DE1290530B

DE1290530B - Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd

Info

Publication number: DE1290530B
Application number: DEO10778A
Authority: DE
Inventors: Charret Michel
Original assignee: Oxysynthese SA
Current assignee: Oxysynthese SA
Priority date: 1964-04-16
Filing date: 1965-04-08
Publication date: 1969-03-13
Also published as: NL6504882A; ES311343A1; US3372990A; BE662248A; SE327188B; GB1106422A; FR1405861A

Description

hiert. Die Hydrierung des Anthrachinons zu Anthra- _Io und Ammoniumnitrat am Eingang der Oxydationshydrochinon führt nebenher zu Sekundärreaktionen phase und am Ausgang der Oxydationsphase jeweils in

einer solchen Menge einführt, daß die Konzentration an Dinatriumpyrophosphat zwischen 0,15 und 2,5 g/m³

und die an Ammoniumnitrat zwischen 0,02 und 1 g/m³

unter Bildung von Tetrahydroanthrahydrochinonen, die eine höhere Hydriergeschwindigkeit gegenüber den Anthrachinonen besitzen. Außerdem nehmen die

Tetrahydroanthrachinone an der Bildung von Wasser- i₅ Arbeitslösung liegt,

stoffperoxyd durch Oxydation der Tetrahydroanthra- Vorzugsweise enthält die Stabilisierlösung zwischen

hydrochinone teil, deren Oxydationsgeschwindigkeit 1,5 und 25 g/l Dinatriumpyrophosphat und zwischen

geringer als diejenige der Anthrahydrochinone ist. 0,2 und 10 g/l Ammoniumnitrat.

Dies macht sich im Industriebetrieb in einem Verlust Die Einführung von Natriumpyrophosphat und

an Oxydationsleistung bemerkbar, was zu einer Ver- 20 Ammoniumnitrat in die Arbeitslösung am Eintritt der

minderung der Produktionsleistung der Anlagen für Oxydationsphase spielt also eine wesentliche Rolle.

Wasserstoffperoxyd führt. Außerdem wird während Es wurde festgestellt, daß eine Einspritzung einer

dieser Vorgänge aktiver Sauerstoff freigesetzt, der wäßrigen Lösung von Dinatriumpyrophosphat und

die aus Aluminium bestehenden Anlagen erheblich Ammoniumnitrat in die Arbeitslösung am Ausgang

korrodiert. Innerhalb der Oxydationsstufe bilden sich 25 der Oxydationsphase vollständig die Korrosion von

Aluminiumoxydprodukte, welche die Aluminiumlei- Apparaturen und Rohrleitungen aus Aluminium ver-

tungen zersetzen und sich als Schlamm auf den hindert, die der Oxydationsstufe nachgeschaltet sind.

Kolonnenböden absetzen. Infolgedessen muß der Außerdem bietet das Verfahren nach der Erfindung

Betrieb zwecks Reinigung oder Ausbesserung der einen ebenfalls beachtlichen neuen Vorteil, nämlich

Kolonnenböden und der Leitungen hinter dem Oxy- 30 die Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes in dem

dationsgefäß häufig unterbrochen werden. Wasserstoffperoxydextrakt. Es ist nämlich bekannt,

Zur Bekämpfung des unerwünschten Einflusses der daß aktiver Sauerstoff infolge der Zersetzung von

Tetrahydroanthrachinone sowie zur Steigerung ihrer Wasserstoffperoxyd auf die Lösungsmittel unter Liefe-

Oxydationsgeschwindigkeit sind mehrere Verfahren rung von in Wasser löslichen Verbindungen reagiert,

bekannt. Die französische Patentschrift 1240174 35 Die Stabilisierung sowohl der organischen Oxy-

beschreibt ein Verfahren, bei dem die Oxydation dationsphase als auch des Wasserstoffperoxyds führt

in Gegenwart einer in Wasser löslichen alkalischen zu einer Verminderung des Kohlenstoffgehaltes im

anorganischen Substanz erfolgt. Die deutschen Patent- erzeugten Wasserstoffperoxyd.

Schriften 1 118 166 und 1 144240 schlagen den Zusatz Die zweite Einführung der stabilisierenden und

von Phosphorsäure zu der Arbeitslösung vor Eintritt 40 verhindernden Lösung erfolgt am Ausgang jeder

in die Oxydationsstufe vor. Mittels dieser Verfahren Oxydationsstufe in denselben Mengenverhältnissen

ist es jedoch nicht möglich, die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd in einem sehr beachtlichen Verhältnis zu steigern und die Korrosion der Aluminiumapparaturen zu unterdrücken.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, bei gleichzeitiger Erzielung einer hohen Produktionsleistung an Wasserstoffsuperoxyd die oxydierte Phase derart zu stabilisieren, daß eine Korrosion der mit

wie am Eingang der Oxydationsstufe.

Das nachfolgende Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel

Eine Arbeitslösung, enthaltend 50 bis 55 Volumprozent Methylcyclohexylacetat, 45 bis 50 Volumihr in Kontakt tretenden Aluminiumapparatur aus- 50 prozent aromatische Kohlenwasserstoffe, 11 bis 24 g/l geschaltet wird. Äthylanthrachinon, 43 bis 61 g/l Tetrahydroäthyl-

In der britischen Patentschrift 811733 wird der anthrachinon und 21 bis 30 g/l Abbauprodukte, Zusatz einer saures Natriumpyrophosphat enthalten- wird einer Hydrierbehandlung und dann schwankend den wäßrigen Lösung bei der Extraktion des im zwischen 15 und 35 Minuten einer Oxydation durch Oxydo-Reduktionsverfahren gebildeten Wasserstoff- 55 Luft unterzogen, wobei die je Kubikmeter oxydierte peroxyds beschrieben. Dadurch wird jedoch lediglich
eine Verbesserung der mit Wasser durchgeführten
Extraktionsstufe erzielt, wobei die Konzentration des
Extraktionswassers 0,01 bis 0,5 g/l saures Natriumpyrophosphat beträgt. Beispielsweise wird destilliertes 60 der oxydierten Phase, gemessen zwischen dem EinWasser mit 20 ppm Ammonnitrat und 84 ppm saures gang und Ausgang der Oxydationsphasen, liegt bei 3%. Natriumpyrophosphat benutzt. Abgesehen davon,
daß das mit diesen Salzen versetzte Extraktionswasser
erst nach der Oxydationsstufe mit der organischen

Arbeitslösung in Berührung tritt und deshalb die 65 Wasserstoffperoxyd zur Hydrierung und im gleichen Korrosion der Aluminiumapparatur innerhalb der Temperaturbereich durchgeführt werden, führt man in Oxydationsstufe nicht beeinflussen kann, sind auch
die angegebenen Salzkonzentrationen des Extrak-

Lösung eingeführten Luftmengen zwischen 25 und 52 m³ betragen; der Gehalt der organischen Lösung an Wasserstoffperoxyd beträgt 5 bis 9 g/l. Die Oxydationsausbeute beträgt 87% und die Zersetzung

In einer Reihe von Vergleichsversuchen, die unter gleichen Bedingungen für die Arbeitslösung, d. h. für dieselbe Mengenlösung und dasselbe Äquivalent

die zu behandelnde Lösung am Eingang der Oxydationsstufe eine wäßrige Lösung mit 5 g/l Dinatrium-

pyrophosphat (Na₂H₂P₂O₇) und 2 g/l Ammoniumnitrat ein. Diese Einführung erfolgt vermittels Dosierpumpen in solcher Menge, daß die Konzentration der stabilisierenden Substanzen je Kubikmeter organische Lösung 0,5 g für das saure Dinatriumpyrophosphat und 0,2 g für das Ammoniumnitrat beträgt.

Die Oxydation der Arbeitslösung erfolgt unter denselben Bedingungen wie im vorhergehenden Versuch. Man kann eine Erhöhung der Oxydationsausbeute feststellen, die von 87 auf 90% ansteigt. Die Verbesserung beträgt also 3%- Andererseits vermehrt die Einführung der wäßrigen Lösung von Dinatriumpyrophosphat und Ammoniumnitrat am Eingang der Oxydationsstufen die Produktionsleistung an Wasserstoffperoxyd durch Verringerung der Zersetzung der oxydierten Phase. Diese zwischen Eintritt und Ausgang der Oxydationsphasen gemessene Zersetzung beträgt nicht mehr als 2%, während sie bei dem Versuch ohne Einführung der Stabilisierlösungen 3% erreicht. Diese Zersetzung der oxydierten Phase kann unter gewissen Betriebsbedingungen bis auf 1 bis 1,5% herabgesetzt werden.

Nach dem Oxydationsvorgang nimmt man eine zweite Einführung der wäßrigen Dinatriumpyrophosphat-Ammoniumnitratlösung vor, und zwar am Ausgang jeder Oxydationsphase, jedoch in denselben Mengenverhältnissen wie am Eingang der Oxydationsphasen.

Vor Einführung der Verhindererlösung war die Korrosion des Aluminiums außerordentlich stark. Sie äußert sich in der raschen Kraterbildung im Aluminium. Das mitgenommene Aluminium wurde zum Teil auf einem Filter aufgefangen, dessen Reinigung täglich erfolgte, da die Ablagerung sich rasch bildete. Ein anderer Teil des Aluminiums rief Verstopfungen in den Löchern der Extraktionskolonnenböden hervor, wodurch ein normaler Betrieb der Extraktionskolonnen unmöglich gemacht wurde. Eine Reinigung dieser Böden erzwang sogar eine mehrmalige Abschaltung der Anlagen.

Nach Einführung der Dinatriumpyrophosphat-Ammoniumnitratlösung am Ausgang der Oxydationsstufen war die Korrosion des Aluminiums völlig verschwunden. Nach mehrmonatigem Betrieb ergab sich weder Filterschlamm noch eine Verstopfung der Bodenlöcher in den Extraktionskolonnen. Diese sehr beachtliche Verbesserung ist von großer Bedeutung für die Industrie. Sie beruht auf der doppelten Stabilisier- und Verhinderungsrolle, welche die wäßrige Lösung nach der Erfindung spielt. Am Ausgang der Oxydationsstufe erfolgt nämlich eine Abtrennung von Wasser und infolgedessen von Wasserstoffperoxyd. Wenn letzteres nicht stabilisiert ist, zersetzt es sich leicht, und der aktive Sauerstoff greift das Aluminium an und korrodiert es. Das Dinatriumpyrophosphat dient zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxyds in der wäßrigen Phase und das Ammoniumnitrat zur Korrosionsverhinderung.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erreichbaren Vorteile können nicht unmittelbar mit dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 144 240 verglichen werden, weil dort die Oxydationsausbeute auf Grund des Gehaltes an Hydrochinon vor und nach der Oxydation bestimmt ist, während im vorliegenden Fall von dem Verhältnis der Summe von nach der Oxydation extrahierbarem H₂O₂ und Hydrochinon zu dem vor der Oxydation, also nach der Hydrierung vorhandenen Hydrochinon ausgegangen wird. Zum klareren Verständnis seien diese Begriffe nachstehend definiert:

HQ₂ P

E R

HQ₁ = Hydrochinone vor der Oxydation
(Äquivalent der Hydrierung),
Hydrochinone nach Oxydation,
durch Waschung nach Oxydation
extrahierbares H₂O₂,
Oxydationswirkungsgrad,
Oxydationsausbeute nach dem neuen
Verfahren,

Oxydationsausbeute nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 029 807,
Zersetzung oder Verlust nach dem neuen Verfahren,

Zersetzung oder Verlust nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift
1 029 807.

Neues Verfahren
P

ο

Zi =

E =

HQ₁

D = 1

HQ₁

P + HQ₂

HQ₁

Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 144 240

^{Zl =} HQ₁-HQ₂
Z₁-I-

HQ₁

A. Oxydationsversuche
1. Arbeitsbedingungen
a) Die Arbeitslösung hatte folgende Zusammen

setzung:	500	ml,	d.	h.	57	Volumprozent
Lösungsmittel:	380	ml,	d.	h.	43	Volumprozent
Benzol	880	ml
N-Oetanol-1
gesamt:

Gelöst: HOg 2-Äthylanthrachinon, d.h. 125 g/l Lösungsmittel

b) Die bei der Oxydation zugesetzten Stabilisieriösungen waren:

2,5 ml H₃PO₄ (10%ig) bzw.
2,5 ml Lösung mit 11,35% Na₂H₂P₂O₇
+ 4,55% NH₄NO.,

je Liter Lösung

c) Die Arbeitslösung wurde teilweise derart reduziert, daß die Hydrochinonkonzentration einen schwankenden Gehalt je nach den Versuchen zwischen 5,00 und 5,25 g H₂O₂ je Liter Arbeitslösung entsprach; die Reduktion wurde mittels reinem Wasserstoff bei 25"C in Gegenwart eines festen Raney-Nickel-Katalysators (ungefähr 2% der Lösung) durchgeführt.

d) Die Arbeitslösung wurde dann zu ungefähr 85% teilweise oxydiert. Die Oxydation erfolgte in einem Laborgefäß aus Pyrexglas von 0,5 1 mit doppeltem

porösem Boden aus gefrittetem Glas Nr. 1 von 70 mm Durchmesser. 200 ml zu oxydierende Lösung und 0,5 ml Stabilisierlösung b) wurden über dem porösen Boden eingesetzt. 30 l/h mit Benzol gesättigte Luft wurden unter dem porösen Boden eingeführt, und am Ausgang des Reaktionsgefäßes wurden zwei Waschflaschen mit H₂SO₄ eingeschaltet. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Wasserbad von 30⁰C unter Abschirmung gegen Licht gesetzt. Die Luft wurde 20 Minuten lang eingeleitet, worauf augenblicklich Stickstoff eingeleitet wurde. Dann wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt und sein Inhalt sowie der Inhalt der Waschflaschen in einen Tropftrichter gegossen.

2. Ergebnisse 2,1-Versuche ohne Stabilisator

15

	1	Versuch Nr. 2	3	Mittelwert
HQ₁ HQ₂- P	5,25 0,25 4,46 84,95 89,7 89,2 10,3 10,8	5,00 0,14 4,50 88,2 91,0 90,7 9,0 9,3	5,00 0,17 4,33 86,6 90,0 89,6 10,0 10,4
E₁ ⁰Io Ki % ζ; % D% Z₂ ⁰Io	86,6 90,2 89,8

von anionischen und kationischen mineralischen Verunreinigungen, dem man einerseits H₃PO₄ und andererseits ein Gemisch von Na₂H₂P₂O₇ + NH₄NO₃ in den beanspruchten Mengenverhältnissen zusetzt, wurde untersucht. Die Versuche erstreckten sich über einen weiten Konzentrationsbereich von 40 bis 40000 mg P₂O₅ je Liter H₂O₂-Lösung. Sie wurden durchgeführt, indem man in Aluminiumrohre von 200 ml, die vor jedem Versuch passiviert wurden, 100 ml H₂O₂-Lösung mit der Stabilisierlösung einsetzte. Zur ständigen Erneuerung der Oberflächen wurden die Rohre auf einen Rüttler gesetzt und hin und her bewegt. Die Kontaktzeit betrug 16 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Kontrollen vor und nach der Korrosion bestanden in Messungen des pH-Wertes und der Menge des je Liter H₂O₂-Lösung aufgelösten Aluminiums in Milligramm. Die Phosphorsäurekonzentrationen sind ausgedrückt in Milligramm P₂O_S/1 H₂O₂-Lösung.

2. Ergebnisse

Korrosion (mg All)

Mittel

2,2-Versuche mit H₃PO₄ als Stabilisator 40

200

400

4400

40000

1. H₃PO₄ als P₂O₅	2,30	6	14
2,15	2,00	31	26
1,65	1,90	65	50
1,45	1,50	140	171
1,05	1,10	97	97
0,70

HQ₁ HQ₂

E₂% .

R₂ ⁰Io-Z₁" %.

Z₂ ⁰Io.

Versuch Nr. 1 2 3

5,25
0,20
4,53
86,3
90,0
89,7
10,0 10,3

5,10 0,10 4,46

87,7

89,4

89,2

10,6

10,8

5,00 0,26 4,15 83,0 87,2 87,55 12,8 12,45

Mittelwert

2. NH₄NO₃ + Na₂H₂P₂O₇ als P₂O₅

40

85,7 88,9 88,8

40	2,90	2,90	17	25	21
200	2,85	2,60	22	25	24
400	2,85	3,10	38	40	39
4000	2,40	2,50	10	18	14
40000	2,10	2,10	0	0	0

2,3-Versuche mit Na₂H₂P₂O₇ + NH₄NO₃ als Stabilisator

HQ₁.. HQ₂..

£0 3 0 · 3 /0 ·

Z-IIi O ■ 1 Ό

Versuch Nr	1	2	3
5,25	5,25	5,10
0,20	0,33	0,23
4,54	4,46	4,33
86,45	84,95	84,9
90,3	91,25	89,4
89,9	90,65	88,9
9,7	8,75	10,6
10,1	9,35	11,1

B. Korrosionsversuche

1. Die Korrosionswirkung eines Wasserstoffperoxyds von 40 Gewichtsprozent H₂O₂ nach Befreiung Diese Versuche zeigen, daß die Korrosion bei Verwendung von Phosphorsäure gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 144240 viermal stärker ist als bei Verwendung des Stabilisiermittels nach dem beanspruchten Verfahren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff-

superoxyd durch Reduktion einer Chinonverbin-Mittelwert dung in einem organischen Lösungsmittel, Oxydation der Hydrochinonverbindung und Abtren-" nung des gebildeten Wasserstoffsuperoxyds unter

Verwendung von Natriumpyrophosphat und Ammoniumnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von saurem Dinatriumpyrophosphat und Ammoniumnitrat am Eingang der Oxydationsphase und am Ausgang der Oxydationsphase jeweils in einer solchen Menge einführt, daß die Konzentration an Dinatriumpyrophosphat zwischen 0,15 und 2,5 g'm³ und die an Ammoniumnitrat zwischen 0,02 und 1 g m³ Arbeitslösung liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, daß die Stabilisierlösung zwischen 1,5 und 25 g 1 Dinatriumpyrophosphat und zwischen 0,2 und 10 g 1 Ammoniumnitrat enthält.

85,4 90,3 89,8