DE2244990A1

DE2244990A1 - Verfahren zur entfernung von quecksilberdampf aus einem damit verunreinigten gas

Info

Publication number: DE2244990A1
Application number: DE19722244990
Authority: DE
Inventors: Juichi Kasai; Keiji Kawasaki; Buntaro Kawase; Iwao Kojima
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1972-09-14
Publication date: 1973-03-22
Also published as: BE791868A; IT967486B; FR2153011A1; GB1396358A; FR2153011B1; DE2244990B2; DE2244990C3

Description

Patentanwälte DipUng. #, Schsnmann Dr.-Ing. R. Röge/

73 Esslingen (Neckar), Fabrikstraße 9, Postfach 348 13. September 1972 PA 4 rünae Telefon

Stuttgart (0711)336539 35961»

Telegramme Patentschutz Essllngennedcar

SHOWA DENKO K.K., 34 Shiba MiVaTOOtQ-ChO₇ Minato-ku, ·

Tokyo, Japan

Verfahren zur Entfernung von Quecksilberdampf aus einem damit verunreinigten Gas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilberdampf aus einem damit verunreinigten Gas und insbesondere ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilberdampf aus einem als Nebenprodukt von zur Herstellung von kaustischer Soda dienenden Quecksilberelektrolysezellen abgegebenen Wasserstoffgas . Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung stellt im übrigen eine Verbesserung eines in der deutschen Patentanmeldung P 21 30 945.5 vom 22. Juni 1971 beschriebenen Verfahrens dar.

Bei dem erwähnten älteren Verfahren wird das mit Quecksilberdampf verunreinigte Gas durch Waschen mit einer auf 10-30 Gewichtsprozent konzentrierten Säurelösung gereinigt, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säurelösung,zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent Persulfationen enthält. Das Quecksilber wurde hierbei von den in der Säurelösung enthaltenen Persulfationen oxydiert, so daß sich ein wenig lösliches

309812/1153

-2- 224499G

Quecksilberoxyd ergab , wodurch der Quecksilbergehalt in dem gewaschenen Gas auf weniger als 0,01 Milligramm/rÄ abgesenkt wurde. Dabei wurde angenommen, daß der Reaktionsablauf entsprechend den nachstehend angegebenen chemischen Gleichungen vor sich geht:

Hg (gas) + (NH₄) ₂ ^S2°8 (^flüssi<3)

=HgSO₄ (flüssig) + (NH₄J₂SO₄ (flüssig) (1)

HgSO₄ (flüssig) + H₂O (flüssig) HgO (fest) + H₂SO₄ (flüssig)

(2)

Daraus ergibt sich, daß je höher der Säuregrad der Lösung um so geringer die Ausfällung von HgO ist.

Die Gaswäsche nach dem älteren Verfahren konnte dadurch fortgesetzt werden, daß ein Teil einer zirkulierenden Säurelösung, der einige Anteile gelösten Ouecksilberoxydes und dessen Niederschlag enthielt, abgezogen und die verbrauchte Lösung durch eine frische Persulfationen enthaltende Säurelösung ersetzt wurde. In diesem Falle konnte das metallische Quecksilber aus der abgezogenen Säurelösung durch Reduktion des darin enthaltenen Quecksilberoxyds unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels,wie Schwefeldyoxyd oder Hydrochinon, rückgewonnen v/erden. Nach dieser Rückgewinnung wurde die verbliebene Säurelösung dadurch in das Zirkulationssystem zurückgeführt, daß zusätzliche Persulfationen darin gelöst wurden. Wie in der älteren Anmeldung erwähnt, haben die Erfinder zu der vorliegenden Anmeldung als Ergebnis vieler Versuche die überraschende Tatsache festgestellt, daß die Entfernung des Quecksilberdampfes auch dann erreicht wurde,

309812/1153

wenn die Säurelösung nach vielen Stunden Gasdurchströmung keine Persulfationen enthielt.

Da dieser Vorgang schwer zu verstehen war, wurde das zugrunde liegende Prinzip untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß nicht cbr gesamte Quecksilberdampf von den Persulfationen direkt oxydiert wird, sondern daß aus einem Teil des Quecksilberdampfes in der Säurelösung ein schwer lösliches einwertiges Quecksilbersalz gebildet wird. Diese einwertige Ionen werden von den in der Säurelösung enthaltenen Persulfationen in einem Zwischenschritt unter überführung in leicht lösliche zweiwertige Quecksilbersalze oxydiert. Solange das Gas diese zweiwertigen Quecksilberionen, ein Zwischenoxydationsraittel, enthält, führt die Berührung des Quecksilberdampfes mit den zweiwertigen Quecksilberionen zur Bildung von schwer löslichen einwertigen Quecksilbersalzen in der Säurelösung. Die Entfernung· des Quecksilberdampfes aus der Säurelösung geschieht zusammen mit der Bildung dieser schwer löslichen einwertigen Quecksilbersalze. Diese Nebenreaktion kann durch die folgenden Gleichungen beispielhaft veranschaulicht werden:

Hg (gas) + HgSO₄ (flüssig) = Hg₃SO₄ (flüssig und fest)

(3)

Hg₂SO₄ (flüssig und fest) + (NH₄J₂S₂Og (flüssig) = 2HgSO₄ (flüssig) + (NH₄J₂SO₄ (flüssig) ..... (4)

Die früher erwähnte Gleichung (1) wird durch Vereinigung der Gleichungen (3)+(4) erhalten.

309812/1153

Bezüglich des älteren Verfahrens wurde festgestellt, daß wenn auch in dar verbrauchten Säurelösüng durch den Vorgang nach Gleichung (2) teilweise ausgebildete Niederschläge von rotem oder gelbem Quecksilberoxyd auftraten das Quecksilberoxyd kleine Anteile weißer AusfHllungen einwertigen Quecksilbersulfates enthielt. Die vorliegende Erfindung geht von der ursprünglichen Idee aus, die auf der Erkenntnis beruht, daß selbst wenn die Säurelösung keine Persulfationen enthält, der Quecksilberdainpf in dem Gas durch zweiwertige Quecksilberionen entfernt werden kann, wenn nur diese anstelle des Persulfats in der Lösung zur Verfügung gestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit einer im Kreislauf geführten^ zweiwertige Quecksilberionen enthaltenden Säure - Waschlösung bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck gewaschen wird, wobei die Konzentration der zweiwertigen Quecksilberionen in dem_Bereich von 0,05 - 150 Gramm pro Liter liegt. Bei einer Kationenkonzentration des Salzes in dem Bereich von 0,05 - 0,5 Gramm pro Liter kann der Quecksilberdampfgehalt des abgehenden Gases auf weniger als 0,01 Milligramm pro Nm abgesenkt werden.

3098 12/1153

— 5 —

Weitere vorteilhafte Merkmale und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung sowie der Zeichnung eines lediglich für die Veranschaulichung gewählten speziellen Ausführungsbeispieles der Erfindung.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 Ein Diagramm zur Veranschaulichung der Konzentration des Quecksilberdampfes in dem Auslaßgas in Abhängigkeit von der Konzentration der divalente Quecksilberionen in der Schwefelsäurelösung und

Fig. 2 ein schematisches Flußdiagramm zur Veranschaulichung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im allgemeinen weisen divalente Quecksilbersalze eine wesentlich geringere Oxydationskraft als normale Oxydationsmittel auf, wie etwa Permanganate, Bichromate oder Chlorate; sie haben deshalb als Oxydationsmittel keine Bedeutung erlangt. Die Erfindung hat aber überraschenderweise festgestellt, daß bei der Reinigung von mit Quecksilberdämpfen verunreinigten Gasen die divalente Quecksilberionen zur Oxydation von Quecksilberdampf hervorragend wirksam sind und daß der Quecksilberdampf mit den als Oxydationsmittel wirkenden zweiwertigen Quecksilberionen einwertige Quecksilberionen bildet. Bei der Verwendung als Oxydationsmittel geben zweiwertige Quecksilberionen außerdem nicht zur Bildung von Sauerstoff oder anderen schädlichen Zersetzungsprodukten Anlaß, so daß sich eine große Stabilität ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Quecksilberdampf unter Verwendung der erwähnten zweiwertigen Quecksilberionen ist deshalb insbesondere zur Herstellung von f:.nem Wasserstoff geeignet. '

30981271153

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zweiwertigen Quecksilberionen dadurch erzeugt, daß aus einem Zirkulationssystem eine gemäß der erwähnten Gleichung (3) gebildetes einwertiges Quecksilbersalz enthaltende Säure Waschlösung abgezogen und die in dieser abgezogenen Säure Waschlösung enthaltenen einwertigen Quecksilberionen unter Verwendung normaler OxydationsmitteI₁ v/ie Permanganate, Bichromate oder Chlorate _t zu zweiwertigen Quecksilberionen oxydiert v/erden. Die zweiwertigen Quecksilber ionen werden wieder in die ursprüngliche Säure - Waschlösung zurückgegeben·

so daß diese im Zirkulationsverfahren zur Entfernung des Quecksilberdampfes verv/endet werden kann. Es ist jedoch besonders vorteilhaft Ammoniumpersulfat als Oxydationsmittel zu verwenden, um eine Sekundärverunreinigung des gereinigten Gases und der verbrauchten Waschlösung zu vermeiden, die auf schwere Metallatome oder eingeführtes Chlorgas zurückgeht.

Außerdem v/erden weitere Teile der zirkulierenden Cäurelönung zu bestimmten Zeiten abgezogen. Es wird ein reduzierendes Gas, wie Schwefeldioxyd, in die abgezogenen Teile eingeleitet, um dadurch metallisches Quecksilber mit einer Ausbeute von im wesentlichen 100?; nach herkömmlichen Verfahren zu entfernen .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen die in der Säure-Waschlösung vorhandenen Quecksilberionen eine Konzentration zwischen 0,05 - 0,5 Gramm pro Liter haben, um eine Verminderung des Quecksilbergehaltes des Auslaßgases auf weniger als 0,01 mg/Nm zu gewährleisten. Wenn die Konzentration der zweiwertigen QuGcksilberionen unter 0,05 Gramm pro Liter abfällt, v/ird die Oxydationsreaktion so langsam, daß der Waschvorcfang äußerst unwirksam wird. Wenn auf der anderen Seite die Konzentration über 0,05 Gramm pro

309812/1153 - 7 -

Liter ansteigt, ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten für die Aufrechterhaltung einer Quecksilberdampfkonzentration in dem gereinigten Gas von weniger als 0,01 Milligramm pro Nm ³. Der Grund hierfür ist, daß wenn die zweiwertigen Quecksilberionen in der Waschlösung eine größere Konzentration aufweisen auch mit ihnen in Berührung gebrachter Quecksilberdampf wegen des Dampfdruckes des Quecksilbers höher konzentriert wird.

Es soll im folgenden das Verhältnis zwischen der Konzentration der zweiwertigen Qaecksilberionen in der Waschlösung und der Gleichgewichtskonzentration des Quecksilberdampfes in einem mit diesen in Berührung gebrachten Gas erläutert werden. In Fig. 1 ist ein Diagramm dargestellt, welches diese Abhängigkeit in einem System Hg ++ - H₃SO₄ - H₃O zeigt. Wie aus dem Diagramm zu ersehen, sollen die zweiwertigen Quecksilberionen in der Waschlösung in der letzten Stufe des Quecksilberentfernungsverfahren eine Konzentration von weniger als 0,5 Gramm pro Liter aufweisen, um den Quecksilberdampf in dem Auslaßgas auf weniger als 0,01 Milligramm pro Nm zu halten.

Falls jedoch große Meng© eines als Nebenprodukt anfallenden aus Quecksiiber-Elektrolysezellen entwickelten Wasserstoffgases mit einem Quecksilberdampfgehalt von etwa 40 Milligramm pro N m derart gewaschen werden sollen, daß der Quecksilbergehalt in dem gereinigten Gas bei weniger als 0,01 Milligramm pro N rri liegt, wäre eine vom Anfang an erfolgende Verwendung eines zirkulierenden Waschmittels, das aus einer weniger als 0,5 Gramm pro Liter zweiwertige Quecksilberionen enthaltenden Räurelösung besteht, außerordentlich unwirtschaftlich, v/eil es notwendig würde, einen großen Waschturm vorzusehen und erhebliche Mengen zirkulierender Waschlösung zu behandeln. Um deshalb einen wirtschaftlichen und wirkungsvollen Waschvorgang zu erzielen, wird bei dem erfindungsgemnßen Verfahren ein aus zwei oder drei vertikal in einem Turm angeordneten Waschzonen bestehender Waschturm vorgesehen, wobei dan mit Quecksilberdampf

309812/1153

verunreinigte Gas aufeinanderfolgend durch alle Waschzonen geleitet wird und außerdem in den einzelnen Waschzonen Säurelösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen zweiwertiger Qeucksilberionen zirkulieren lassen werden, dergestalt , daß die Säurelösung mit einer niedrigen Konzentration von weniger als 0,5 Gramm pro Liter durch die obere Waschzone und die eine hohe Konzentration aufweisende Säurelösung durch die nächsttiefere Waschzone usf. geleitet werden. Diese Anordnung ergibt einen besonders kompakten Waschturm und gestattet es, den Quecksilberdampfgehalt in dem Auslaßgas auf weniger als 0,01

3
Milligramm pro Nm abzusenken.

In Fig. 2 ist ein schematisches Flußdiagramm veranschaulicht, in dem ein Waschturm dargestellt ist, der aus Εν/ei vertikal übereinander liegenden Waschzonen besteht und einem Ausführungsbeispiel der Erfindung entspricht. Der Waschturm 1 verfügt über eine Primärwaschzone 2 und eine Sekundärwaschzone 3. Quecksilberdampf enthaltendes Rohgas tritt in den Waschturm 1 durch einen Gaseinlaß 4 an der Unterseite der Primärwaschzone 2 ein. Gereinigtes Gas wird aus dem Waschturm 1. durch einen Gasauslaß 5 auf der Turmoberseite abgezogen und seiner \ferwendung zugeführt. Eine Säure - Waschlösung 6, die zweiwertige Quecksilberionen in einer Konzentration von 0,5 - 100 Gramm pro Liter enthält, wird zwischen einem Vorratstank 7 und der Primärwaschzone 2 mittels einer Pumpe 8 zirkulieren lassen. Ein Teil der zirkulierenden Waschlösung wird über eine Zweigleitung 9 in ein Oxydationsgefäß 10 eingebracht, das aus einem Zuflußrohr 11 mit einer Oxydationsmittellösung versorgt wird. Nach der Umwandlung in zweiwertige Quecksilberionen in dem Oxydationsgefäß 10 werden die einwertigen Quecksilberionen in der Säurelösung in das Kreislaufsystem zurückgeführt.

309812/1153

Da sich in dem Vorratstank 7 zunehmende Mengen der zirkulierenden Waschlösung ansammeln-/ wird in dem notwendigen Maße ein Teil der Waschlösung über einen Flüssigkeitsauslaß 12 abgezogen und zu einer (nicht dargestellten) Anlage zur Wiedergewinnung metallischen Quecksilbers geleitet. In der primären Waschzone 2 erniedrigen zweiwertige Quecksilberionen in Konzentrationen von beispielsweise 10-30 Gramm pro Liter den Quecksilber-

3 dampfgehalt des Rohgases von 30 - 40 Milligramm pro Nm bis fast auf 0,05 - 0,1 Milligramm pro Nm (vergleiche Fig. 1).

Das durch die primäre Waschzone 2 strömende Rohgas, wird anschließend durch einen Dunstabscheider 13 und sodann durch das Steigrohr 14 einer Wanne 20 in die Sekundärwaschzone 3 eingeleitet, bis es schließlich durch den Gasauslaß 5 abgezogen wird. Eine zweiwertige Quecksilberionen in einer Konzentration von 0,05 - 0,5 Gramm pro Liter enthaltende Waschlösung 20, die in der Wanne 15 des Turmes gesamirelt wurde, wird von Zeit zu Zeit abgezogen und in einem anderen Vorratstank 16 gespeichert, von dem aus sie durch eine weitere Pumpe 17 in die Sekundärwaschzorie 3 eingebracht wird. Das durch die Sekundärwaschzone 3 hindurch geströmte Rohgas wird durch einen weiteren Dunstabscheider geleitet und durch den Gasauslaß 5 aus dem Zirkulationssystem abgezogen. Der Quecksilberdampfgehalt in dem gereinigten Gas ist nunmehr auf weniger als 0,01 Milligramm pro Nm (vergleiche Fig. 1) abgesenkt. Mit 11a ist ein Sprührohr zur Zugabe einer Lösung eines Oxydationsmittels bezeichnet.

Der in dem aus der primären Waschzone austretenden Gas enthaltene Quecksilberdampf und die in der durch die sekundäre Waschzone (2) zirkulierenden Waschlösung enthaltenen Quecksilberionen v/eisen eine außerordentlich niedrige Konzentration

3098 12/1153

- 10 -

- ΊΟ - '

auf. Demgemäß verbleibt ein durch die Oxydationswirkung der zweiwertigen Quecksilberionen erzeugtes einwertiges Quecksilbersalz in der zweiten Zirkulationslösung voll in Lösung^ no daß keine Ausfällung auftritt. Eine Oxydationsmittellösung wird lediglich in kleinen Mengen von dem Sprührohr 11a aus in den Vorratstank 16 eingebracht, so daß es in dem sekundären Zirkulationssystera nicht notwendig ist, einen Teil der überschüssigen Waschlösung abzuziehen und.diesen einer Anlage zur Wiedergewinnung metallischen Ouecksilbers zuzuführen, wie dies bei dem primären Zirkulationssystem der Fall ist. Diese überschüssige Lösung kann natürlicherv/eise durch das Steigrohr 14 in die primäre Waschzone 2 ablaufen. Ein einfacher guter Weg zur Vermeidung der zunehmenden Einbringung der Quecksilberionen in das zweite zirkulierende Waschsystem besteht darin, einen mit einem Adsorptionsmittel, zum Beispiel einem Chelatsalz befüllten Adsorper 19 in einem Nebenweg zu dem zweiten Zirkulationssystem vorzusehen und einen Teil der Lösung durch den Adsorper 19 durchzuleiten, um dadurch die darin enthaltenen Ouecksilberionen zu entfernen. Die Einrichtung zur Entfernung von Quecksilberdampf,die beispielsweise zur Behandlung von 1000 Nm Rohgas pro Stunde eingerichtet ist und über den erwähnten Adsorper 19 verfügt, verbraucht lediglich 10 Kg Chelatharz pro Jahr.

Die durch die einzelnen VJaschzonen zirkulierenden Waschlösungen brauchen keine feste Konzentration aufzuweisen. Die Konzentration der Waschlösungen kann statt dessen im Verlauf des Waschvorganges stetig zunehmen, wobei die Konzentrationen lediglich sooft als nötig richtig eingestellt werden müssen.

309812/1153

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Waschlösung kann verschiedene Arten von Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure enthalten. Es ist jedoch vorzuziehen, Schwefelsäure als einen stabilen Bestandteil zu wählen, der die Einführung irgendwelcher gasförmiger Zersetzungsprodukte in das gereinigte Gas sicher verhindern kann. Der Grund liegt darin, daß bei der Verwendung von Salzsäure die Gefahr besteht, daß . sich Chlorwasserstoffgas mit dem gereinigten Gas vermischt, während bei der Verwendung von Salpetersäure die Möglichkeit besteht, das Stickoxyd in das gereinigte Gas eindringt.

Wenn auch die optimale Konzentration einer Säure in der Waschlösung naturgemäß von der Art der verwendeten Säure abhängt, so liegt die Konzentration der Schwefelsäure doch grob in dem Bereich von 1-30 Gewichtsprozent. Die Höhe der Konzentration hat keinen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Oxydation des Quecksilberdampfes. Werden jedoch Salzsäure oder Salpetersaure verwendet, so sollte deren Konzentration in dem Bereich von 0,1 N- 1,0 N liegen, eben wegen der möglichen Entwicklung der erwähnten gasförmigen" Zersetzungsprodukte, die das gereinigte Gas verunreinigen können.

Die vorstehende Beschreibung bezieht sich auf den Fall, in dem der Quecksüberdampfgehalt des gereinigten Gases auf weniger als 0,01 Milligramm pro Nn reduziert werden soll. Das erfindungsgemMße Verfahren ist aber auch dann anwendbar, wenn keine Notwendigkeit besteht, den Anteil an Quecksilberdampf in einem solchen Maß herabzusetzen. In diesem Falle kann die Konzentration der zweiwertigen Quecksilberionen in der Säure - Waschlösung zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und

- 12 -

9812/1163

und 150 Gramm pro Liter gewählt werden. Bei Anwendung i
eines bekannten Verfahrens in dem Falle, in dem es nicht notwendig war, den Gehalt an Quecksilberdampf auf weniger als 0,01 Milligramm pro Nm abzusenken, war es unmöglich, eine sekundäre Verunreinigung des gereinigten Gases zu vermeiden, die aif schwere Metallatome oder schädliche, eingeführte Gase zurückgeht. Im Gegensatz hierzu zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch das völlige Fehlen derartiger Vorkommnisse aus. Dies ist eben durch den neuen Gedanken der Oxydation von Quecksilberdampf durch Quecksilber-* ionen für dessen Entfernung bedingt.

Die bisherige Beschreibung bezieht sich im wesentlichen auf die Entfernung von Quecksilberdampf aus in Quecksilber-Elektrolysezellen gebildetem Wasserstoffgas. Das neue Verfahren ist jedoch nicht auf diesen Anwendungszweck beschränkt; es kann auch zur Reinigung anderer Gase verwendet werden, . beispielsweise, wenn es notwendig ist, die Abgabe von Quecksilberminen von ihrem Quecksilbergehalt zu befreien oder die Innenatmosphäre einer Quecksilberthermometerfabrik zu reinigen, welche mit Quecksilberdampf verunreinigt sein kann.

Zur Erläuterung des neuen Verfahrens sollen die folgenden Beispiele dienen:

Beispiel 1

Aus einer Wasserstoffdruckflasche abgezogenes Wasserstoff* gas wurde durch durch einen Quecksilberdampfsaturateur und einen Wasserdampfsaturateur, die beide auf 45° C gehalten wurden, hindurch in den Unterteil eines Gasadsorbers (50 mm 0 ' 1000 mm) geleitet, welcher mit einem Liter einer adsorbierenden Lösung gefüllt war, die aus 7,4 Gramm zweiwertigem Queck -

- 13 -

309812/1 163

silbersulfat, 25,5 Gramm Schwefelsäure und 900 Gramm Wasser bestand. Beim Durchtritt des erwähnten Wasserstoff gases, welches etwa 40 Milligramm pro Km _t Quecksilberdampf enthielt, durch den Adsorper bei einem Durchsatz von 200 Liter pro Stunde wurde der Quecksilbergehalt des oben an dem Adsorper abgegebenen Gases auf O,03 Milligramm pro Nm abgesenkt. Die zweiwertigen Quecksilberionen in dör Lösung hatten hierbei eine Konzentration von 5,0 Gramm pro Liter;der Quecksilberdampfgehalt des so gewaschenen Wasserstoffgases entsprach im wesentlichen einem aus dem Diagramm nach EIg. 1 entnommenen Wert.

Beispiel 2

■ ff-:

Es wurde der gleiche Adsorper wie im Beispiel 1 verwendet. Der Adsorper war mit einem Liter einer Lösung gefüllt, die durch Lösen von 20 Gramm zweiwertigen" Quecksilberchlorids in Salzsäure in einer Konzentration von 0,4 N hergestellt worden war. Wie im Beispiel 1 wurde Quecksilberdampf enthaltendes Wasserstoffgas durch den Adsorper mit einem Durchsatz von 2)0 Liter pro Stunde durchgeführt. Der Quecksilbergehalt des Auslaßgases war 0,06 Milligramm pro Kn' .

Beispiel 3

Es wurden 1,3 Gramm Ammoniumpersulfat einer aus 0,6 Gramm einwertigem Quecksilbersulfat, 230 Gramm Schwefelsäure und

später , 90 Gramm Wasser bestehenden Lösung zugefügt. Bei der 24 Stunden/ erfolgenden Analyse der Mischlösung wurde festgestellt, daß die einwertigen Qaecksilberionen vollständig zu zweiwertigen Quecksilber ionen oxydiert waren, welche eine:·. Konzentration von 0,48 Gramm pro Liter aufwiesen. Die Lösung wurde gekocht, um eine Hydrolyse des überschüssigen Ammoniumpersulfates zu erzielen ; die Entquecksilberung wurde sodann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Quecksilbergehalt

- 14 -

309812/115 3

des Wasserstoffgases am Auslaß war auf weniger als 0,01 Milligramm pro Nm herabgesetzt, was gut mit einem aus dem Diagramm nach Fig. 1 abgelesenen Wert übereinstimmte.

Beispiel 4

Es wurde ein Vhschturm mit einen Innendurchmesser von 22 mm verwendet, der, wie in Fig. 2 dargestellt, eine primäre und eine sekundäre Waschzone aufwies, von denen jede 1000 mm hoch mit Porzellanraschigringen von 15 mm Größe gefüllt war. Ein als Nebenprodukt von Quecksilberelektrolysezellen zur Herstellung von kaustischer Soda angefallenes Wasserstoffgas, das etwa 40 Milligramm pro Nm Quecksilberdampf enthielt,'wurde in die primäre Waschzone von deren Unterseite aus mit einem Durchsatz von etwa 70 m pro Stunde bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck eingeleitet. Durch die primäre Waschzone wurde mit einem Durchsatz von 2 m pro Stunde eine Lösung zirkulieren lassen, die 10 Gramm zweiwertige Quecksilberionen pro Liter Schwefelsäure in einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent enthielt. Die Konzentration des Quecksilberdampfes in dem von der primären Waschzone abgegebenen Wasserstoffgas betrug 0,05 Milligramm pro Nm . Durch die sekundäre Waschzone wurde mit einem Durchsatz von 2 m pro Stunde eine Lösung zirkulieren lassen, die 0,4 Gramm divalente Quecksilberionen pro Liter Schwefelsäure in einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent enthielt. Das von der primären Waschzone kommende Wasserstoffgas wurde durch die sekundäre Waschzone hindurchgeleitet. Das gereinigte Wasserstoffgas, das durch den Auslaß an der Oberseite des Waschturmes austrat, enthielt weniger als 0,01

3
Milligramm pro Nm Quecksilberdampf.

309812/1153

Beispiel 5

Von einem Luftkompressor gelieferte Luft wurde durch einen Quecksilberdampfsaturateur und einen Wasserdampfsaturateur geleitet und mit einem Gehalt von etwa 40 Milli-

gramm pro Nm Quecksilberdampf in einem Durchsatz von 200 Liter pro Stunde unten in den gleichen Adsorper wie im Beispiel 1 eingeführt, der mit einem Liter einer Adsorptionlösung gefüllt war, die aus 4,5 Gramm zweiwertigem Quecksilbersulfat, 225 Gramm Schwefelsäure und 900 Gramm Wasser bestand und durch den Adsorper zirkulieren lassen wurde. Das durch einen Auslaß an der Oberseite des Adsorpers austretende Gas enthielt lediglich 0,03 Milligramm pro Nm . Quecksilberdampf. Die zweiwertigen Quecksilberionen in der Adsorptionslösung hatten hierbei eine Konzentration von etwa 3 Gramm pro Liter, wobei der Quecksilberdampfgehalt mit einem aus dem Diagramm aus Fig. 1 entnommenen Viert eine gute Übereinstimmung zeigte.

- 16 -

309812/11S3

Claims

P atentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Quecksilberdampf aus einem dair.it verunreinigten Gas/ dadurch gekennzeichnet, daß das strömende Gas mit einer zweiwertige Quecksilberionen enthaltenden Säure - Waschlösung bei Raumtemperatur und unter AtmosphSrendruck gewaschen wird, wobei die Konzentration dsr zweiwertigen Quecksilberionen in dem Bereich von 0,05 - 150 Gramm pro Liter liegt.

2. Verfahren räch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Gas ein als Nebenprodukt von Quecksilberelektrolysezellen zur Herstellung kaustischer Soda angefallenes Wasserstoffgas ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Gas Abgas von Quecksilberminen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Gas die Innenatmosphäre einer Quecksilberthermometerfabrik ist. -

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zirkulierende Säure - Waschlösung Schwefelsäure in einer Konzentration von 1-30 Gewichtsprozent enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die zirkulierende Waschlösung Salzsäure oder Salpetersäure in einer Konzentration zwischen 0,1 N und 1,0 N ist.

309812/1153

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Säure - Waschlösung aus dem Zirkulationssystem zur Umwandlung von in der Lösung gebildeten einwertigen Quecksilberionen mittels eines Oxydationsmittels in zweiwertige Quecksilberionen abgezogen und anschließend die behandelte Lösung wieder in das · Zirkulationss.ystem zurückgespeist wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Säure - Waschlösung aus dem Zirkulationssystem zur Gewinnung von netallischem Quecksilber mittels Reduktion aus den in der Säure - Waschlösung enthaltenen Quecksilberionen abgezogen wird.

9. Verfahren zur Herabsetzung des Gehalts an Quecksilberdampf in einem damit verunreinigten Gas auf weniger als .0,01 Milligramm pro Nm zum Zwecke der Reinigung, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte:

a) daß das verunreinigte Gas mit einer im Kreislauf geführten^ zweiwertige Quecksilberionen enthaltenden Säure - Waschlösung bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck gewaschen und ein vorgereinigtes Gas erzeugt wird, wobei die Konzentration der zweiwertigen Quecksilberionen zwischen 0,5 und 100 Gramm pro Liter liegt;

b) das mittels des Verfahrensschrittes (a) erhaltene vorgereinigte Gas nit einer im Kreislauf geführten, zweiwertige Quecksilberionen enthaltenden Säure - Waschlösung bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck gewaschen und ein gereinigtes Gas erzeugt wird, wobei die Konzentration der zweiwertigen Quecksilberionen in dem Bereich von 0,05 bis 5 Gramm pro Liter liegt;

309812/1153

- 18 -

c) ein Teil der zirkulierenden Säure - Waschlösung des Verfahrensschrittes(a)aus dem Zirkulationssystem zur Umwandlung in der Säure - Waschlösung gebildeter einwertiger Quecksilberionen mittels eines Oxydationsmittels in zweiwertige Quecksilberionen abgezogen und die behandelte Säure - Waschlösung sodann in das Zirkulationssystem wieder zurückgespeist wird;

d) ein v/eiterer Teil der im Kreis geführten Säure - Waschlösung des Verfahrensschrittes (a) aus dem Zirkulationssystem zur Gewinnung metallischen Quecksilbers mittels Reduktion aus den in der Säure - Waschlösung enthaltenen Quecksilberionen abgezogen wird;

e) sooft wie erforderlich eine Lösung eines Oxydationsmittels dem Zirkulationssystem des Verfahrensschrittes (b) zugeführt und überschüssige Mengen der zirkulierenden Säure - Waschlösunq in das Zirkulationssystem des Verfahrensschrittes (a) zurückgeführt v/erden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Ammoniumpersulfat verwendet wird. , ,

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der zirkulierenden Säure - Waschlösung des Verfahrensschrittes (b) sooft wie erforderlich durch einen mit einem Adsorptionsmittel gefüllten Adsorper geleitet wird, derart, daß die in der Säure - Waschlösung enthaltenen Quecksilberionen stets eine fest Konzentration aufweisen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, .dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein Chelatharz verwendet wird.

309812/1153

» ti · ♦■

Leer seife