbrochenen Platten Durchmesserkennwerte ii vorstellend angegebenen Bereich aulweisen und di I lohe der Reaktionskammern sowie die durchschnitll ehe Strömungsgeschwindigkeit des (iases innerhalb dt erluulungsju-miiß geforderlen Gren/werte liegen.

709 M1 /1!,

Aus der obersten Reaktionskammer 4„ ₊1 weiden ein die entstandene Peressigsäure enthaltender Materialstrom durch die Leitung 8 sowie ein hauptsächlich aus nicht umgesetzten Sauerstoff enthaltendem Gas bestehender Strom durch eine Leitung 9 abgezogen und in einen mit einer Kühlfläche versehenen Gas-Flüssigkeitsscheidcr 5 eingespeist, aus dem das Gas nach Abtrennung von der Flüssigkeit durch eine Leitung 11 abgezogen wird. Das durch die Leitung It abgezogene Gas kann gewünschtenfalls abgeblasen werden, nachdem man die verwendbaren Bestandteile daraus durch Kühlen, Waschen z. B. mit Wasser, wiedergewonnen hat.

Die Flüssigkeit wird aus dem Gas-Flüssigkeitsschcider 5 durch eine Leitung 10 abgezogen und wird, nachdem man sie mit einem Stabilisator versetzt und/oder nötigenfalls unter vermindertem Druck destilliert hat, als Produkt weiterverwendet.

Das Kühlwasser, das in das Kühlrohr 2 durch Leitungen 12 bzw. 12' eintritt, verläßt das Kühlrohr 2 durch Leitungen 13 bzw. 13'. nachdem es aus dem Reaktionsgemisch die bei der Umsetzung in den Reaktionskammern freiwerdendc Wärme aufgenommen hat. Wenn das Kühlrohr 2 durch eingesetzte Trennwände 14 in einzelne Abschnitte unterteilt ist, so muß natürlich für jeden dieser Abschnitte ein Kühlwassercinlaß und ein Kühlwasserauslaß vorgesehen sein. Die Anwendung mehrerer Kühwasserkreisläufe ist bevorzugt, um ein gleichmäßiges Temperaturprofil im Reaktionsraum zu erhalten, jedoch kann man fallweise die bei dem in Fig. 1 dargestellten Reaktionsturm vorgesehene Trennwand 14 weglassen, wobei das Kühlwasser dann durch die Leitung 12 zugeführt und durch die Leitung 13' abgeführt wird.

Bei denn in Fig. 2 dargestellten Reaktorturm sind in einem zylindrischen Mantelrohr 21 mehrere parallel dazu verlaufende Kühlrohre 22 angeordnet, deren Enden in DeckHplatten 23 bzw. 24 befestigt sind, die also sowohl als Träger für die Kühlrohre 22 als auch als unterer bzw. oberer Abschluß des Reaktionsraumes dienen, der vom Raum zwischen den Kühlrohren 22 und dem Mantelrohr 21 gebildet wird und durch η > 5 horizontal angeordnete durchbrochene Platten 25t — 25„ in η + 1 Reaktionskammern 26| — 26„ u unterteilt ist. Die unterste Reaktionskammer 26| ist mit einem Gaseinlaß 27 und einem Flüssigkeitseinlaß 28 versehen, während in der obersten Reaktionskammer 26„ _v\ ein Gasauslaß 29 und ein Flüssigkeitsauslaß 30 vorgesehen sind. Am Reaktionsturmkörper sind am unteren bzw. oberen Ende Deckclhauben 31 bzw. 32 befestigt, die mit einem Kühlwasscreinlaß 34 bzw. einem Kühlwasserauslaß 35 versehen sind. Am Mantelrohr 21 des Reaktionsturms ist ein äußerer Kühlmantel 36 angebracht, dereinen Wassereinlaß 37 und einen Wasserauslaß 38 aufweist.

Der in Fig. 3 dargestellte Reaktionsturm ist eine Abwandlung des in F ig. 2 dargestellten Reaktionsturmes, so daß hinsichtlich der nachstehend nicht erläuterten, jedoch mit Bezugs/eichen versehenen Bauteile dieses Reaklionsturmes auf die -.orslehenden Ausführungen Bezug genommen werden kann.

Der in F i g. 3 dargestellte Reaktionsiurm unterscheidet sich von dem in F i g. 2 dargestellten im wesentlichen dadurch, daß der ein Kühlrohrsystem mit freistehendem Kopfteil aufweist, das im wesentlichen aus einer Kühlrohrvcrbindungsplattc 44 und einer Kiihlrohrdekkelhaube 42 besieht, die nicht mit dem Mantelrohr 21 verbunden sind, so daß auf den Reaktionsturm als oberer Abschluß eine eigene Deckelhaube 43 montiert werden muß. Dieser Reaktionsturm unterscheidet sich von dem vorstehend beschriebenen weiterhin dadurch, daß nicht nur in der untersten Reaktionskammer ein Gaseinlaß vorgesehen ist, sondern mehrere als Verteilersiebrohre ausgebildete Gaseinlässe 47 vorgesehen sind, die an verschiedener Höhe angeordnet sind, so daß der Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas in

ίο Anteilen in verschiedene Reaktionskammern eingespeist werden kann, wodurch die Erzielung eines gleichmäßigen Temperaturprofils erleichtert wird.

Beispiel 1

Es wird ein Reaktionsturm der in F i g. 1 dargestellten Art mit einem Innendurchmesser von 10,2 cm und einer Höhe von 400 cm verwendet, der ein Kühlrohr mit einem Außendurchmesser von 6,1 cm und 19 horizontal angeordnete durchbrochene Platten mit jeweils 27 öff-

zo nungen mit einem Durchmesserkennwert von je 0,3 cm aufweist. In die unterste Reaktionskammer werden pro Stunde 77 kg einer aus 0,00035 Gew.-% Kobaltacetat, 30,6 Gew.-% Acetaldehyd und Essigsäureäthylester bestehenden Lösung sowie Druckluft in einer Menge von 22 Nm³ kontinuierlich eingespeist.

Während des Versuchs wird der Druck am Reaktionsturmauslaß bei 31 kp/cm² und die Temperatur in den Reaktionskammern zwischen höchstens 35 und mindestens 28°C gehalten, indem man Kühlwasser durch das Kühlrohr 2 leitet. Die aus dem Gas-Flüssigkeitscheider 5, in dem die aus der obersten Reaktionskammer abgezogenen Reaktionsproduktgemische in Gas und Flüssigkeit aufgetrennt werden, abgezogene Flüssigkeit enthält, nachdem sich konstante Reaktionsbedingungen eingestellt haben, 18,7% Peressigsäure und 0,37% Essigsäure. Diese Werte entsprechen einem Acetaldchydumsatz von 32,5% und einer Peressigsäuresclekiiviüit von 97,4%.

Beispiel 2

Zur Durchführung des Versuchs werden zwei in Reihe miteinander verbundene Reaktionstürme des in Fig. 2 dargestellten Typs verwendet, die einen Innendurchmesser von 24 cm und eine Höhe von 290 cm besitzen und mit 62 Kühlrohren mit einem Innendurchmesser von je 1,9 cm sowie 7 waagrecht angeordneten durchbrochenen Platten ausgerüstet sind, die je 204 öffnungen mit einem Durchmcsscrkcnnwert von je 0,3 cm aufweisen. In die unterste Reaktionskammer werden pro Stunde kontinuierlich 667 kg einer ims 0.0003 Gew.-% Kobaltacetat, 29,2 Gew.-% Acetaldehyd und Essigsiiureäthylester bestehenden Lösung sowie 180 Nm' Druckluft eingespeist. Während der Umsetzung wird der Druck am Reaktorauslaß bei 26 kp/cm- und die Temperatur in allen Reaktionskammern zwischen 30 und 35" C gehalten. Nachdem siel· stationäre Verhältnisse eingestellt haben, enthält die aiii der obersten Reaktionskammer abgezogene Fliissigkeii 13,4% Peressigsäure und 0,54% Essigsäure, was einen Acelaldchydumsai/ von 28% und einer Percssigsäuri: Selektivität von 95,2% entspricht. Wird zum Vergleicl eine 34,3% Acetaldehyd enthaltende Lösung untc ansonsten gleichen Bedingungen in einem 100 Lite fassenden Rührkessel mit Propellerrührcr umgeset/l.si

<>s betragt der Acetaklehydumsalz ebenfalls 28%, dii Perossigsäuresdekliviiäi jedoch nur 90,0%.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfuhren /ur Herstellung von Peressigsäure durch katalytische Oxydation von mit einem inerten organischen Lösungsmittel vermischtem Acetaldehyd in flüssiger Phase mit gegebenenfalls mit anderen Gasen verdünntem, gasförmigem Sauerstoff in einem mit einer Kühleinrichtung versehenen Reaktionsturm mit durchbrochenen Platten im >° Innenraum durch kontinuierliches Einspeisen des Sauerstoff und Acetaldehyd in einem inerten organischen Lösungsmittel enthaltenden Gemisches in die unterste Reaktionskammer des Reaktionsturms, Abführen der Reaktionswärme durch ein '5 durch die Kühleinrichtung fließendes Kühlmittel und Abziehen eines flüssigen, Peressigsäure einhaltenden Reaktionsproduktes sowie eines nicht umgesetzten, Sauerstoff enthaltenden Gases aus der obersten Reaktionskammer, dadurch g e k e η η ■ ζ e i c h η e t. daß man die Reaktanten in die unterste Reaktionskammer ties Reaktionsturms einspeist, in dem mindestens ein vertikales Kühlrohr angeordnet und dessen zwischen der Innenseite der Reaktionsturmwand einerseits und der Außenseite der Kühlrohrwand bzw. -wände andererseits liegender Reaktionsraum durch mindestens fünf horizontal angeordnete durchbrochene Platten, die eine Vielzahl von Öffnungen mit Durchmesserkennwerten von höchstens 8 mm aufweisen, in mindestens sechs aufeinanderfolgende Reaktionskammern unterteilt ist, deren Höhe jeweils 0,3- bis 5mal so groß wie die Quadratwurzel aus ihrer horizontalen Querschnittsflache ist, die Flüssigkeil und das Gas im Gleichstrom gemeinsam durch die Öffnungen der die einzelnen Reakiionskammern voneinander trennenden Platten von Reaktionskammer zu Reaktionskammer durch den Reaktionsturm fließen läßt, wobei man die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit des Gases an den Öffnungen zw ischen 0,4 und b m pro Sekunde und die auf die (Strörnungs-)Querschnitisflache des Reaktionsraumes bezogene rechnerische Gasgeschwindigkeit im Reaktionsturm zwischen 0,04 und 0,15 m pro Sekunde hält.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure durch katalvtische Oxydation von mit einem inerten organischen Lösungsmittel vermischtem Acetaldehyd in flüssiger Phase mit gegebenenfalls mit anderen Gasen verdünntem, gasförmigem Sauerstoff in einem mit einer Kühleinrichtung versehenen Reaklionsturm mit durchbrochenen Platten im Innenraum durch kontinuierliches Einspeisen des Sauerstoff und Acetaldehyd in einem inerten organischen Lösungsmittel enthaltenden Gemisches in die unterste Reaktionskammer des Reaktionsturms, Abführen der Reaktionswär- <x> me durch ein durch die Kühleinrichtung fließendes Kühlmittel und Abziehen eines flüssigen, Peressigsäure enthaltenden Reaktionsproduktes sowie eines nichi umgesetzten, Sauerstoff enthaltenden Gases aus der obersten Reaktionskammer.

   Aus der DT-PS 12 05 519 ist ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure durch Umsetzung von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas mit einem Gemisch aus Acetaldehyd und einem organischen ösungsmi.tel bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart eines Schwermc-,allsal/cs bei 20 bis 60"C unter emem Druck von 10 bis !OOkp/cm-¹ durchgeführt, wobei man das Gas und die Flüsigkeit in turbulenter Strömung halL Darm s.nd auch verschiedene Vorrichtungen zur Durchführung dLes Verfahrens beschrieben. Diese bekannten Vorrichtungen erlauben jedoch keine großtechnische erstellung von Peressigsäure, da es mit ihnen nicht π ogl ch ist die bei der Oxydation freiwerdende Warme rasch genug abzuführen und gleichzeitig einen innigen Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit in dem Reaktionssystem herbeizufuhren.

   Aus der DTPS 12 01 324 bzw. der ihr entsprechenden US PS 32 28 977 ist die Herstellung von Peressigsäure durch Oxydation von Acetaldehyd in flüssiger Phase nut gasförmigem molekularem Sauerstoff in einer sogenannten »Blasenkolonne«, d. h. in einer Kolonne, in der Geblasen durch eine Flüssigkeitsschichi aufsteigen. oder in einem mit einem Kühlmantel versehenen Rohrschlagenreaktor bekannt. Die Anwendung solcher Reaktoren ist jedoch beim Arbeiten in großtechnischem Maßstab sehr umständlich, da mehrere parallel angeordnete Einheiten installiert werden müssen und die erforderliche gleichmäßige Verteilung des eingesetzten Gases und der eingesetzten Flüssigkeit auf die einzelnen Einheiten sehr aufwendig ist. Das bekannte Verfahren, das in der eingangs geschilderten Weise durchgeführt wird hat außerdem den Nachte.!, daß die damit erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten verhältnismäßig niedrig sind, so daß auch aus diesem Grunde große Reaktoren eingesetzt werden müssen, d.e das Verfahren zur Herstellung der Peressigsäurc aufgrund der erforderlichen hohen Investitionskosten unwirtschaftlich machen und außerdem die Handhabung der instabilen und gefährlichen Peressigsäure erschweren.

   Aufgabe de- Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure anzugeben bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist. Peressigsäure in großtechnischem Maßstab auf wirtschaftliche und selektive Weise m hoher Ausbeute herzustellen.

   Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man zur Durchführung des eingangs geschilderten Verfahrens zur Herstellung von Peressigsäure einen Reaktionsturm verwendet, in dem eine aroße Wärmeübertragungsfläche vorhanden ist zur Abführung der bei der Oxydation entstehenden Reaktionswärme, während gleichzeitig innerhalb des Rc-'ktionsturmes für einen innigen Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit gesorgt wird, und in dem außerdem eine Rückmischung von Reaktionsflüssigkeit mit verhältnismäßig hohem Peressigsäuregehalt mit frischer, d.h. an Acetaldehyd reicher Reaktionstlüssigkeit weitgehend vermieden wird.

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure durch katalytische Oxydation von mit einem inerten organischen Lösungsmittel vermischtem Acetaldehyd in flüssiger Phase mit gegebenenfalls mit anderen Gasen verdünntem, gasformigem Sauerstoff in einem mit einer Kühleinrichtung versehenen Reaktionsturm mit durchbrochenen Platten im Innenraum durch kontinuierliches Einspeisen des Sauerstoff und Acetaldehyd in einem inerten organischen Lösungsmittel enthaltenden Gemisches in die unterste Reaktionskammer des Reaktionsturms, Abfüh-