DE1943442A1

DE1943442A1 - Verfahren zur Entfernung von Stickoxyd aus Industriegasen,insbesondere Crackgasen

Info

Publication number: DE1943442A1
Application number: DE19691943442
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Bressan; Salvatore Gafa
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-08-31
Filing date: 1969-08-27
Publication date: 1970-03-05
Also published as: JPS4910643B1; NL6912935A; BE738249A; US3635657A; GB1245854A; FR2016722A1

Description

Verfahren zur Entfernung von Stickoxyd aus Indus triegasen, insbesondere Grackgasen

Dc sind "bereits verschiedene T/ege vorgeschlagen worden, das Problem der Entfernung von Stickoxyd aus Industriegasen zu lösen, insbesondere in den Koksofengasen die Bildung von stickstoffhaltigen Po^meren ("Mtroharze") durch Umsetzung zwischen Stickoxyden und Diolefinen zu verhindern. Zu den hauptsächlichen "bisher "bekanntgewordenen Verfahren gehören folgende: Die Oxydation von HO zu FO₂ mit anschließender alkalischer Iväsche; die katalytische Reduktion von ITO zu Stickstoff oder Ammoniak,· d-ie Umwandlung in Nitroharze durch Umsetzung mit Dienen; die Absorption in geeigneten feston Massen oder lösungen.

Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Absorptionsverfahren, welches bei einstufiger Arbeitsweise die Verminderung des Stickoxyds in Industriegasen, insbesondere in Gasen, die beim Cracken von Kohlenwasserstoffen anfallen, von etwa 50 bis 200 ppm auf weniger als 1 bis 0,5 ppm erlaubt und welches mit Hilfe von Ferrosalzlösungen durchgeführt wird.

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Es sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, gemäß > v/elchen Koksofengase und Gas für die öffentliche Versorgung (Stadtgas; dieses ist bekanntlich wesentlich, ärmer 1 an NO als die beim Oracken anfallenden Gase) mit Hilfe - ^! von lösungen von PeSO. und Fa₂SpO, behandelt -werden sollen. Es ist v/eiterhin vorgeschlagen worden, die Behandlung mit Eisenkatalysatoren (Kontaktmasse) vorzunehmen, die mit el- · ner verdünnten Alkalilösung, insbesondere einer Ammoniaklösung, z.B. der alkalischen lösung, die zur Entfernung des CO« aus der behandelten Gasmischung dient, gewaschen worden sind. Weiterhin hat man das Verhalten von HO in KokSOfonrohgas untersucht, wenn dieses durch eine Kolonne geleitet wird, die mit Eisen (korrodierten Hageln), die mit einer wässrigen Ammoniaklösung bedeckt sind, gefüllt ist.

Aus dem bisher bekanntgewordenen Htand der !Technik ergibt sich, daß alkalische lösungen,' insbesondere ammoniakalische lösungen von ]?errosalzen - obwohl besser geeignet als saure oder neutrale lösungen - keine ausreichende Absorptionskapazität für eine rasche Entfernung bei Ausgangsmengen in. der Größenordnung von einigen 10 Teilen pro Million aiifweisen.

Insbesondere war bisher kein Verfahren bekannt, durch welches in zufriedenstellender Weise das Problem gelöst werden konnte, Stickoxyd direkt von Mengen von 50 bis 200 ppm auf Mengen unter 1 bis 0,5 ppm zu verringern. Dieses Problem ergibt sich hauptsächlich in Anlagen, in denen Acetylen aus.Kohlenwasserstoffen erzeugt wird; hier enthalten die Gase oft erliebliche Mengen an HO, was auf die besonderen Oiemporatur- und Druckbedingungen beim Cracken zurückzuführen ist.

Bei den. traditionellen Verfahren zur Reinigung von Crackgasen wird der HO-Gehalt von 50 bis .200 ppm auf. etwa 5 bis 10 ppm verringert; bekannte Verfahren dieser Art sind beispielsweise die alkalischen Waschprozesse oder die Wäsche mit ι·_Οϋυ, plus Ha₀S₀O_x. ■■;._,·,. _

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\ Die bekannten Verfahren zur Verminderung des ΪΓΟ-Gehaltes \_ auf weniger als 1 "bis 0,5 ppm in Koksofengasen, welche nur y 5 "biß 10 ppm ITO. enthalten, sind auf Crackgase nicht anwend- \ tar, weil es sich um Verfahren handelt, die mit Hilfe einer ■ Oxidation mit Ozon oder mit 01O₂ und anschließender· alkali- *'schwer Wäsche oder mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt werden.

Sollten Orackgase mit Hilfe der bekannten Verfahren gereinigt werden, so war es "bisher infolge der besonderen Zusammensetzung der Orackgase notwendig, zweistufig zu arbeiten, z.B. eine erste Reinigung von etwa 50 bis 200 ppm ITO auf 5 bis 10 ppm ITQ (I* Stufe) und dann eine weitere Reinigung von 5 bis 10 ppm 110 auf weniger als 1 bi3 0,5 ppm NO (2. Stufe) vorzunehmen. Die Art der Entfernung ist in den beiden -Stufen im allgemeinen unterschiedlich? in der zweiten Stufe wird z*B. mit einer Oxydation mit CIO«» Ozon oder PbO« und einer anschließenden alkalischen Väsche gearbeitet. Diese letztgenannte Arbeitsweise ist aber wiederum völlig ungeeignet, um den ITO-Gehalt von 50 bis 200 ppm auf 5 bis 10 ppm zu erniedrigen.

Die zwei Stufenverfahren und -vorrichtungen sind verhältnismäßig kompliziert (mehrere Kolonnen); auf 3eden Fall wäre die 'Behandlung mit Ozon und ClO,-, gefährlich bei Gasgemischen, die wie Crackgase hoclireaktive Verbindungen wie Acetylen oder deseen Homologe (welche in Koks ofengas en nicht vorhanden sind) enthalten.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das Stickoxyd aus Orackgasen, die dasselbe in Heiigen von 0,001 bis 0,2 ·;' enthalten, vollständig in. einstufiger Ar"beitcv.'6iae au entfernen. Bei diesem vorgeschlagenen Verfahren viirä das Gas in Gegenwart von wenigstens- 0,5 VoI·^ Sauerstoff, bei einer !Temperatur .von 0 bin U^⁰O und bei- einen Druck "hie. au 2 bie 50

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Atmosphären (absolut) komprimiert; gleichzeitig oder im-; mittelbar anschließend werden die oxydierten Produkte N^O* und Wp in. Vasser oder in "wässrigen alkalischen VaschlÖsungen absorbiert. Auf diese Veise wird eine vollständige Entfernung erreicht, soweit es nicht durch, die gleichzeitige Anwensenheit von ITO, Op und Dienkohlenwasserstoffen in dem Gas zu einer Bildung von Fitroharzen kommt. Diese letzteren sind in trockenem Zustand gefährlich und können außerdem zu einer Verstopfung der Rohrleitungen in dem Teil der Anlage führen, der sich. zwischen_der Sauerstoff-Zuführungsstelle und der Alkaliwäsphe befindet. . . -

Bs ist zwar möglich, Gaskompressoren mit "Flüssigkeitsring" zu verwenden, um mit Hilfe des "Wassers die Bildung von. Fitroharzen teilweise zu verhindern_;" sowie in jedem Fall bereits, gebildete Fitroharze mit der Flüssigkeit zu entfernen. Aber selbst wenn man annimmt, daß in den Kompressoren keine Ablagerung von Fitroharzen erfolgt (die Komprimiemmg des Gases nach der Zuführung des Sauerstoffes ist bei .dem Verfahren unbedingt notwendig, v/eil sonst das Väschen des Gases bei einem I>_ruck von einer Atmosphäre eine Kolonne von enormen Abmessungen erforderte)_? so.bleibt immer noch eine- Zahl von schwerwiegenden !Iac lit eil en. Din erster Fachteil besteht in der Notwendigkeit, dem G-as vor "dem Komprimieren wenigstens 1,2 /a Sauerstoff suausetsen, weil'sonst die Entfernung nicht vollständig ist. Eine 1 ^ übersteigende Säuerstoffmenge stellt. jedoch in einem Gas,■■ welches Acetylen und dessen Homologe enthält ι eine erhebliclie Gefahr dar.. Ein weiterer ITachteil besteht darin, daß; oc bei dem Verfahren auf jeden Fall unvermeidbar ist, daß es. su einer Ablagerung von Fitroharsen in aea fOeil der Rohrleitungen kprnnt, die sich zwischen den Ko.mm pressorenund der '.,'ascir.olonne -befinden^ abgesehen von Gefahr_?. die die FitroL^rso selbst darstellen, bleibt noch das Problem der Verstopfung der r.ohrleitiing.en.

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Erfindungsgemäß geht man. von einem völlig neuen Grundgedanken aus, v/elcher die vollständige Entfernung von HO in einer einzigen Verfahrensstufe ermöglicht, ohne daß es notwendig wäre, Oxydantien in das Gas einzuführen und die Nachteile der Hitroharzbildung hinzunehmen; außerdem werden die kostspieligen Plüssigkeitsringkompressoren nicht benötigt und man kann mit nur einer einzigen Kolonne arbeiten.■

Durch die Erfindung konnte ein bestehendes technisches Vorurteil überwunden werden,, um die vollständige Entfernung ä von NO aus Gasen mit Hilfe der Absorption mit wässrigen lösungen von 3?errosalzen zu erreichen, auch wenn der HO-Gehalt 50 bis 200 ppm beträgt.

"Js hat sich nämlich gezeigt, daß sich lösungen, die für die Absorption von ITO besonders geeignet sind, gewinnen lassen, wenn man Ammoniumsalze in geeigneter Konzentration zu ammonialchaltigen Ferrosalzlösungen gibt. Die Absorption erfolgt wenigstens zu Beginn durch die Bildung von Koordinat ions verbindungen des zweiv/ertigen Eisens vom Typ LIe(HO)(JJH,)t-7⁺⁺· Diese Komplexe unterliegen anschließenden Oxyreduktionen, bei welchen sich 3?errisalze und Reaktionsprodukte des HO (H₂, N₂0, H₂H₃O₂) bilden. ⁽

Es hat sich gezeigt, daß man eine Absorption des HO bis zu 0,05 bis 1 ppm von Anfangsgehalten von 50 bis 200 ppm erreichen kann, wenn man bei !Eemperaturen zwischen 10 und 50⁰O arbeitet, die ]?erroverbinäung und die Ammoniumverbindung entsprechend auswählt und in geeigneten Konzentrationen anwendet uiicl das Verfahren vorzugsweise im Gegenstrom ablaufen läßtf uia Verweildauer stellt man am besten auf 10 bis 50 Sekunden. ein (berechnet als Verhältnis zwischen dem freier?. Volumen der kolonne und der ITießgeschwincligkeit des Gases.). Das lias ehe η 1:°.ϊιγ_ unter Druck durchgeführt v/erden.

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Die wässrigen Lösungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, bestehen.'aus Ammoniak, einer oder mehreren ]?erroverbindung(en) und einer oder mehreren Ammoniumverbindung(en). Vorzugsweise verwendbare Salze sind bei den Ferroverbindungen die Sulfate und-Chloride und unter den Ammoniumverbindungen die Chloride,.".. Carbonate, Carbamate und Bicarbonate ( die drei letztgenannten Ammoniumsalze stehen in wässrigen Lösungen von CO₂ und ITH _Ί·_ Gleichgewicht miteinander). Weniger wirkungsvoll sind Ferrohydroxyd, -nitrat, -carbonat, -sulfit, -formiat, -acetat und -oxalat sowie Ammoniumnitrat, -sulfat und--s

α Die Ferroverbindung wird am besten in Konzentrationen zwischen 2 und 50, -vorzugsweise 10 und 30 Millimol/"1 angewandt; die Konzentration des Ammoniumsalzes liegt, am besten zwischen 0,1 und 4, vorzugsweise zwischen 0,4 und 2 Mol/l und die des freien Ammoniaks zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise 0,5 und 2- Mol/l. Unterhalb dieser Grenzen ist es immer noch möglich, .eine gewisse Entfernung zu erreichen, die optimalen angezeigten ^erte können jeäoch nicht erreicht werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es wiederum nicht angezeigt,"Konzentrationen, zu_ verwenden, die über den angegebenen Grenzen liegen.

Is kann ggfs, günstig sein, Mischungen der genannten Salze sti verwenden. ..

Zum Waschen von 100 ITl (iTormalliter) Gas werden "im" allgemeinen. 1 bis 20 I"-Lösung·-verwendet.

Unter den bereits genannten Ferroverbindungen ist vom wirtschaftlichen Standpunkt her das I^>errosiilfat-Heptahyd?--'at von-·"· besonderem Interesse· diese Verbindung fällt in großen Mengen ' ■ . als Nebenproduktbei der liOp-Herstellung aus Ilmenit über ' das," Sulfat sov/ie beim Ätzen von Metallplatten an.

.Während der.Absorption, d.h. der Bindung des ITO, nimmt die Konzentration der verfügbaren Ferroionen allmählich ab (im Molverhältnis 1:1, bezogen auf*das absorbierte FO), und zwar infolge ·

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der Bildung von Ifitrosokomplexen.

Der Sisenverbrauch erweist sich allgemein, als grosser als
1 Grammatom pro NO, v/eil eine Bildung von Ferrisalzen und eine Ausfällung von hydratisiertem Magnetit eintreten können, wobei zu der letzteren sowohl die Ferri- alsauch die Forrosalze beitragen.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Entfernung des ITO allmählich weniger wirksam wird, wenn.die Konzentration der Ferroionen in der Lösung unter 2 mMol pro liter fällt.

Damit in der Lösung die für die Entferung des HO (bis zu den
angegebenen ^T,ferten von 0,05 bis 1 ppm) bei ausreichend kurzen ™ Verweilaeiten optimale Menge an Ferroj.on.en aufrechterhalten wird. ist es günstig, die Entfernung des ITO in einer '.aschkolonne
durchsufuhren, die ganz oder teilweise mit einem 3iaenmaterial gefüllt ist, welches durch die ammoniakalischen Lösungen angegriffen wird und no kontinuierlich Fsrroionen an die Lösung
abgibt.

Gemäß einer besondren Ausführungsfona der Erfindung wird die
Entfernung des !TO aus gasförmigen Iüschuiigen infolgedessen
mit ammoniakalischen Lösungen von Ferro- und Ammoniumverbindungen in Gegenwart von metallischem Si sen dLirchgef ülirt. Durch
diese Arbeitsweise wird- eine kontinuierliche Immission von ?er- j roioneii in den Kreislauf erreicht, wcbsi die Regeneration der
Lösung durch Filtrieren oder Dekantieren dor gebildeten Ferriverbindungon ode·»¹ auch durch kontinuierliches oder intermittierendes /brieheti oiaos Seiles der Lösung selbst erreicht ν er el en kann. Aus der abgerogeLien Lösung kann das Ammoniak leicht in
bekannter Veise civ^rickgewomien we

Soll nach dieser letztgenannten Variante des erfindungsgemäßen Verfahren? gearbeitet v/erden, so ist Voraussetzung, daß die
Eonzent?:ationen 5er Ferroionen und der Ammoniumsalze'innerhalb der weiter vorn r-tigegebenen Grensen liegen; Versuche, die nit

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BAB

Konzentrationen durchgeführt wurden, die denen der bisher bekanntgewordenen Verfahren, entsprechen (Ausführung mit KOntakt- -massen aus Eisen) haben gezeigt·, daß praktisch keine Entfer- , iiung von HO erreicht wird, wenn letz.teres in dem zu reinigenden Gas in Mengen von einigen Zehn ppm enthalten ist ( vergl. auch das folgende Beispiel 9). ' ;·

Die Bedeutung des Vorhandenseins einer gewissen Mindestkonzentration an Ferroionen zur Erzielung der hier interessierenden ¥irkungen ist bisher nicht erkannt worden. In der Literatur, die die bekannten Verfahren zur Reinigung von Koksofengasen betrifft, wird die Reinigungswirkung der in Gegenwart/ von Eisen angewandten Lösungen - bei welchen auch !Perroionen vorhanden sein können - für HO auf eine katalytische ¥irkung zurückgeführt; weiterhin hat sich gezeigt» daß selbst bei Erhöhung der Mengen an Perroionen und Ammoniumsalzen über katalytische Mengen hinaus, die bereits bei Koksofengasen angewandt worden sind, eine Reinigung von Crackgasen nicht möglich war, wenn nan unterhalb der Konzentrationen blieb, die in der vorliegenden Erfindung angegeben sindj es kann also gesagt werden, daß durch die Erfindung ein definitiv bestehendes technisches Vorurteil überwunden werden konnte.

Die Perrokomplexe sind gegen Orridantien empfindlich und bil- " den rasch Perrisalz-Hydrate und Porrioride, Sauerstoff, selbst in ^T/ordünnter ÜPorn, inaktiviert die Lösungen, go daß es rat-, sam iot, deri Sauerstoffgehalt in dem zu reinigenden Gas iinter O,\ ' zu halten. -

Das erfindvingsgeEäßG Verfahren zur Entfernung von ITO läßt sichauf O.racl:gaGe anwenden, weil die Perrolcomplere- gegen Zohlenorric! und gegen Sie anderen, reaktiven Bestandteile der Gase, eitiBchließlich der Aca-'jyleaderiv^.te, ohemisch inert sind. Dc-- iet ratcain, die /J-corption dec ITC nach der Entfernung des. . ICp -uurchzuführen, dnnit eine Carboni.oieruag der arflnoniakali-, cc'lien lösungen. Te'cnioden v.'irö , - _:

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•ii-ίγ - ί-^-J'«.■-■: ι .

Crackgäse, die zur Produktion von Acetylen dienen, enthalten, wie bereits erwähnt, häufig größere Mengen an NO als durchschnittliche Koksofengase; die Menge liegt bei einigen Zehn ppm, so z. B. in dem Fauser-Mdiitecatini-Yerfahren aus Leichtbenzinen. In den Crackverfahren wird das Rohgas im allgemeinen aufeinanderfolgenden Stufen der Kühlung, der Komprimierung und des Wasohens zur Entfernung der verschiedenen Kohlenwasserstoffe imterworfen, wobei das NQ in den meisten Fällen in den Abgasen mitaufgefangen wird, die hauptsächlich aus CO, H₂, C₂H. und CH- bestehen. Diese Mischung wird ir; Niederdruckanlagen, z. B. solchen vom Lindetyp, fraktioniert, so daß man Synthesegase und Äthylen gewinnt. Der diirchschnittliche Gehalt i an Stickoxid, der in Gasen, die der Fraktionierung zugeführt v/erden sollen, toleriert werden kann, liegt unter 0,5 ppm, weil die Gefahr der Bildung von Nitroharzen, die bereits bei niedriger lemperatur explosiv sind, besteht. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man unterhalb dieser Grenzen bleiben. Im Falle des Fauser-Montecatini-Verfahrens kann die Untfernung des NO nach der Decarbonisierung der Gase durchgeführt λ/erdenj eine entsprechende Anordnung kann auch bei den SBA- und Hochst-Yerfahren vorgenommen werden.

Beispiel 1

In eine Glaskolonne mit einem Innendurchmesser von 2,6 cm und einer Höhe von 110 cm, die mit Rasehig-Glasringen (7 x 7 mm) ' gefüllt war, wuräen 60 l/h Stickstoff eingeleitet, welcher 30 ppm NO enthielt. Das Gas-wurde im Gegenstrom mit 1 1 einer wässrigen lösung, die 15 mMol/1 FeSO,.7H₂O, 1 Mol/l (NHp₂CO₅ und 1,8 Mol/l NH^ enthielt, gewaschen.. Die Lösung wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 l/h im Kreislauf ^of^;ihrt. Man arbeitete bei Raumtemperatur und. Normaldruck bei einer Verweildauer von 30 Sekunden bei einer Betriebsdauer vol. insgesamt 15 Stunden. Das austretende Gas enthielt 0,2 bis °>? ppm NO. Arbeitete man unter denselben Bedingungen, jedoch in ''!»Wesenheit von Ammoniumsalzen, so war die Entfernung "sehr viel schlechter. In derselben Kolonne wurden 60 l/h Stickstoff, welcher 50 ppm NO enthielt, mit 10 Liter pro Stunde einer · ' '^l wässrigen Lösung behandelt, die I5 mMol/1 FeS0_A.7H20 und 6 Mol/l

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ITH, ("Volumen, der"-Lösimg.:-11). enthielt. Ss wurde'bei Raumtemperatur und Hormaldruck gearbeitet, und swar bei einer Verweil-, dauer von 30 Sekunden. Der HO-Gehalt dos austretenden Gases ■;--■■ nach 1 Stunde Betriebsdauer lag bei 10 ppm; nach. 7 Stunden lag der ITO-Gehalt des abströmenden Gases bei 50 ppm, d.h. es war keine Entfernung eingetreten.

Beispiel 2 ■

Es wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, Jedoch mit 40 1 Gas pro Stunde, welches mit 8 l/h einer wässrigen Lösung gewaschen wurde, die 15 mMo'l/l IeGl₂.4H₂O, 1 Mol/l" (HTT₄)₂ö0j und 1,8 Mol/l IfIT₅ enthielt; die ',. Betriebsdauer lag bei 6 Stunden. Das abströmende Gas enthielt 0,1 bi3 0,2/ppm HO.

Beispiel 3

Mit derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 bcnchriebsn wurden 40 l/h Stickstoff behandelt, welcher 30 ppm HO enthielt. Die Behandlungsdauer betrug 7 Stunden bei Raumtemperatur; es wurden 8 l/h einer wässrigen lösung (Volumen: 11) verwendet, welche 25 mMol/1 FeCl₀.4H_o0, 2 Mol/l ITH.Gl und 1,8 Hol/l HH„ enthielt. Das abströmende Gas enthielt 0,2 bis 0,8 ppm JTO..

Beispiel 4

Es "wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde die !Temperatur auf 50⁰G erhöht. Die HO-Menge an der Austrittsstelle lag v/ährend des 8-Stunden-Yersuches bei etv/a 0,8 ppm.

Beispiel 5 - /

In eine Metallkolonne mit einem Innendurchmesser von 2,6 cm und einer Höhe von 110 cm, die mit Raschlg-Glasringen (7x7 mm) gefüllt war, wurden 420 Hl. (iTormalliter) pro Stunde Stickstoff . bei einem Druck von 7 atm eingefüllt, der 30 ppm Ή0 enthielt. -Das Gas vrarde im Gegenstrom mit 20 l/h einer wässrigen lösung gewaschen, die 20 mMol/l. FeSO^.T^O, 1 .Mpl/1"(HH₄)₂COj und 1,8 Mol/l HH- (Volumen der Lösung: 11) enthielt. Es mirde

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BA© QRÄIAL

unter einem Druck von 7 Atmosphären und bei Raumtemperatür_tgearbeitet, wobei die Verwildauer bei 30 Sekunden bei-einer Gesamtbetriebsdauer von 20 Stunden lag. Das ausfließende Gas enthielt 0,2 bis 0,4 ppm NO. . .,

Beispiel 6

In eine Kolonne wie in Beispiel T beschrieben, die au 1/3 mit Eisenplättchen und au 2/3 mit Glasringen gefüllt war, wurden 60 l/h Stickstoff, welcher 80 ppm IfO enthielt, im Gegenstrom au 10 l/h einer wässrigen lösung, die 1 Mol/l (ITH, ^CO₇. _o _M ,

pro 1 TTIT^ lind 10 mMol/l FeSO,.7H^O (Yolumen der Lösung: 11) enthielt, eingeführt. Zs wurde bei Tlauntemperatur und Atmosphäreildrucl: gearbeitet; die Yerweilaeit betrug 30 Selcuiiden bei einer Gesamtbetriebsdatier von 44 Stunden. Dar austretende Gas enthielt O₁?. bis 0,A rsnn ITO. .

Boispiol 7

Aus einer Versuchsanlage psuei Hoclvfcenperatiircrncke'n von 1·οί benainon nit teil-.'ciren TorbrennungcproaeBc erhielt vihd. ein Π-απ folgender 2ußanmon cot rung: -

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1.S43A42

Beis-plel 8

Von einem Gas mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 7 angegeben wurden 120 l/h durch die Glaskolonne gemäß Beispiel 1 geleitet; die Kolonne war au 1/3 mit Eisenplättchen und zu 2/3 mit Glasringen gefüllt. 15 l/h einer wässrigen lib'sung, die 1-Mol/1 (Mj₂CO₅, 2 Mol/l 'NH₅ und 10 mllol/l PeSO₄.7H₂O (.Volumen .der. lösung: 1 1) enthielt, ließ man im Gegenstrom zir-1-u.lieren. !fen arbeitete bei Atraosphärendruck und Raumtemperatur bei einer Berührungsdauer (Verweilzeit) von-15 Sekunden über insgesamt 240 Stunden. Das ausströmende Gas enthielt 0,5 bis 1 ppm HO. Das Gesamtvolumen der zirkulierenden Lösung betrug 1 1 bei einem Abzug von 100 cm' pro Tag, die durch frische Lösung ersetzt wurden.

Beispiel 9 ' .

In die Kolonne von Beispiel 1, gefüllt zu 1/3 mit Eisenplättchen und zu 2/3 mit Glasringen, führte man 60 l/h Stickstoff mit einem Gehalt von 60 ppm -NO ein. Das Gas wurde im Gegenstrom mit 11 einer wässrigen·Lösung gewaschen, die 40 raKol (TTH^)₉OO,, enthielt. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h im Kreislauf geführt. Man arbeitete bei Atrcospharendruck und Raiimtemperatur über insgesamt 20 Stunden. ^T./ährend der Versuche veränderte sich die Konzentration der Sisenionen von 0,5 auf 1 nllol/l. Das austretende Gas enthielt 40 bis 50 ppm NO. Die üntfornung war also kaum beachtlich. Durch dieses Beispiel soll nur gezeigt werden, daß sich bei IVer.ro- und Ainmoniunsalzkonzentrationen unter.jäen erfindungsgomäßen 'ierten keine wirksame Reinigung von Orackgasen, insbesondere im Hinblick auf den FO-Gehalt, erreichen läßt.

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Claims

Patent a η s ρ r ti c h e

1. Verfahren zur Entfernung von Stickoxid aus Industriegasen, insbesondere Gasen, die beim Cracken von Kohlenwasserstoffen anfallen, bis auf einen Gehalt unter 1 ppm ITO durch Absorption in. wässrigen FerrosalzlÖsungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Gas - vorzugsweise im Gegenstrom - mit einer wässrigen lösung, die ein Ferrosalz in einer Menge von 2 bis 50 mMol/1, ein anorganisches Ammoniumsalz in einer Menge von 0,1 bis 4 Mol/l und Ammoniak in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol/l enthält und eine Temperatur von 10 bis 50⁰O aufweist, in einstufiger Arbeitsweise bei einer Verweildauer (Bertihrungszeit) von 10 bis 50 Sekunden wäscht.

2« Verfahren nach Anspruch 1,.dadurch gekennzeichnet, daß man als Ferrosalz das Hydroxid, Chlorid _t Nitrat, Carbonate Sulfat, Sulfit, Formiat, Acetat oder Oxalat, vorzugsweise das Chlorid oder Sulfat verwendet"·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniitmsalz das Sulfat, Chlorid, Sulfit, TTitrat* Carbonate Oarbamat,oder Bicarbonat, vorzugsweise das Chlorid i Carbonat, Oarbamat oder Bicarbonat verwieget«

4« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ferrosalz in Mengen zwischen 10 und 30 mMol/l verwandet*

5* Verfahren riaöh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß •man das Amrootiitmisalz in Mengen zwischen 0^4 tind 2 Mol/l vemiendet* -■ '

VorfahreE nach Anspruch 1, äadurch gekennzeielinet_f daß man das Amraoniak in Mengen zwischen 0,5 und 2 Mol/l

verwendet* ' "'

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7. Verfahren nach. Anspruch. 1 Μα 6, dadurch gelcennseiGhnet $ daß das I-/'as ehe η in- Gegenwart von metällidcheffi Diseü durchgeführt Λ'/ird»

Nonteoatini Sdisoti Il«p*A* Mailand, Italien

Rechtsanwalt