DE1945752B1 - Verfahren zur Extraktion von Wasserstoffperoxid aus Arbeitsloesungen des Alkylanthrachinonverfahrens - Google Patents
Verfahren zur Extraktion von Wasserstoffperoxid aus Arbeitsloesungen des AlkylanthrachinonverfahrensInfo
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Description
1 2
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aus der allgemeinen Literatur zur Extraktion ist
Extraktion von Wasserstoffperoxid aus Arbeitslösun- ferner bekannt, daß für bestimmte Testsysteme Sprühgen
nach dem Anthrachinonprozeß. kolonnen eingesetzt werden (s. Ind. Eng. Chemistry,
Bekanntlich wird bei dem genannten Verfahren ein Juni 1950, ab Seite 1141). Der Einsatz dieser Kolonnen
Anthrachinonderivat, der Reaktionsträger, in einem 5 blieb jedoch stets auf einfache Extraktionssysteme
Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene Arbeits- wie z. B. Ferrichlorid—Isopropyläther—Salzsäure und
lösung wird dann in Gegenwart eines Katalysators so auf Laboratoriumsapparaturen (Kolonnendurchmesser
weit hydriert, daß etwa 50% des Chinons in das ent- 35 bis 40 mm) beschränkt. Bei diesen Systemen ist die
sprechende Hydrochinon übergeführt sind. In der organische Phase das Extraktionsmittel.
Oxydationsstufe wird die Hydrochinonlösungmiteinem io Aus Zusammenfassungen der Extraktionsliteratur
sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das geht hervor, daß dagegen Sprühkolonnen in die Tech-
Chinon zurückbildet, während gleichzeitig Wasser- nik keinen Eingang gefunden haben (siehe z. B. Zu-
stoffperoxid entsteht, das aus der organischen Phase sammenfassung der Extraktionsliteratur in »Fort-
mit Wasser ausgewaschen wird. Durch Rückführung schritte der Verfahrenstechnik«, Bd. 2, S. 209, Verlag
der Arbeitslösung in die Hydrierstufe und turnusmäßige 15 Chemie, 1956). Sie wurden noch nicht einmal für
Wiederholung der genannten Einzelvorgänge gelangt einfache Extraktionssysteme angewandt,
man zu einem Kreisprozeß, bei dem man praktisch aus Im Gegensatz zur herrschenden Meinung wurde nun
den Gasen Wasserstoff und Sauerstoff (aus der Luft) gefunden, daß die Extraktion von Wasserstoffperoxid
unter Vermittlung des in der Arbeitslösung gelösten aus Arbeitslösungen des Alkylanthrachinonverfahrens,
Reaktionsträgers Wasserstoffperoxid synthetisiert, das 20 die spezifisch leichter als Wasser sind und in der Ex-
jeweils aus der Arbeitslösung mit Wasser extrahiert traktionsstufe die verteilte Phase darstellen, in unge-
wird. Bei der Durchführung dieser Extraktion kommt füllten Türmen, die am Boden mit an sich bekannten
es darauf an, das entstandene Wasserstoffperoxid nicht Elementen zum Verteilen organischer Flüssigkeiten
nur möglichst quantitativ aus der Arbeitslösung aus- ausgestattet sind, besonders wirkungsvoll durchgeführt
zuwaschen, sondern man bemüht sich auch, das 25 werden kann.
Wasserstoffperoxid in möglichst großer Reinheit und Die erfindungsgemäße Durchführung der Extraktion
in einer hohen Konzentration zu erhalten, die eine war um so überraschender, da die Extraktion des
direkte Verwendung oder Weiterverarbeitung des Wasserstoffperoxids aus der Arbeitslösung an sich eine
Produktes gestattet. besonders schwierige Aufgabe ist, weil bei dem System
Für die technische Durchführung der Extraktion 3° Wasserstoffperoxid — organische Arbeitslösung —
sind bisher zahlreiche Apparate vorgeschlagen worden, Wasser die Dichtedifferenzen der beiden Phasen klein
die sich in drei Gruppen einteilen lassen: sind, ebenso die Verteilungskoeffizienten. Es kommt
hinzu, daß das Verhältnis
Gruppe 1: Mixer Settier, . , .
Gruppe 2: Extraktionsmaschinen, 35 eindosierte Wassermenge
Gruppe 3: Extraktionskolonnen, eindosierte Arbeitslösungsmenge
Die in Gruppe 1 genannten Apparate haben sich extrem klein ist, nämlich etwa im Bereich von 1: 20
bei einem technischen Einsatz nicht bewährt, da sie bis 1: 60, häufig 1: 50.
einen zu großen apparativen Aufwand erfordern und 4° Ferner neigt das System zur Gasentwicklung, wo-
der notwendige Flüssigkeits-Holdup beim Einsatz durch ein eingestelltes Gleichgewicht sehr leicht ge-
dieser Apparate zu groß ist. stört wird. Überdies bietet der Einsatz der erfindungs-
Die Apparate der Gruppe 2, wozu insbesondere gemäß einzusetzenden Kolonnen in der Extraktions-Extraktionsmaschinen
vom Typ Podbielniak-Extrak- stufe des Anthrachinonverfahrens die größtmöglichste
toren gehören, haben zwar einen geringen Flüssig- 45 Betriebssicherheit bei Katalysatoreinbrüchen in die
keitsbedarf, und die Verweilzeiten der beiden Phasen— Kolonne. Wegen der fehlenden Einbauten können
organische Phase (Arbeitslösung) und wäßrige Wasser- keine Druckstauungen auftreten und — bei einer Gasstoffperoxid-Phase
— in der Extraktionsstufe sind entwicklung — erfolgt eine schnelle Längsdurchkurz,
die genannten Maschinen erfordern jedoch einen mischung der Kolonne, so daß Detonationen aushohen
Investitionsbedarf und als schnellaufende 50 geschlossen sind.
Apparate während des Betriebes einen großen Ener- Die ungefüllten Türme, die lediglich am Boden mit
gieverbrauch und einen erhöhten Wartungsdienst zur Verteilerelementen ausgestattet sind (Sprühkolonnen),
Gewährleistung der notwendigen Betriebssicherheit. können während des Betriebes pulsiert werden, jedoch
Als geeignete Apparate der Gruppe 3 sind ins- arbeitet man bevorzugt mit unpulsierten Kolonnen,
besondere Füllkörperkolonnen, Pulsationskolonnen 55 Die zur Verteilung der Arbeitslösung dienenden,
und Siebbodenkolonnen vorgeschlagen worden, die am Boden der Kolonne installierten Elemente können
auch eine allgemeine Anwendung in technischen Was- poröse Sinterplatten, Verteilungsfritten, Düsen, Düsenserstoffperoxid-Anlagen
nach dem Anthrachinon- bündel usw. sein. Bevorzugt wird zur Verteilung der verfahren gefunden haben. Diese mit Einbauten ver- organischen Phase (Arbeitslösung) ein Siebboden
sehenen oder mit Füllkörpern dicht gepackten Ko- 60 eingesetzt, bei dessen konstruktiver Gestaltung mehlonnen
stellen jedoch im Anthrachinonprozeß gewisse rere Faktoren zu berücksichtigen sind. Zunächst sind
Gefahrenquellen dar, wenn die Extraktion bis zu hohen für die Konstruktion des Siebbodens und der Kolonne
Wasserstoffperoxidkonzentrationen im wäßrigen Ex- die Kennzeichen der Arbeitslösung maßgebend, instrakt
durchgeführt werden soll. Dann können nämlich besondere Dichte, Viskosität, Grenzflächenspannung,
beim Eintrag von Wasserstoffperoxid-Zersetzungs- 65 Verteilungskoeffizient und der Gehalt an Wasserstoffkatalysatoren
Druckstauungen auftreten und dabei peroxid in der Arbeitslösung.
zusätzlich leicht detonierbare Gemische in der gefüllten Weiterhin müssen die geforderte Wasserstoffper-
Kolonne entstehen. oxid-Konzentration im Extraktionsrohprodukt, die
ORIGINAL INSPECTED
Extraktionstemperatur und der Auswaschgrad in der Extraktion (Extraktionsausbeute) in Betracht gezogen
werden. So ist es verständlich, daß die optimale Auslegung einer Sprühkolonne immer auf ein bestimmtes
System und genaue Betriebsbedingungen bezogen werden muß. Aus nachstehenden Erläuterungen können
daher nur die allgemeinen Richtlinien zur Konstruktion einer Sprühkolonne entnommen werden.
An Hand der Beispiele wird der durch die erfindungsgemäße Verwendung der genannten Kolonnen erreichbare
technische und wirtschaftliche Fortschritt an einem definierten System erläutert.
Für die Konstruktion der als Verteilerelemente bevorzugt eingesetzten Siebboden soll zunächst auf den
freien Querschnitt, d. h. die
Summe aller Lochquerschnitte
Der gewünschte Auswaschgrad (Extraktionsausbeute).
Der Verteilungskoeffizient:
Der Verteilungskoeffizient:
VK =
H2O2-Konzentration in wäßriger Phase
H2O2-Konzentration in Arbeitslösung
H2O2-Konzentration in Arbeitslösung
Gesamtbodenquerschnitt
und den Lochdurchmesser eingegangen werden, wobei einige allgemeine Regem zu beachten sind:
1. Wenn die Arbeitslösung eine geringe Dichte und Viskosität und gegenüber der wäßrigen Phase
eine große Grenzflächenspannung hat, soll der Verteilersiebboden einen großen freien Querschnitt
aufweisen, der durch eine Vielzahl von kleinen Löchern zustande kommt.
2. Wenn die Arbeitslösung gegenüber der wäßrigen Phase eine kleine Dichtedifferenz und Grenzflächenspannung
und dazu eine hohe Viskosität hat, soll der Verteilerboden einen kleinen freien Querschnitt aufweisen, der durch relativ wenige
größere Löcher gegeben ist.
Zwischen den genannten Grenzfällen sind zahlreiche
Überschneidungen und Übergangszustände denkbar, die sich aus der Verschiedenheit der physikalischen
Daten der bisher vorgeschlagenen Arbeitslösungen ergeben. Die Auslegung der Verteüersiebböden in den
erfindungsgemäß zu verwendenden Sprühkolonnen kann daher in den relativ weiten Grenzen von 1,5 bis
8,0 % für den freien Querschnitt im Verteilerboden und 0,5 bis 5,0 mm für die Durchmesser der Verteilerbodenlöcher schwanken. Bevorzugte Bereiche für den
freien Querschnitt liegen bei 3,0 bis 5,00I0, für den
Lochdurchmesser bei 1,5 bis 3,5 mm.
Unter den — als Verteilerorgane besonders geeigneten — Siebboden befindet sich während des Betriebes
eine zusammenhängende, organische Phase (Arbeitslösung), deren Höhe zweckmäßigerweise unter
50 cm — insbesondere zwischen 3 und 30 cm — betragen sollte. Damit die wäßrige Phase bei der
Gegenstromextraktion nach unten ablaufen kann, sollten Rückführungsrohre — bevorzugt in dem Siebboden
— angebracht sein, wenn die Sprühkolonne nicht pulsiert wird.
Für die Bemessung des Kolonnendurchmessers ist in erster Linie die Dimensionierung des Siebbodenverteilers
maßgebend, durch dessen freien Querschnitt die maximal zulässige Querschnittsbelastung (m3 organischer
Phase/m2 Kolonnenquerschnitt in der Stunde) gegeben ist. Für die Berechnung der wirksamen Länge
der Kolonne sind folgende Faktoren bestimmend:
Die Kapazität der Arbeitslösung, das ist die in organischer Phase vorliegende H2O2-Konzentration
(g H2O2/1 Arbeitslösung).
Die gewünschte H2O2-Konzentration im Extraktions-Rohprodukt.
Auf Grund dieser Daten und der Verteilungskurve kann die erforderliche Anzahl der theoretischen
ίο Stufen in einer Kolonne bestimmt werden. Nach Berechnung
der erforderlichen »wirksamen« Höhe einer Kolonne läßt sich dann klären, ob die Extraktionsstufe in einer einzigen Kolonne durchgeführt werden
kann oder ob ein System aus mehreren Kolonnen verwendet werden muß.
Überraschenderweise gelangt man mit den sonst in der Technik ungebräuchlichen, erfindungsgemäß zu
verwendenden Sprühkolonnen zu sehr kleinen HETS-Werten (Höhe einer theoretischen Stufe) und damit zu
geringen Höhen der Gesamtkolonne. Dadurch, daß in den erfindungsgemäßen Sprühkolonnen keine Einbauten
vorhanden sind, gestatten sie große Durchsätze, so daß insgesamt gegenüber anderen Typen von
Extraktionskolonnen folgende Vorteile resultieren:
a) Die erfindungsgemäßen Sprühkolonnen haben eine geringe Höhe und einen kleinen Durchmesser,
woraus sich ein geringer apparativer Aufwand und somit ein wirtschaftlicher Vorteil ergibt.
b) Sprühkolonnen sind durch Wegfall zusätzlicher Einbauten gegenüber anderen in der Extraktion üblichen Kolonnen einfach konstruiert. Eine Vergrößerung kann risikolos vorgenommen werden.
b) Sprühkolonnen sind durch Wegfall zusätzlicher Einbauten gegenüber anderen in der Extraktion üblichen Kolonnen einfach konstruiert. Eine Vergrößerung kann risikolos vorgenommen werden.
c) Mit den im Anthrachinon-Verfahren gebräuchliehen
Arbeitslösungen, die eine Kapazität von 5 bis 15 g H2O2, gelöst im Liter Arbeitslösung,
haben, kann meist die Extraktion in einer einzigen Kolonne durchgeführt werden, wenn Wasserstoffperoxid-Konzentrationen
im Extraktionsrohprodukt von etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent erreicht werden sollen.
d) Durch den Wegfall von zusätzlichen Einbauten sind Betriebsstörungen, beispielsweise infolge
Durchbruchs von Katalysatorteilchen aus der Hydrierstufe, schnell zu beheben, d. h., sie führen
nicht zu langen Betriebsunterbrechungen und Ausbeuteverlusten.
e) Der Flüssigkeitsbedarf ist geringer als in andersartigen
Kolonnen. Das bedeutet eine Einsparung an meist teurer Arbeitslösung.
f) Die Verweilzeit der Phasen in der Extraktionsstufe wird kürzer, d. h., die Möglichkeit zur Bildung
von Abbauprodukten durch gegenseitige Beeinflussung der Phasen wird merkbar herabgesetzt.
Mit den neuartigen Sprühkolonnen können alle im Anthrachinonverfahren vorgeschlagenen Arbeitslösungen
extrahiert werden, die leichter als Wasser sind und in der Extraktionsstufe die verteilte Phase darstellen.
Unter diesen werden solche Arbeitslösungen bevorzugt, die als Lösungsmittel Aromatenbenzine und organische
Phosphor- bzw. Phosphonsäureester enthalten. Unter Aromatenbenzinen sollen dabei ein- oder mehrfach
alkylierte Benzole in der Siedelage (Normaldruck) von 140 bis 220° C verstanden werden. Vorzugsweise
wird die Extraktion einstufig durchgeführt, wobei die Kolonne »wirksame« Höhen von 10 bis 35 m — insbe-
sondere von 15 bis 25 m — haben sollte; es ist jedoch auch möglich, in der Extraktion zweistufig zu arbeiten.
Die Temperatur bei der Extraktion kann in weiten Grenzen gehalten werden. Bevorzugt werden zwischen
30 und 65° C liegende Extraktionstemperaturen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachstehende Beispiele weiter erläutert:
In einer Technikumsapparatur zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren
wurde eine Arbeitslösung durch die Verfahrensstufen Hydrierung, Filtrierung, Oxydation, Extraktion und
Reinigung im Kreis geführt. Die Arbeitslösung enthielt als Lösungsmittel ein Gemisch aus 75 Volumprozent
Aromatenbenzin (Siedelage bei Normaldruck: 185 bis 2080C) und 25 Volumprozent Trioctylphosphat.
In dem Lösungsmittel waren als Reaktionsträger gelöst:
27 g 2-Äthylanthrachinon/l, ao
91 g 2-Äthyltetrahydroanthrachinan/l.
Die Arbeitslösung wurde in Gegenwart eines Palladiumkatalysators derart hydriert, daß nach der Oxydationsstufe,
also in der Extraktionseinspeislösung, jeweils eine H2O2-Menge von 1 Gewichtsprozent enthalten
war. Die Extraktionsstufe war 2stufig und bestand aus einer 9 m langen Versuchskolonne und einer
9 m langen N. W-225-FüUkörperpulsationskolonne. Der
Fluß der Arbeitslösung konnte im Bereich von 100 bis 800 l/h je nach Belastbarkeit der Versuchsextraktionskolonne
verstellt werden. Entsprechend dazu wurde das zur Extraktion notwendige Einspeiswasser
im Verhältnis 100:1 in das Kolonnensystem eingespeist
(Beispiel 4501 Arbeitslösung : 4,51 Wasser). Dadurch wurde bei der Extraktion stets ein etwa
5Oo/oiges H2O2 gewonnen. Die Temperatur betrug in
beiden Exträktionskolonnen jeweils, 42° C.
Als Versuchskolonne gemäß Beispiel 1 wurde jeweils eine 9 m lange
a) NW-100-Füllkörperkolonne,
Füllung: 15 χ 15 mm Keramik-Berlsättel,
b) NW-lOO-Siebbodenkolonne,
Abstand der Siebböden: 1 m,
freier Querschnitt im Siebboden: 2,0%,
Lochdurchmesser: 3,2 mm,
c) NW-100-Sprühkolonne,
freier Querschnitt im Verteilerboden: 40I0,
Lochdurchmesser: 0,8 mm,
eingesetzt. In den jeweils 2 Wochen dauernden Versuchen wurde die Belastbarkeit und die Wirksamkeit
der genannten Kolonnen a, b, c gemessen. Die Ergebnisse von jeweils 10 Kolonnentestungen wurden in
nachstehender Tabelle eingetragen.
Kqlonnentyp
Maximale
Kolonnenbelastung
Kolonnenbelastung
1 Arbeits-
lösung
pro Stunde
pro Stunde
173
252
650
252
650
umgerechnet
in
m3/m2 · h
m3/m2 · h
Höbe einer
theoretischen Stufe
theoretischen Stufe
HETS
m
m
4,2
4,7
2,2
35
40
45 Die Ergebnisse sprechen für sich und sagen aus, daß die erfindungsgemäßen Sprühkolonnen etwa 3mal so
hoch belastet werden können wie die bisher im Anthrachinonverfahren eingesetzten Füllkörper- und
Siebbodenkolonnen und zur Erzielung des gleichen Auswaschgrades nur halb so hoch wie diese zu sein
brauchen. Daraus kann die weitere Schlußfolgerung gezogen werden, daß Sprühkolonnen insgesamt nur
bis 2Q°/o des. Volumens benötigen, das für Füllkörper-
und Siebbodenkolonnen eingeplant werden muß. Eine entsprechende Aussage gilt für die Verweilzeit
der Phasen in der Extraktiansstufe.
Claims (5)
1. Verfahren zur Extraktion von Wasserstoffperoxid aus Arbeitslösungen des Alkylanthrachinpnverfahrens,
die spezifisch leichter als Wasser sind und in der Extraktionsstufe die verteilte Phase
darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in ungefüllten Türmen ausgeführt
wird, die am Boden mit an sich bekannten Elementen zum Verteilen organischer Flüssigkeiten
ausgestattet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Verteilungselemente am Boden der Kolonne Siebboden verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Verteilungselemente
dienenden Siebboden einen freien Querschnitt von 1,5 bis 8Q/0 —■ insbesondere einen
freien Querschnitt von 3,0 bis 5°/0 — haben.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der a}s Verteilungselement
dienende Siebboden mit Löchern ausgestattet ist, die eine Bohrung von 0,5 bis 5,0 mm
— insbesondere eine von 1,0 bis 3,5 mm — haben.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitslösungen als
Lösungsmittel Aromatenbenzine und organische Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester enthalten.
Priority Applications (13)
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