AT260643B

AT260643B - Verfahren zur Verwertung von Abfallchlor unter gleichzeitiger Beseitigung eisenhaltiger, stark salzsaurer Beizen

Info

Publication number: AT260643B
Application number: AT988963A
Authority: AT
Original assignee: Solvay
Priority date: 1962-12-18
Filing date: 1963-12-10
Publication date: 1968-03-11

Description

Verfahren zur Verwertung von Abfallchlor unter gleichzeitiger
Beseitigung eisenhaltiger, stark salzsaurer Beizen
Die Beseitigung von Abgasen mit niedrigem Chlorgehalt, wie sie z. B. in den chlorherstellenden und verarbeitenden Industrien auftreten, erfolgt entweder a) unter Zerstörung des Chlors oder b) unter Verwertung des Chlors. Bei einer Beseitigung unter Zerstörung des Chlors wird das sogenannte Abfall- oder
Restchlor in Kalkmilch oder entsprechende andere alkalische Reagentien geleitet, in denen es zu Hypo- chloriten, Chloriden und Chloraten umgesetzt wird.

Die Verwertung gemäss b) erfolgt nach bisherigen Verfahren im allgemeinen durch Anreicherung, u. zw. entweder durch selektive Adsorption bei relativ niedrigen Temperaturen oder hohen Drucken an einem geeigneten Adsorbens und anschliessende Desorption des Chlors bei höherer Temperatur oder niedrigeren Drucken, oder durch Absorption des Abfallgases durch ein organisches Lösungsmittel, welches Chlor bevorzugt löst (z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan usw. ) und anschliessende Trennung des resultierenden Gemisches. Aus wirtschaftlichen Gründen sind die unter b) angegebenen Verfahren unter Verwertung des Chlors im allgemeinen vorzuziehen.

Die vorstehend skizzierten konventionellen Verfahren unter Verwertung des Abfallchlors laufen über zwei Stufen. Ziel der Erfindung ist es nun, die Verwertung von Abfallchlor auf einfachere Weise durchzuführen und damit gleichzeitig eine Beseitigung und Verwertung eisenhaltiger salzsaurer Abfallbeizen zu verbinden.

Halbzeug- und Fertigwaren aus Metallen und Metallegierungen werden bekanntlich vor der Veredelung ihrer Oberfläche durch Anstriche, Emaille oder metallische Überzüge zweckmässigerweise gründlich gereinigt. Neben einer mechanischen Behandlung dienen zu diesem Zweck Lösungsmittel oder Alkalien zur Entfernung von Fett u. dgl., sowie anorganische Säuren, die sogenannten" Beizen". zur Entfernung vorhandener Oxydschichten.

Die hauptsächlichen Beizsäuren für Eisen und Stahl sind Schwefelsäure und Salzsäure. Salzsäure bietet beim Beizen von Eisen gewisse Vorteile, wie besseres Lösevermögen, niedrigere Temperatur, glatte helle Oberfläche usw. Die Beseitigung bzw. Verwertung der salzsauren Abfallbeizen, die als wesentliche Bestandteile pro Liter bis etwa 300 g Fecund bis etwa 100 g HC1 enthalten, gibt jedoch gegenüber den schwefelsauren Beizen auf Grund der unterschiedlichen Eigenschaften von Eisen (II)-sulfat und Eisen (II)-chlrid (letzteres ist stark hygroskopisch), besondere Probleme auf.

Es wurde nun gefunden, dass man die Beseitigung der salzsauren Abfallbeizen auf vorteilhafte Weise mit der Beseitigung von Abfallchlor koppeln kann. Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Verwertung von Abfallchlor unter gleichzeitiger Beseitigung eisenhaltiger, stark salzsaurer Beizen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Beize mit ihrem starken, z. B. bis zu la10 betragenden Säuregehalt in an sich bekannterweise mittels Eisen abstumpft, und dann in die so erhaltenen nahezu neutralisierten Lösungen ein chlorhaltigesAbfallgas von geringem, bis höchstens 201o betragenden Chlorgehalt einleitet.

Dabei erfolgt in an sich bekannter Weise Oxydation des in der Beize vorhandenen Eisen (II)- -chloridsFeCl zum Eisen (III)-chlorid FeCl, ; die so erhaltene FeCl,-Lösung kann z. B. an Kläranlagen abgegeben werden, die sie zur Schlammabsetzung und zur Entfernung von Phosphaten verwenden. Infolge der Sauerstoffzehrung kann die ursprüngliche Abfallbeize, enthaltend FeCl2'nicht direkt verwen-

det werden. Gegebenenfalls kani die FeCL-Lösung auch auf festes FeCl3.6H2O aufgearbeitet werden.

Gemäss einem in der brit. Patentschrift Nr. 18417/1897 beschriebenen Verfahren zur Regenerierung von Eisen chloridlösungen, die an Stelle von freien Säuren zum Ätzen von Kupfer oder Kupferlegierungen verwendet wurden und nach erfolgter Regenerierung wieder zum Ätzen dienen sollen, wird die verbrauchte Ferrichloridbeize mit metalliscem Eisen behandlt, wobei einerseits das restliche Eisen (III)chlorid vollends in Eisen (II)-chlorid übergeführt und anderseits das in Lösung gegangene Kupfer auszementiert wird.

In einer zweiten Stufe wird hierauf die erhaltene, von Kupfer befreite Eisen (II)- -chlordlösung mit einer chlorentwickelnden Mischung von Salzsäure und Kaliumchlorat oder einer andern chlorentwickelnden Substanz behandelt, wodurch Aufoxydation zu einer Eisen (III)-chloridlösung erfolgt, die erneut als Ätzmittel geeignet ist. Bei dem beschriebenen Verfahren, bei dem die direkte Verwendung von freien Säuren vermieden wird und auch ein Vorhandensein von Säure nicht erwähnt ist, kommt die dem Fachmann an sich bekannte Umsetzung zwischen der kleinen, bei der Hydrolyse von Eisen (III) -chlorid entstandenen Salzsäuremenge und dem metallischen Eisen nur in untergeordnetem Masse als Sekundärreaktion in Betracht.

Demgegenüber wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren dieser Vorgang in einer stark salzsauren Metallbeize bewusst als Hauptreaktion herbeigeführt und die dabei erhaltene, im wesentlichen neutralisierte Eisen (II)-chloridlosung, zum Unterschied von einer chlorentwickelnden Mischung oder reinem Chlor, mit dem verdünnten chlorhältigen Abgas zu einem für andere Zwecke bestimmten Produkt umgesetzt, das insbesondere als Klärmittel in der Trinkwasseraufbereitung oder Abwässerbehandlung geeignet ist. Für das erfindungsgemässe Verfahren ist somit die besondereAuswahl einer andern Abfallbeize, nämlich einer Säurebeize, die Vornahme einer andern Reaktion des zugesetzten Eisens und die Auswahl einer andern Chlorquelle, nämlich eines chlorhältigen Abfallgases von geringem Chlorgehalt (maximal 20%) von wesentlicher Bedeutung.

Eine Regenerierung der Säurebeize ist dabei nicht vorgesehen und bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch nicht möglich.

Die salzsauren Abfallbeizen, von denen erfindungsgemäss ausgegangen wird, weisen im allgemeinen
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gendeAbfallchlor liegt im allgemeinen als Gemisch mit bis zu 201o Chlor in Luft oder andern Gasen wie z. B. Stickstoff vor.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Raumtemperaturen vorgenommen werden. Nach der Abstumpfung der Restsäure in der FeCl-Lösung mit Eisen führt man die Oxydation zweckmässig in einem Waschturm od. dgl. aus, der mit Füllkörpern, Prallplatten usw. versehen sein kann. Für eine intensive Berührung zwischen dem von Chlor zu befreienden Gasstrom und der Beizlösung ist sodann Sorge zu tragen. Ferner muss die Kontaktzeit zwischen Gasphase und flüssiger Phase ausreichend sein, was z. B. durch die Höhe der Flüssigkeitssäule, durch die das Gasgemisch geleitet wird, reguliert werden kann. Das Verfahren wird im allgemeinen diskontinuierlich durchgeführt : jedoch ist ein kontinuierliches Arbeiten unter entsprechenden Vorkehrungen ebenfalls möglich.

Der Endpunkt, d. h. die vollständige Oxydation des
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100 cm) gegeben. Bei Raumtemperatur wurde in diese Säule ein aus 950/0 Stickstoff und 5% Chlor bestehendes Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von 4, 2 l/min von unten eingeleitet. Der Reaktionsablauf wurde dann durch stündliche Bestimmung der FeCl -Konzentration im Wäscher bestimmt. Dabei ergaben sich folgende Werte :
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Nach 6 3/4 h war die FeCl2-Lösung vollständig erschöpft.

Die Chlorabsorption war bis zu einer FeCl-Konzentration von etwa 10 g/1 quantitativ, wie durch Durchleiten des die Waschsäule verlassenden Gasstromes durch eine Kaliumjodidlösung nachgewiesen wurde.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Verwertung von Abfallchlor unter gleichzeitiger Beseitigung eisenhaltiger, stark salzsaurer Abfallbeizen, dadurch gekennzeichnet, dass man den starken, bis zu 100/0 betragenden Säuregehalt der Beizen in an sich bekannter Weise mit Eisen abstumpft und hierauf in die so erhaltenen Lösungen ein chlorhaltiges Abfallgas von geringem, bis höchstens 201o betragendem Chlorgehalt einleitet.