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Verfahren zur Entfernung von Chlor, Phosgen und Chlorwasserstoff aus
Gasen Aluminiumchlorid kann bekanntermaßen durch Chlorierung von Tonerde oder Bauxit
in Gegenwart von Kohlenoxid oder Kohlenstoff, vorzugsweise in der Wirbelschicht
hergestellt werden (Deutsche Patente 817 457, 1 061 757, 1 237 995).
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Als nachteilig für dieses Verfahren hat sich herausgestellt, daß in
den Abgasen neben Kohlendioxid und Kohlenmonoxid Phosgen, Chlor und bei wasserhaltigen
Einsatzstoffen auch Salzsäuregase mitgeführt werden. Die Entfernung des Chlors bzw.
der chlorhaltigen Verbindungen aus diesen Abgasen ist mit erheblichen Schwierigkeiten
verbunden. So ist z.B. die Reinigung mit Basen - ganz abgesehen von dem damit auftretenden
Abwasserproblem - technisch unvollkommen und wirtschaftlich nicht vertretbar.
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Es ist zwar bekannt, daß man die Hydrolyse von Phosgen unter Einhaltung
spezieller Bedingungen mit Aktivkohle durchführen kann (Deutsches Patent 961 681),
es ist jedoch unmöglich, diese Methode auf das vorliegende Abgasgemisch zu übertragen:
einmal wird die Hydrolyse des Phosgens durch Chlorwasserstoff gestört und zum anderen
üben Chlor bzw. Hypochlorit auf Aktivkohle einen stark oxidierenden Einfluß aus,
wobei sogenannte Oberflächenoxide entstehen, d.h. die aktive Oberfläche der Aktivkohle
wird nachteilig verändert.
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Vor allem aber kann nach diesem Verfahren das Chlor nicht vernichtet
werden, sondern es muß in einer zweiten zusätzlichen Waschstufe entfernt werden.
Eine solche zweistufige Abgasvernichtung ist umständlich und mit hohen Investitionskosten
verbunden und bedingt außerdem eine getrennte Aufarbeitung der Abwässer.
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Der vorliegenden Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu finden, bei dem die Abgase, die bei der Herstellung von Aluminiumchlorid durch
Umsetzung von Aluminiumoxid oder Bauxit mit Chlor in Gegenwart von Kohlenmonoxid
oder Kohlenstoff anfallen, in einer einzigen Verfahrensstufe gereinigt werden können.
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Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt, daß.man
die Abgase mit 0,1 bis 30 gewichtsprozentigen Lösungen von Eisen(II)-chlorid, die
einen pH-Wert von -0,7 bis +1,5 aufweisen, in Gegenwart von aktiver Kohle behandelt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz allgemein nach Methoden durchgeführt
werden, wie man sie bei Reaktionen von Gasen mit Flüssigkeiten in Gegenwart von
Feststoffen anwendet. So kann man beispielsweise das zu behandelnde Abgas dem Boden
einer mit Körnern aus aktiver Kohle gefüllten Kolonne zuführen, wobei das Gas auf
seinem Weg zum Kopf der Kolonne mit im Gegenstrom geführter Eisen(II)-chloridlösung
in Kontakt gebracht wird. Dabei wird das zweiwertige Eisen durch das Chlor aufoxidiert,
während Salzsäure, die gegebenenfalls aus dem hydrolysierten Phosgen stammt, in
der Lösung absorbiert wird. Die so beladene Eisen(II)-chloridlösung wird zweckmäßig
im Kreis geführt und vorteilhaft vor ihrem Wiedereintritt in die Kolonne regeneriert.
Die Regeneration erfolgt z.B. in der Weise, daß man die Lösung in einer mit metallischem
Eisen beschickten Kolonne behandelt, wodurch das dreiwertige Eisen wieder zu zweiwertigem
Eisen reduziert wird und die aufgenommene Salzsäure so weit zu Eisen(II)-chlorid
umgesetzt wird, bis die gewünschte Wasserstoffionenkonzentration erreicht ist. Da
auf der anderen Seite bei gegebener Oberfläche des Eisens der pH-Wert der Lösung
von der Temperatur abhängig ist, läßt sich durch Wahl einer geeigneten Temperatur
der pH-Wert der Lösung durch Heizen oder Kühlen leicht einstellen, wobei höhere
pH-Werte höheren Temperaturen entsprechen. Im allgemeinen werden bei der Regeneration
Temperaturen von 20 bis 120 0C, vorzugsweise von 50 bis 90 0C, eingehalten. SelbstverständlIch
läßt sich der pH-Wert auch durch Zudosieren von Salzsäure einstellen, was insbesondere
dann in Betracht kommt, wenn die Säurekonzentration
der Lösung
erhöht werden muß. Durch Verdünnen mit Wasser kann außerdem die Konzentration der
Lösung konstant gehalten werden. Der sich bildende Überschuß an Lösung wird aus
dem Kreislauf abgezogen.
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Vorteilhaft weisen die Lösungen für die Behandlung der Abgase einen
pH-Wert von 0 bis 1,0 auf. Als aktive Kohlen, die als Füllkörper in den Kolonnen
bzw. Waschtürmen eingesetzt werden, eignen sich Aktivkohlen, aber auch andere oberflächenreiche
und porenreiche Kohlen wie Holzkohle und Koks, die eine innere Oberfläche von vorzugsweise
über 600 m2/g und ein Porenvolumen von vorzugsweise 0,5 cm3/g besitzen.
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Die Behandlung der Abgase kann sowohl bei Normaltemperatur (200C)
als auch bei erhöhten Temperaturen bis zum Siedepunkt der angewandten Eisen(II)-chloridlösungen
durchgeführt werden.
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Zweckmäßig wird für die Behandlung der Abgase die Temperatur gewählt,
die durch die Regeneration der Lösung vorgegeben ist.
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Für die Regeneration der Eisenchloridlösung können Eisenschrott, bevorzugt
stückiger Eisenschrott oder auch Schwarzblechabfälle eingesetzt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Chlor, Phosgen und Chlorwasserstoff
vollständig aus dem Abgas entfernt werden. Man erhält ferner als Nebenprodukt eine
Eisen(II)-chloridlösung, die ohne weitere Behandlung den bekannten technischen Verwendungszwecken
zugeführt werden kann.
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Die in den Beispielen genannten Prozentangaben bedeuten, falls nicht
anders vermerkt, Volumenprozente.
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Beispiel 1 70 Liter eines Gasgemisches aus 7,5 % Chlorwaeserstoff,
3 ffi Chlor, 3 % Phosgen, 3 % Kohlenmonoxid, Rest Kohlendioxid werden von unten
in einen Turm von 630 mm Länge und 70 mm Durchmesser eingeleitet. Der Turm ist mit
strangverformter Aktivkohle gefüllt.
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Dem Abgas rieselt eine Eisen(II)-ehloridlösung entgegen, die zu
Beginn
0,1 gewichtsprozentig ist. Nach dem Passieren des Turmes wird die Lösung in eine
Vorlage geleitet, die mit gehäckselten Schwarzblechabfällen gefüllt ist. Die Vorlage
wird auf einer konstanten Temperatur von 70 0C gehalten. Nach Passieren der Vorlage
wird die Lösung wieder in den Turm gepumpt. Der Eisen(II)-chloridgehalt der Lösung
steigt während der Versuchsdauer auf 28 Gew.- an. In dem aus dem Turm entweichenden
Abgas ist kein Chlorwasserstoff, Phosgen und Chlor mehr nachweisbar.
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Beispiel 2 In einem Dauerversuch werden von den ungereinigten Abgasen
der Aluminiumchlorid-Reaktionsöfen 500 Liter/Stunde abgezogen und nach Kondensation
der Aluminiumchloriddämpfe von unten in einen Turm von 2 m Länge und 10 cm Durchmesser,
der mit stückiger Holzkohle gefüllt ist, eingeleitet. Der Gehalt chlorhaltiger Komponenten
schwankt zwischen 2 bis 7 % Phosgen, 1 bis 6 % Chlor und 0 bis 15 % Chlorwasserstoff,
Rest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
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Auf den Kopf des Turmes wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine
Eisen(II)-chloridlösung aufgegeben, die über ein Vorratsgefäß und einen heiz- bzw.
kühlbar eingerichteten, mit Schwarzblechhäcksel gefüllten 10 Liter-Kolben wieder
in den Turm zurückgeführt wird. Die Konzentration der Lösung wird durch Verdünnen
mit Wasser auf ca. 26 Gew,- konstant gehalten.
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Der pH-Wert der Lösung wird vor dem -Wiedereintritt in den Turm kontrolliert
und durch entsprechendes Heizen bzw Kühlen des eisengefüllten Kolbens zwischen 0
und 0,5 gehalten. Sämtliche chlorhaltigen Komponenten werden praktisch vollständig
aus dem Abgas entfernt.