DE19807520A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und von nitrosen Gasen aus Abluft - Google Patents

Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und von nitrosen Gasen aus Abluft

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorwasserstoff (HF) und von nitrosen Gasen (NOx) aus Abluft, wie sie insbesondere beim Ätzen von metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffen mit einem Flußsäure-Salpeter­ säure-Gemisch anfällt, durch einen mehrstufigen Waschprozeß.
Die beim Ätzen von metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffen mit einem Flußsäure-Salpetersäure-Gemisch anfallende Abluft enthält im Mittel etwa 10 bis 500 mg HF/m3 Luft und ca. 50 bis 3500 mg NOx/m3 Luft. Die nitrosen Gase (NOx) bestehen aus Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2), wobei der Anteil des NO, bezogen auf die insgesamt in der Abluft enthaltenen nitrosen Gase, max. 30 Vol.-% ausmacht.
Die Beladung der Abluft durch HF und NOx ist nicht konstant. Bedingt durch den beim Ätzen der Werkstoffe zwingend vorgeschriebenen technologischen Ablauf treten in bestimmten zyklisch wiederkehrenden Abständen Beladungsspitzenwerte auf, die teilweise den 10fachen Wert des genannten Durchschnittswertes erreichen.
Die bekannten Reinigungsverfahren sind Naßwäschen, die auf der Anwendung klassischer Methoden basieren. Im allgemeinen wird der Reinigungsprozeß einstufig in einem Wäscher unter Einsatz von Natronlauge bei einem pH-Wert der Wasch­ lösung von pH = 13 bis 14 durchgeführt. Dieses Verfahren ist bereits in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, 1964, S. 65 beschrieben.
Es sind aber auch zweistufig arbeitende Verfahren bekannt. Bei diesen Verfahren wird in einer 1. Stufe der Hauptanteil an HF, insbesondere die Beladungsspitze, durch Wasserwäsche abgebaut und daran anschließend in einer 2. Stufe die Rest­ reinigung einschließlich NOx-Abbau mit Natronlauge vorgenommen.
Die bekannten Verfahren haben eine Reihe von Nachteilen.
Um mit Sicherheit die gesetzlich vorgeschriebenen Emissionsgrenzwerte am Ausgang der Reinigungsanlage zu gewährleisten, erfolgt die Dimensionierung der Anlagen auf Basis der nur kurzzeitig auftretenden Beladungsspitzen der zu reini­ genden Abluft. Die Anlagen sind zwangsläufig in Bezug auf die im Mittel abzu­ bauenden Schadstoffe in starkem Maße überdimensioniert.
In der 1. Reinigungsstufe fällt eine stark verdünnte Flußsäure und in der 2. Stufe eine Salzlösung an. Beide Produkte sind nicht industriell nutzbar und müssen daher als Abwasser zur Entsorgung abgeleitet werden.
Hinzu kommen weitere Probleme, die die Funktionstüchtigkeit der Reinigungsanlage gefährden und deren Wirtschaftlichkeit in starkem Maße reduzieren.
Bei der Wäsche der Abluft im alkalischen Bereich wird das mit dem Luftstrom zwangsläufig eingebrachte Kohlendioxid vollständig zu Natriumhydrogencarbonat und/oder Natriumcarbonat umgesetzt. Diese unerwünschte, jedoch nicht zu verhin­ dernde Nebenreaktion erhöht den Natronlaugeverbrauch sowie die Salzfracht des Abwassers und hat bei einer unzureichenden Abschlämmung des Wäschers Salzab­ lagerungen im Kolonnensystem zur Folge, die dessen Funktion in starkem Maße stören. Hinzu kommt, daß zur Verhinderung von Calciumcarbonatablagerungen die eingesetzte Natronlauge mit hochwertigem vollständig entsalztem Wasser verdünnt werden muß.
Es ist bekannt, daß die Absorptionsgeschwindigkeit von NO2 in alkalischen Medien relativ gering ist (Atrostschenko, W.I. und Kargin, S.I. "Die Technologie der Salpeter­ säure" Kapitel IV. 1949, Verlag Gosschimisdat). Daher lassen sich in großtechni­ schen Anlagen, die mit alkalischen Wäschern arbeiten, mit vertretbarem technischem Aufwand lediglich NOx-Abbauraten von max. 70% erreichen.
Aufgabe der Erfindung war, ein Verfahren zur Naßwäsche von Abluft, wie sie insbe­ sondere beim Ätzen von metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffen mit einem Flußsäure-Salpetersäure-Gemisch anfällt, zu entwickeln, das die bestehenden Nach­ teile der bekannten Verfahren beseitigt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und von nitrosen Gasen aus Abluft in einem mehrstufigen Waschprozeß dadurch gelöst, daß die belastete Abluft zunächst mit einer wäßrigen Flußsäurelösung, danach mit Wasser und anschließend mit einer wäßrigen Salpeter­ säurelösung unter Zusatz von Wasserstoffperoxid behandelt wird.
Die Behandlung in der ersten und der zweiten Stufe kann in ein und demselben Wäscher durchgeführt werden, zum Beispiel die Flußsäurewäsche im unteren Teil und die Wasserwäsche im oberen Teil eines Flußsäurewäschers. Die Konzentration der Flußsäure in diesem Wäscher sollte zwischen 0,1 bis 2% liegen.
Die Konzentration der in der dritten Stufe im Kreislauf gefahrenen Salpetersäure­ lösung ist zweckmäßig zwischen 1 und 20% einzustellen. Das Wasserstoffperoxid kann als ca. 35%ige Lösung zugesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, daß die Wäsche des Abluft­ stromes mit der wäßrigen Flußsäurelösung mit kurzer Verweilzeit, möglichst 2 bis 3 s in der aktiven Zone, vorzugsweise bei etwa 2,5 s, erfolgt.
Ebenso ist bei der Wasserwäsche eine kurze Verweilzeit, möglichst 1 bis 2 s, vor­ zugsweise etwa 1,5 s, einzustellen.
Durch die genau definierten Verweilzeiten ist einerseits eine vollständige Entfernung des HF aus der Abluft gewährleistet und andererseits eine Absorption des NOx und in der Folge dessen Umsetzung zu HNO3 praktisch ausgeschlossen.
Zweckmäßig erfolgt die Zudosierung des Wasserstoffperoxids in den Flüssigkeits­ umlauf des NOx-Wäschers unmittelbar vor dem Zulauf der Salpetersäure zur Füllkörperschicht. Durch diese erfindungsgemäße Maßnahme wird die Verweilzeit des relativ instabilen Wasserstoffperoxids in der Reaktionszone beschränkt und damit einem möglichen Zerfall des Wasserstoffperoxids entgegengewirkt.
Vorteilhaft für die Durchführung des Verfahrens ist es, wenn die eingeregelte Menge an Wasserstoffperoxid dem 1,5- bis 2,0fachen, vorzugsweise dem etwa 1,8fachen, des stöchiometrischen Bedarfs entspricht, der zur Oxidation der bei der Absorption der nitrosen Gase gebildeten salpetrigen Säure zu Salpetersäure erforderlich ist.
Die Rückgewinnung der nitrosen Gase NO und NO2 erfolgt im NOx-Wäscher in Form von wäßriger HNO3-Lösung.
Der bei diesem Prozeß ablaufende Reaktionsmechanismus ist an sich bekannt und wird in der Literatur (Ramm, W.M.: Absorptionsprozesse in der chemischen Industrie, 1952, S. 344-347, Verlag Technik Berlin) als ein in zwei Schritten ablaufender Prozeß beschrieben. Zunächst erfolgt die Diffusion der nitrosen Gase (NOx) aus der Luft in die wäßrige Phase, in der sie mit Wasser zu salpetriger Säure (HNO2) und Salpetersäure (HNO3) reagieren. Das Stickstoffmonoxid (NO) verhält sich dabei im äquimolaren Gemisch mit Stickstoffdioxid (NO2) wie Distickstofftrioxid (N2O3). Daraus ergibt sich folgender Reaktionsmechanismus:
2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
N2O3 + H2O → 2 HNO2.
Die bei diesem Vorgang gebildete salpetrige Säure ist in salpetersaurer Lösung nicht beständig und zerfällt unter Freisetzung von NO:
3 HNO2 → HNO3 + H2O + 2 NO.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Rückbildungsreaktion durch Zu­ dosieren von Wasserstoffperoxid (H2O2) verhindert, da durch das H2O2 die HNO2 zu HNO3 oxidiert wird:
HNO2 + H2O2 → HNO3 + H2O.
Es ist zwar bekannt, Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel auch für NO im alkalischen Medium zu verwenden. Hier ist es jedoch wenig wirksam (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, 1962, S. 206), so daß sein vorteil­ hafter Einsatz in der erfindungsgemäßen Kombination nicht nur neu, sondern auch überraschend ist.
Die mittlere Verweilzeit des Wasserstoffperoxids in der Absorptionszone des NOx- Wäschers sollte max. 120 s betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren wesentliche Vorteile auf.
Es ist vergleichsweise einfach, betriebssicher und stellt keine erhöhten Anforde­ rungen an die Maschinen und Apparate sowie an die Meß- und Regeleinrichtungen. Die einzusetzenden Werkstoffe entsprechen dem für Abgas- bzw. Abluft­ reinigungsanlagen üblichen Standard. Das Verfahren arbeitet bei Normaldruck und Umgebungstemperatur und ist durch einen geringen Druckverlust gekennzeichnet.
Die beim Verfahren produzierten Säuren sind direkt oder nach entsprechender destil­ lativer Aufarbeitung industriell nutzbar. Die Flußsäure kann bis zu 2 Ma% aufkonzen­ triert und als wiederverwendbares Produkt eingesetzt werden. Auch die Salpeter­ säure, die sich bis 20 Ma% herstellen läßt, ist industriell einsetzbar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sehr hohe Abbau raten in Bezug auf die aus dem Luftstrom zu entfernenden Schadstoffe erreicht. Bei der Flußsäure liegt die Rate oberhalb 98% und bei den nitrosen Gasen mindestens bei 90%.
Besonders vorteilhaft läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die Rückgewin­ nung der nitrosen Gase aus der zu reinigenden Abluft durchführen. Es zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren vor allem durch einen bedeutend geringeren Aufwand an Investitions- und Betriebskosten aus. Weiterhin ist von Vorteil, daß an das für den NOx-Wäscher benötigte Wasser keine erhöhten Qualitätsanforderungen gestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des Fließbildes in Fig. 1 näher erläutert.
Darin bedeuten:
Bezugszeichenliste
1
Gebläse
2
HF-Wäscher
2.1
Stufe zur Flußsäurewäsche
2.2
Stufe zur Wasserwäsche
2.3
Demister
3
NOx
-Wäscher
3.1
Füllkörperschicht
3.2
Demister
4
Pumpe
5
Armatur
6
Armatur
7
Pumpe
8
Regelarmatur
9
Armatur
10
Armatur
11
Abluftzufuhr
12
Wasserzufuhr
13
Abluftableitung
14
Wasserstoffperoxidzufuhr
15
Wasserzufuhr
16
Salpetersäureableitung
17
Flußsäureableitung
Die mit Fluorwasserstoff (HF) und nitrosen Gasen (NOx) beladene Abluft 11 wird vom Gebläse 1 über den HF-Wäscher 2 gesaugt und anschließend über den NOx- Wäscher 3 zur Atmosphäre gefördert.
Im HF-Wäscher 2 erfolgt in zwei Stufen die vollständige Absorption des HF, wobei in der Stufe 2.1 extreme Konzentrationsspitzen an HF durch eine mittels Pumpe 4 im Kreislauf geführte wäßrige HF-Lösung abgebaut und anschließend in der Stufe 2.2 die noch vorhandenen Restanteile an HF mit reinem Wasser 12 ausgewaschen werden. Die dem Wäscher 2 ständig zuzuführende Menge an Frischwasser 12 erfolgt in Abhängigkeit vom Luftdurchsatz durch Verändern des Öffnungsgrades der Armatur 5.
Zweckmäßig ist ein Luft-/Wasser-Verhältnis in m3 : m3 im Bereich von 15.000 : 1 bis 20.000 : 1 einzustellen. Das in der Stufe 2.2 anfallende Sauerwasser läuft im freien Fall zu Stufe 2.1, in der es entsprechend dem Gehalt an HF in der zugeführten Abluft bis zu einer 2 Ma.-%igen Flußsäure aufkonzentriert werden kann. Diese Flußsäure 17 wird als wiederverwendbares Produkt mittels Pumpe 4 über die Armatur 6 zur Weiterverarbeitung ausgekreist.
Die für den Absorptionsvorgang erforderliche Stoffübertragungsfläche wird in der Stufe 2.1 durch Versprühen der Flußsäure mit Hilfe eines speziellen Düsensystems oder durch geeignete Füllkörperpackungen geschaffen. In der Stufe 2.2 sind Füll­ körperpackungen eingebaut. Zum Schutz des Gebläses 1 enthält der HF-Wäscher 2 am Kopf das Demisterpaket 2.3, an dem vom Luftstrom mitgerissene Wasser­ tröpfchen abgeschieden werden.
Erfindungsgemäß ist der HF-Wäscher 2 derart dimensioniert, daß der Luftstrom im Mittel in der Stufe 2.1 2 bis 3 s und in der Stufe 2.2 1 bis 2 s verweilt. Durch diese genau definierten Verweilzeiten ist einerseits eine vollständige Entfernung des HF aus der Abluft gewährleistet und andererseits eine Absorption des NOx und in der Folge dessen Umsetzung zu HNO3 praktisch ausgeschlossen.
Die nitrosen Gase werden im NOx-Wäscher 3 aus dem Abluftstrom entfernt und als wäßrige HNO3-Lösung zurückgewonnen.
Zur möglichst vollständigen Nutzung des zugegebenen Wasserstoffperoxids (H2O2) 14 erfolgt dessen Einspeisung in den mit der Pumpe 7 betriebenen Absorptions­ kreislauf unmittelbar vor dem Flüssigkeitszulauf zur Füllkörperschicht 3.1. Die dem NOx-Wäscher 3 zuzuführende Menge an H2O2 14 wird entsprechend dem 1,5- bis 2,0-fachen stöchiometrischen Bedarf, der zur Oxidation der HNO2 erforderlich ist, durch Verstellen der Regelarmatur 8 eingestellt. Die Ansteuerung der Armatur 8 erfolgt in Abhängigkeit von der mit dem NOx-Analysator QI gemessenen NOx- Konzentration der Zuluft zum NOx-Wäscher 3. Durch diese erfindungsgemäßen Maßnahmen wird die Aufenthaltszeit des relativ instabilen H2O2 in der Reaktionszone 3.1 auf max. 120 s begrenzt und damit einem möglichen Zerfall des H2O2 entgegen­ gewirkt.
Im NOx-Wäscher 3 läßt sich eine wäßrige Salpetersäurelösung mit einem Gehalt an HNO3 bis zu 20 Ma.-% herstellen. Die Einstellung der Konzentration erfolgt beim Öffnen der Armatur 9 durch Zugabe von Wasser 15. Die produzierte Salpetersäure 16 ist direkt oder nach entsprechender destillativer Aufarbeitung industriell einsetz­ bar. Sie wird mit der Pumpe 7 über die Armatur 10 aus der Reinigungsanlage abge­ führt.
Die gereinigte Abluft 13 gelangt über den am Kopf des NOx-Wäschers 3 einge­ bauten Demister 3.2 zur Atmosphäre.
Die Erfindung wird an den im folgenden dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Das Verfahrensfließbild mit Positionierung der Stoffströme ist in Fig. 1 dar­ gestellt.
Beispiel 1
Der zu reinigende Abluftstrom ist durch folgende Kennwerte charakterisiert (Stoff­ strom Nr. 11):
Menge: 10.000 m3 i.N./h
Gehalt an HF: im Durchschnitt 50 mg/m3 i.N. max. 500 mg/m3 i.N.
Gehalt an NOx: im Durchschnitt 100 mg/m3 i.N. max. 1.000 mg/m3 i.N.
Das Volumenverhältnis der Stickstoffoxide (NOx) verhält sich wie NO : NO2 = 30 : 70.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden erhalten:
Qualität der gereinigten Abluft (Stoffstrom Nr. 13):
Gehalt an HF: max. 1 mg/m3 i.N.
Gehalt an NOx: im Durchschnitt 10 mg/m3 i.N. max. 50 mg/m3 i.N.
(beim max. NOx-Gehalt in der Zuluft gemäß Stoffstrom Nr. 11)
Verbrauch an Betriebsmitteln:
Wasser (Trinkwasserqualität):
Stoffstrom Nr. 12 : 500 kg/h
Stoffstrom Nr. 15: ca. 20 kg/h.
H2O2 (als 35%ige wäßrige Lösung):
Stoffstrom Nr. 14: max. 4,5 kg/h.
Bedarf an Füllkörpern:
Stufe 2.1: 6,4 m3
Stufe 2.2: 3,8 m3
Stufe 3.1: 20,4 m3.
Produktanfall (Wertstoffe):
Wäßrige HF-Lösung (Stoffstrom Nr. 17):
Menge: ca. 500 kg/h
HF-Konzentration: ca. 0,13 Ma.-%.
Wäßrige HNO3-Lösung (Stoffstrom Nr. 16):
Menge: ca. 24 kg/h
HNO3-Konzentration: 5 Ma.-%
Beispiel 2
In diesem Falle weist der zu reinigende Abluftstrom (Stoffstrom Nr. 11) folgende Kennwerte auf:
Menge: 10.000 m3 i.N.
Gehalt an HF: im Durchschnitt 900 mg/m3 i.N. max. 1.500 mg/m3 i.N.
Gehalt an NOx: im Durchschnitt 3.500 mg/m3 i.N. max. 4.000 mg/m3 i.N.
Der Anteil des NO, bezogen auf die insgesamt in der verunreinigten Abluft enthaltenen Nitrose (NOx), beträgt max. 5 Vol.-%.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden erhalten:
Qualität der gereinigten Abluft (Stoffstrom Nr. 13):
Gehalt an HF: max. 3 mg/m3 i.N.
Gehalt an NOx: max. 250 mg/m3 i.N.
Verbrauch an Betriebsmitteln:
Wasser (Trinkwasserqualität):
Stoffstrom Nr. 12: 500 kg/h
Stoffstrom Nr. 15: 138 kg/h.
H2O2 (als 35%ige wäßrige Lösung):
Stoffstrom Nr. 14: max. 71 kg/h.
Bedarf an Füllkörpern:
Stufe 2.1: 8,3 m3
Stufe 2.2: 5,5 m3
Stufe 3.1: 18,9 m3.
Produktanfall (Wertstoffe):
Wäßrige HF-Lösung (Stoffstrom Nr. 17): Menge: ca. 510 kg/h
HF-Konzentration: ca. 1,8 Ma.-%.
Wäßrige HNO3-Lösung (Stoffstrom Nr. 16):
Menge: 230 kg/h
HNO3-Konzentration: 20 Ma.-%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und von nitrosen Gasen aus Abluft, wie sie insbesondere beim Ätzen von metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffen mit einem Flußsäure-Salpetersäure-Gemisch anfällt, durch einen mehrstufigen Waschprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß die belastete Abluft zunächst mit einer wäßrigen Flußsäurelösung, danach mit Wasser und anschlie­ ßend mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung unter Zusatz von Wasserstoffper­ oxid behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche des Abluft­ stromes mit der wäßrigen Flußsäurelösung bei einer mittleren Verweilzeit des Luftstromes in der aktiven Zone des Wäschers von 2 bis 3 s, vorzugsweise bei etwa 2,5 s, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserwäsche bei einer mittleren Verweilzeit des Luftstromes in dieser Zone des Wäschers von 1 bis 2 s, vorzugsweise bei etwa 1,5 s, erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung des Wasserstoffperoxids in den Flüssigkeitsumlauf des NOx-Wäschers unmittelbar vor dem Zulauf der Salpetersäure zur Füllkörperschicht erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 sowie 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einge­ regelte Menge an Wasserstoffperoxid dem 1,5- bis 2,0fachen, vorzugsweise dem etwa 1,8fachen, des stöchiometrischen Bedarfs entspricht, der zur Oxidation der bei der Absorption der nitrosen Gase gebildeten salpetrigen Säure zu Salpeter­ säure erforderlich ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die mittlere Verweilzeit des Wasserstoffperoxids in der Absorptionszone des NOx-Wäschers max. 120 s beträgt.
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