EP0635586A1 - Verfahren zur Regenerierung von Salzsäure aus Beizanlagen - Google Patents

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EP0635586A1
EP0635586A1 EP94110417A EP94110417A EP0635586A1 EP 0635586 A1 EP0635586 A1 EP 0635586A1 EP 94110417 A EP94110417 A EP 94110417A EP 94110417 A EP94110417 A EP 94110417A EP 0635586 A1 EP0635586 A1 EP 0635586A1
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pickling
acid
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hydrochloric acid
reactor
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Wilhelm Dipl.-Ing. Dr. Techn. Karner
Dietfried Gamsriegler
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Andritz Patentverwaltungs GmbH
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Andritz Patentverwaltungs GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/01—Waste acid containing iron

Definitions

  • the invention relates to a process for the regeneration of hydrochloric acid from pickling plants, comprising the thermal cleavage of iron chloride in the used pickling acid to iron oxide and gaseous hydrochloric acid.
  • Pickling is an indispensable process step in metallurgical process engineering for the production of steel products. Hydrochloric acid and sulfuric acid, as well as other acids and acid mixtures, are particularly suitable as the pickling medium. Due to various circumstances, partly due to the achievable quality of the end products and partly due to the fact that it can be completely regenerated, pickling with hydrochloric acid or mixtures containing it has become increasingly popular over the past 30 years. The effect of the acid is to dissolve the layers of scale that form on the steel surface through previous processes such as rolling, annealing, etc. This happens after the following chemical reaction: (1) FeO + 2 HCl ⁇ FeCl2 + H2O The pickling process therefore consumes acid (HCl) to a point where the solution is saturated with iron chloride and can no longer be used for pickling.
  • acid HCl
  • These pollutants include the compounds NO and NO2 (collectively referred to as nitrogen oxides, NO x ), which on the one hand can form from the atmospheric nitrogen through the combustion process, on the other hand can form nitrogen compounds added from the pickling bath, such as inhibitors.
  • NO x nitrogen oxides
  • Another pollutant is chlorine, which is formed in the form of elemental chlorine (Cl2) in the above processes by oxidation of HCl according to the so-called Deacon equilibrium: (3) 2 HCl + 0.5 O2 ⁇ Cl2 + H2O
  • the equilibrium constants of this homogeneous gas reaction are well known and are, for example, at Temperature (K) log Kp 500 0.9 600 -0.7 700 -1.9 800 -2.8
  • These amounts of chlorine can vary depending on the conditions, the excess of oxygen being a particular influencing factor, since it often has to be kept high in order to achieve a certain oxide quality or for fluidization.
  • the chlorine once formed can only be removed from the exhaust gases with difficulty, but this is unavoidable, since, for example, the TA air only allows a content of 5 mg / m3.
  • laundry is part of the chlorine reduction State of the art with sodium thiosulfate: (4) Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O ⁇ 2 NaHSO4 + 8 HCl
  • this type of chlorine removal requires expensive gas scrubbers and a corresponding consumption of chemicals. Waste water to be disposed of also arises.
  • the object of the present invention is to provide a method of the type mentioned in the introduction, in which the occurrence of the pollutants mentioned can be avoided in a simple and inexpensive manner in the recovery of hydrochloric acid from used pickling solutions.
  • At least one compound which contains nitrogen with a low oxidation number for example ammonium compounds, ammonia, urea or amides, is admixed with the spent pickling acid.
  • the pollutants NO x and chlorine are oxidizing in relation to the added substances, so that they react in the following way, for example: (5) 3 NO + 2 NH3 ⁇ 2.5 N2 + 3 H2O (5a) 3 NO2 + 4 NH3 ⁇ 3.5 N2 + 6 H2O (6) 3 Cl2 + 2 NH3 ⁇ 6 HCl + N2
  • reaction (5) part of the reactor and the iron oxide in it take on the function of a catalytic converter.
  • the spent pickling acid together with at least one compound which contains nitrogen with a low oxidation number is fed into a venturi scrubber and then in a reactor, preferably in a Spray roasting reactor, is thermally split.
  • a reactor preferably in a Spray roasting reactor
  • the exhaust gas originating from the thermal decomposition is subjected to a wash, preferably with rinsing water from a rinsing system connected downstream of a pickling system, whereby the pollutant values in the exhaust gas can be reduced further.
  • FIG. 1 and 2 show schematically exemplary plants for carrying out the method according to the invention using a spray roasting reactor.
  • the spent pickling acid is introduced into a venturi scrubber 2 via a line 1.
  • the gases coming from the reactor 3, for example a spray roasting reactor, are fed into the venturi scrubber 2 via a line 4.
  • the aqueous solution from the venturi scrubber 2 is passed through the pump 6 via a line 5 to the spray device 7 of the reactor 3, to which gas and air for combustion and oxidation are fed via a line 8.
  • the oxide formed by the spray roasting process is via a line 9, preferably withdrawn from the reactor 3 by means of a rotary valve, not shown.
  • the exhaust gas from the reactor 3 is subsequently fed to a first column 10 and via line 23 to a second column 11 for further purification.
  • Both columns 10, 11 are preferably supplied with water, to which chemicals can optionally be added to support the cleaning action, via lines 13 and the residual liquid is removed via lines 25.
  • the compound or the mixture of compounds containing nitrogen with a low oxidation number is fed into the supply line 1 for the used pickling acid to the venturi scrubber 2 via a line 16. It applies to the amount of nitrogen-containing compound (s) supplied that it must be admixed at least in a stoichiometric ratio to the pollutants contained, the lower the pollutant content in the exhaust gas, the greater the excess of the nitrogen-containing compound or the mixture thereof is. Depending on the initial values, at least five times, but preferably at least ten times, the amount is added instead of the stoichiometrically necessary amount for chlorine. For nitrogen oxides, the minimum addition amounts are twice, preferably three times, the stoichiometrically necessary amounts.
  • FIG. 2 is constructed similarly to that of FIG. 1, but no second column is provided.
  • a rinsing system 18 and the previous pickling system 19 are shown.
  • the rinsing system 18 is supplied with fresh water via a line 13, while its wastewater - with the residual content of pickling acid contained therein - is fed to the scrubber 12 via the line 20.
  • the nitrogen-containing compound or the mixture of such compounds is mixed with the water from the rinsing system 18 via a further line 17.
  • the cleaned exhaust gas is finally released into the atmosphere via a chimney 15.
  • the solution emerging from the first column 10 and containing the hydrochloric acid formed during the thermal cleavage is fed via line 21 to the pickling plant 19.
  • the pickling acid used in this process variant can also be mixed directly via line 16 with at least one compound containing nitrogen with a low oxidation number before the pickling acid enters the venturi scrubber 2.
  • the feed rate of the venturi washer was 16 l / h and that of the spray roasting reactor was 10 l / h.
  • the temperature in the burner level is 645 ° C and in the upper area of the reactor 389 ° C.
  • the gas volume was 2.8 m3 / h, the air volume 28 m3 / h and the O2 content 5% (based on dry volume).
  • the NO x content was measured and the average was 180 ppm, consisting of 150 ppm NO and 30 ppm NO2. This corresponds to a total of 2.5 kg NO / h.

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Abstract

Um die Schadstoffe im Abgas von Regenerierungsanlagen für verbrauchte Salzsäure aus Beizanlagen zu reduzieren, ist ein Verfahren vorgesehen, umfassend die thermische Spaltung von Eisenchlorid in der verbrauchten Beizsäure zu Eisenoxid und gasförmiger Salzsäure, wobei der verbrauchten Beizsäure zumindest eine Verbindung zugemischt wird, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, beispielsweise Ammoniumverbindungen, Ammoniak, Harnstoff oder Amide. <IMAGE>

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Salzsäure aus Beizanlagen, umfassend die thermische Spaltung von Eisenchlorid in der verbrauchten Beizsäure zu Eisenoxid und gasförmiger Salzsäure.
  • Das Beizen stellt in der metallurgischen Verfahrenstechnik zur Herstellung von Stahlprodukten einen unerläßlichen Prozeßschritt dar. Als Beizmedium kommen vor allem Salzsäure und Schwefelsäure sowie andere Säuren und Säuremischungen in Betracht. Aufgrund verschiedener Umstände, die teils in der erreichbaren Qualität der Endprodukte liegen, teils aber auch in der Tatsache der vollständigen Regenerierbarkeit, hat sich das Beizen mit Salzsäure oder diese enthaltenden Mischungen in den letzten 30 Jahren verstärkt durchgesetzt. Die Wirkung der Säure liegt in der Auflösung der Zunderschichten, die sich auf der Stahloberfläche durch vorhergehende Prozesse wie Walzen, Glühen etc. bilden. Dies geschieht nach der folgenden chemischen Reaktion:



            (1)   FeO + 2 HCl →FeCl₂ + H₂O



    Es tritt also beim Beizvorgang ein Verbrauch von Säure (HCl) bis zu einem Punkt ein, wo die Lösung mit Eisenchlorid gesättigt ist und nicht mehr zum Beizen verwendet werden kann.
  • Es hat sich gezeigt, daß die verbrauchte Beizsäure und insbesondere das darin enthaltene Eisenchlorid durch einen thermischen Prozeß gespalten werden kann, wobei einerseits Eisenoxid gebildet wird und auf der anderen Seite Salzsäure zurückgewonnen wird, die wieder dem Beizprozeß zugeführt werden kann. Dies geschieht nach folgender Reaktion:



            (2)   2 FeCl₂ + 2 H₂O + 0,5 O₂ →Fe₂O₃ + 4 HCl



    Für diesen Vorgang der thermischen Spaltung haben sich zwei Prozesse durchgesetzt:
    • a) das Sprühröstverfahren, bei dem die verbrauchte Beizlösung mit dem Eisenchlorid in einen leeren Reaktor, der durch Brenner direkt beheizt ist, eingesprüht wird, wobei sich ein feines, staubförmiges Eisenoxid bildet,
    • b) das Fließbettverfahren, bei dem die Lösung in einen Fließbettreaktor eingedüst wird, der ein Bett aus kugelförmigen Eisenoxidpartikeln enthält, die durch die Brennergase und die Fluidisierungsluft in Schwebe gehalten werden, wobei sich ein grobkörniges Eisenoxid bildet.
  • Bei beiden Prozessen können sich aufgrund verschiedener Nebenreaktionen unerwünschte gasförmige Nebenprodukte bilden, die vielfach giftige Schadstoffe darstellen und mit herkömmlicher Technik nur schwierig oder mit großern technischen Aufwand entfernt werden können.
  • Zu diesen Schadstoffen gehören die Verbindungen NO und NO₂ (zusammenfassend als Stickoxide, NOx, bezeichnet), die sich einerseits durch den Verbrennungsprozeß selbst aus dem Luftstickstoff bilden können, andererseits aus dem Beizbad zugesetzten Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Inhibitoren bilden können.
  • Ein weiterer Schadstoff ist Chlor, das in der Form von elementarem Chlor (Cl₂) in den genannten Prozessen durch Oxidation von HCl nach dem sogenannten Deacon-Gleichgewicht entsteht:



            (3)   2 HCl + 0,5 O₂ →Cl₂ + H₂O



    Die Gleichgewichtskonstanten dieser homogenen Gasreaktion sind gut bekannt und betragen z.B. bei
    Temperatur (K) log Kp
    500 0,9
    600 -0,7
    700 -1,9
    800 -2,8
  • Man sieht daraus, daß das Gleichgewicht bei niedrigen Temperaturen vorwiegend auf der rechten Seite der Gleichung liegt, wobei andererseits aber die Reaktionskinetik bei diesen Temperaturen zu langsam ist, um eine wesentliche Chlorbildung hervorzurufen. Bei Temperaturen um 700 K, wie dies etwa der Temperatur des Abgases aus einem Sprühröstreaktor entspricht, kann die Chlorkonzentration, wie folgt, berechnet werden:

    P Cl2 = Kp * (P HCl )² * (P O2 ) 0,5 / P H2O
    Figure imgb0001

    Bei einem HCl-Gehalt von z.B. 5 % und einem O₂-Gehalt von 3,5 % sowie einem H₂O-Gehalt von 45 % - dies entspricht einer typischen Zusammensetzung eines Reaktorabgases - errechnet sich daraus ein Gehalt an Cl₂ von ca. 35 ppm oder 110 mg/m³. Diese Chlormengen können je nach den Bedingungen variieren, wobei der Sauerstoffüberschuß ein besonderer Einflußfaktor ist, da er oftmals zum Erreichen einer bestimmten Oxidqualität oder zur Fluidisierung hochgehalten werden muß.
  • Das einmal gebildete Chlor kann nur schwierig aus den Abgasen entfernt werden, dies ist aber unumgänglich, da z.B. die TA-Luft nur einen Gehalt von 5 mg/m³ zuläßt. Zur Chlorreduktion zählt beispielsweise die Wäsche mit Natriumthiosulfat zum Stand der Technik:



            (4)   Na₂S₂O₃ + 4 Cl₂ + 5 H₂O → 2 NaHSO₄ + 8 HCl



    Diese Art der Chlorentfernung erfordert jedoch aufwendige Gaswäscher und einen entsprechenden Chemikalienverbrauch. Weiters entsteht zu entsorgendes Abwasser.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs angegebenen Art, bei dem in einfacher und nicht aufwendiger Weise bei der Rückgewinnung von Salzsäure aus verbrauchten Beizlösungen ein Auftreten der genannten Schadstoffe vermieden werden kann.
  • Dazu ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß der verbrauchten Beizsäure zumindest eine Verbindung zugemischt wird, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, beispielsweise Ammoniumverbindungen, Ammoniak, Harnstoff oder Amide.
  • Die Schadstoffe NOx und Chlor sind in Bezug auf die zugemischten Substanzen oxidierend, so daß sie beispielsweise in der folgenden Weise reagieren:



            (5)   3 NO + 2 NH₃ → 2,5 N₂ + 3 H₂O





            (5a)   3 NO₂ + 4 NH₃ → 3,5 N₂ + 6 H₂O





            (6)   3 Cl₂ + 2 NH₃ → 6 HCl + N₂



    Bei der Reaktion (5) übernimmt ein Teil des Reaktors und das in diesem befindliche Eisenoxid die Funktion eines katalytischen Konverters.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß die verbrauchte Beizsäure zusammen mit zumindest einer Verbindung, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, einem Venturiwäscher aufgegeben und danach in einem Reaktor, vorzugsweise in einem Sprühröstreaktor, thermisch gespalten wird. Dies gestattet einerseits die einfache Rückgewinnung der Salzsäure und gleichzeitig die Herstellung von sehr reinem und aufgrund seiner Struktur für die Weiterverwendung bestens geeignetem Oxid.
  • Vorteilhafterweise wird das von der thermischen Spaltung stammende Abgas einer Wäsche unterzogen, vorzugsweise mit Spülwasser aus einer einer Beizanlage nachgeschalteten Spülanlage, wodurch die Schadstoffwerte im Abgas weiter gesenkt werden können.
  • Daß gemäß einem weiteren Merkmal bei einem Verfahren wie im vorangehenden Absatz beschrieben zumindest eine Verbindung, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, dem Spülwasser vor der Wäsche des Abgases der thermischen Spaltung zugegeben wird hat den zusätzlichen Vorteil, daß bei der Wäsche alle sauren Verbindungen und Reste von Chlor durch die stickstoffhaltige Verbindung auf chemischem Weg beseitigt werden.
  • In der nachfolgenden Beschreibung sollen zwei bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden.
  • Dabei zeigen die Fig. 1 und 2 schematisch beispielhafte Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Sprühröstreaktors.
  • Die verbrauchte Beizsäure wird über eine Leitung 1 in einen Venturiwäscher 2 eingebracht. Über eine Leitung 4 werden die aus dem Reaktor 3, beispielsweise einem Sprühröstreaktor, kommenden Gase in den Venturiwäscher 2 geführt. Die wässrige Lösung aus dem Venturiwäscher 2 wird durch die Pumpe 6 über eine Leitung 5 zur Sprüheinrichtung 7 des Reaktors 3 geleitet, dem Gas und Luft für die Verbrennung und Oxidation über eine Leitung 8 zugeleitet werden. Das durch den Sprühröstprozeß gebildete Oxid wird über eine Leitung 9, vorzugsweise mittels einer nicht dargestellten Zellenradschleuse, aus dem Reaktor 3 abgezogen.
  • Das Abgas des Reaktors 3 wird nach dem Venturiwäscher 2 in weiterer Folge einer ersten Kolonne 10 und über die Leitung 23 einer zweiten Kolonne 11 zur weiteren Reinigung zugeführt. Beide Kolonnen 10, 11 werden vorzugsweise mit Wasser, dem gegebenenfalls Chemikalien zur Unterstützung der Reinigungswirkung zugegeben sein können, über Leitungen 13 beaufschlagt und die Restflüssigkeit über Leitungen 25 abgeführt.
  • Nach der zweiten Kolonne 11 folgt noch ein Wäscher 12, dem das Abgas über die Leitung 23' und Frischwasser über eine Leitung 13 zugeführt sowie das Abwasser über eine Leitung 25 entnommen wird. Danach wird das gereinigte Abgas durch einen Ventilator 14 einem Kamin 15 zugeführt und in die Atmosphäre abgegeben.
  • Die Verbindung bzw. die Mischung aus Verbindungen, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, wird in die Zufuhrleitung 1 für die verbrauchte Beizsäure zum Venturiwäscher 2 über eine Leitung 16 zugeführt. Dabei gilt für die zugeführte Menge der stickstoffhaltigen Verbindung(en), daß sie zumindest im stöchiometrischen Verhältnis zu den enthaltenen Schadstoffen zugemischt werden muß, wobei ein umso geringerer Schadstoffgehalt im Abgas erzielt werden kann, je größer der Überschuß an der stickstoffhaltigen Verbindung oder der Mischung davon ist. Je nach den Ausgangwerten wird statt der stöchiometrisch notwendigen Menge für Chlor mindestens die fünffache, vorzugsweise jedoch mindestens die zehnfache Menge zugegeben. Für Stickoxide liegen die Mindestzugabemengen beim Doppelten, vorzugsweise beim Dreifachen, der stöchiometrisch nötigen Mengen.
  • Die Anlage der Fig. 2 ist ähnlich jener der Fig. 1 aufgebaut, wobei aber keine zweite Kolonne vorgesehen ist. Um den Bezug zur Quelle für die verbrauchte Beizsäure herzustellen, ist eine Spülanlage 18 und die vorangehende Beizanlage 19 dargestellt. Der Spülanlage 18 wird über eine Leitung 13 Frischwasser zugeführt, während ihr Abwasser - mit darin enthaltenem Restgehalt an Beizsäure - über die Leitung 20 dem Wäscher 12 zugeleitet wird.
  • In die zum Wäscher 12 führende Leitung 20 wird über eine weitere Leitung 17 die stickstoffhältige Verbindung oder die Mischung derartiger Verbindungen dem aus der Spülanlage 18 stammenden Wasser zugemischt. Damit wird bewirkt, daß im Wäscher 12 noch vorhandenes elementares Chlor eine chemische Verbindung mit der stickstoffhaltigen Verbindung eingeht, beispielsweise mit Ammoniak Ammoniumchlorid bildet, und so aus dem Abgas entfernt wird. Das gereinigte Abgas wird schließlich wiederum über einen Kamin 15 in die Atmosphäre abgegeben.
  • Die aus der ersten Kolonne 10 austretende und die bei der thermischen Spaltung gebildete Salzsäure enthaltende Lösung wird über die Leitung 21 der Beizanlage 19 zugeführt.
  • Falls zur weiteren Schadstoffreduzierung noch erforderlich, kann der verbrauchten Beizsäure auch bei dieser Verfahrensvariante zusätzlich über eine Leitung 16 noch direkt zumindest eine Verbindung zugemischt werden, die Stickstoff niedriger Oxidationszahl enthält, bevor die Beizsäure in den Venturiwäscher 2 eintritt.
    • Ausführungsbeispiel A: Versuch 1:
  • In einer Versuchsanlage ähnlich jener der Fig. 1 wurde verbrauchte Beizsäure eines stahlerzeugenden Betriebes behandelt. Die Säure enthielt 119,4 g/l Fe²⁺, 6,8 g/l Fe³⁺ und in Summe 224 g/l HCl.
  • Die Aufgabemenge des Venturiwäschers betrug 16 l/h und die des Sprühröstreaktors 10 l/h. Die Temperatur in der Brennerebene 645°C und im oberen Bereich des Reaktors 389°C. Die Gasmenge betrug 2,8 m³/h, die Luftmenge 28 m³/h und der O₂-Gehalt 5 % (bezogen auf trockenes Volumen).
  • Nach der ersten Kolonne wurde ohne Zugabe von stickstoffhaltigen Verbindungen ein Gehalt von Cl₂ von 24,6 mg/m³ Abgas gemessen.
    • Versuch 2:
  • Es wurden Bedingungen wie bei Beispiel 1 eingestellt. In die Beizsäure, die dem Venturiwäscher aufgegeben wurde, waren 2,0 g/l Ammoniumchlorid (NH₄Cl) zugegeben. Die Chlormessung ergab kein nachweisbares Chlor.
    • Versuch 3:
  • Mit der selben Beizsäure wie in den Versuchen 1 und 2 wurde der Venturi mit 16 l/h und der Reaktor mit 8,2 l/h beaufschlagt. Die Temperatur in der Brennerebene betrug nun 554°C und oben im Reaktor 390°C. Die Gasmenge betrug 2,1 m³/h, die Luftmenge 28 m³/h und der O₂-Gehalt wurde nun auf 12 % (bezogen auf trockenes Volumen) angehoben. Nach der ersten Kolonne wurde ohne Zugabe von stickstoffhaltigen Verbindungen ein Gehalt an Cl₂ von 107 mg/m³ Abgas gemessen. Es zeigte sich also, daß durch die Steigerung des Sauerstoffgehaltes eine beträchtliche Zunahme der Chlorkonzentration zu verzeichnen war.
    • Versuch 4:
  • Bei einem weiteren Versuch mit den selben Bedingungen wie bei Versuch 3 wurde der dem Venturi aufgegebenen Beizsäure 5,7 g/l Ammoniumchlorid zugefügt. Nun ergab die Chlormessung nach der ersten Kolonne eine deutliche Reduktion des Chlorgehaltes gegenüber dem Versuch 3 auf 37 mg/m³, also eine Reduktion um 65 %.
    • Ausführungsbeispiel B: Versuch 1:
  • In einer industriellen Sprühröstanlage wurde mit der Beizsäure von Ausführungsbeispiel A ein Versuch gemacht, bei dem die Temperatur in der Brennerebene 600°C und oben im Reaktor 415°C betrug. Die Aufgabemenge des Reaktors betrug 4500 l/h, der Gasverbrauch 480 m³/h, der Luftverbrauch 5570 m³/h und die Abgasmenge betrug (bei 85°C) 12500 m³/h.
  • Im Kamin wurde der Gehalt an NOx gemessen und die Durchschnittsbildung ergab einen Wert von 180 ppm, bestehend aus 150 ppm NO und 30 ppm NO₂. Dies entspricht einer Gesamtmenge von 2,5 kg NO/h.
    • Versuch 2:
  • Der Beizsäure wurde entsprechend der nachfolgenden Tabelle 20%-ige Ammoniumchloridlösung zugegeben, wobei die Menge stufenweise gesteigert wurde. Die äquivalenten NH₄Cl - Mengen wurden nach Gleichung (5) für NO errechnet.
    NH₃/NO NO-Gehalt (ppm)
    1:1 160
    2:1 100
    3:1 80
    6:1 50
    10:1 25
  • Anmerkung: Bei den im Reaktor herrschenden Temperaturen bildet sich aus NH₄Cl Ammoniak (NH₃):



            (7)   NH₄Cl → NH₃ + HCl



    Es konnte also abhängig vom jeweiligen NH₃-Überschuß eine beträchtliche Reduktion des NOx - Gehaltes im Abgas erzielt werden.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Regeneration von Salzsäure aus Beizanlagen, umfassend die thermische Spaltung von Eisenchlorid in der verbrauchten Beizsäure zu Eisenoxid und gasförmiger Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchten Beizsäure zumindest eine Verbindung zugemischt wird, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, beispielsweise Ammoniumverbindungen, Ammoniak, Harnstoff oder Amide.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Beizsäure zusammen mit zumindest einer Verbindung, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, einem Venturiwäscher aufgegeben und danach in einem Reaktor, vorzugsweise in einem Sprühröstreaktor, thermisch gespalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das von der thermischen Spaltung stammende Abgas einer Wäsche unterzogen wird, vorzugsweise mit Spülwasser aus einer einer Beizanlage nachgeschalteten Spülanlage.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Verbindung, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, dem Spülwasser vor der Wäsche des Abgases der thermischen Spaltung zugegeben wird.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine Verbindung, die Stickstoff mit niedriger Oxidationszahl enthält, im Bezug auf den Chlorgehalt mindestens in der fünffachen, vorzugsweise der zehnfachen stöchiometrischen Menge und/oder im Bezug auf Stickoxide mindestens in der doppelten, vorzugsweise der dreifachen stöchiometrischen Menge zugegeben wird.
EP94110417A 1993-07-21 1994-07-05 Verfahren zur Regenerierung von Salzsäure aus Beizanlagen Expired - Lifetime EP0635586B1 (de)

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