DE3719604A1

DE3719604A1 - Beizen von halbzeugen

Info

Publication number: DE3719604A1
Application number: DE19873719604
Authority: DE
Inventors: Markus Maria Dipl In Bringmann
Original assignee: Bringmann markus Maria dipl-Ingdr
Current assignee: CHEMA CHEMIEMASCHINEN GMBH, 5600 WUPPERTAL, DE
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1987-06-12
Publication date: 1988-12-22

Description

Die Erfindung betrifft das Beizen von Halbzeugen. In der Stahlindustrie werden u. a. während der Halbzeugverarbeitung zur Entfernung von Zunder und Rost aus der Metalloberfläche Naßprozesse, wie z. B. Beizen, eingesetzt. Für das Stahlbeizen wird bis jetzt üblicherweise ausschließlich Schwefelsäure und seltener Salzsäure in sehr großen Mengen verwendet. Das in dieser Branche sehr verbreitete Schwefelsäure-Beizen wird aus Gründen der niedrigen Betriebskosten gerne eingesetzt. Während dieses Prozesses entstehen kontinuierlich große Mengen an Eisensulfatlösungen gemäß der Reaktion

Fe⁰ + SO₄ → FeSO₄

Diese verbrauchten Schwefelsäure-Beizlösungen mit einem Eisengehalt von ca. 100-150 g/l, die allgemein unter dem Namen "Grünsäure" bekannt sind, müssen in der Nordsee verklappt oder auch durch kostenintensive Behandlung entsorgt werden.

Es gibt heute grundsätzlich zwei Entsorgungsmethoden dieser Beizrückstände. Das erste Verfahren ist die Neutralisation mit Kalk, wobei gemäß der Reaktion

FeSO₄ + Ca(OH)₂ → Fe(OH)₂ + CaSO₄

große Mengen an Eisenhydroxiden und Gips entstehen, die schließlich auf Sondermülldeponien gebracht werden. Beim Beizen von einer Tonne Stahl fallen rund 50 kg Eisensulfat an, wovon während der Neutralisation ca. 80 kg Eisenhydroxide und 120 kg Gips entstehen. Wenn man bedenkt, daß in Deutschland jährlich Millionen Tonnen Stahl gebeizt werden, erkennt man sofort die Größe dieser Abfallhalde.

Das zweite Entsorgungsverfahren, das noch kostenintensiver ist und selten eingesetzt wird, ist das Verarbeiten der verbrauchten Beizlösungen durch Ausfrieren zum sogenannten Eisenvitriol, das reines Eisensulfatpulver darstellt. Der Bedarf in der Industrie an diesem Produkt ist jedoch so gering, daß die Stahlwerke die teuer hergestellte Chemikalie kostenlos abgeben. Wenn aufgrund der gesetzlichen Auflagen alle Stahlwerke mit Ausfrierungsanlagen ausgestattet werden, wird man den Abfall aufgrund des Mangels an Abnehmern nicht in flüssiger, sondern in pulvriger Reinstform haben.

Ähnliche Probleme treten beim Salzsäurebeizen auf. Die gemäß der Rekation

Fe⁰ + 2 Cl⁻ → FeCl₂

entstehenden Eisenchloride werden praktisch ausschließlich neutralisiert und enden ebenfalls in Form von Eisenhydroxiden auf Sondermülldeponien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Beizen von Halbzeugen wirtschaftlicher und insbesondere umweltkonformer durchzuführen.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung die Verwendung einer sauren Eisen(III)-chlorid-Lösung zum Beizen von Halbzeugen. Vorzugsweise ist diese Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf eine HCl-Konzentration von 0,5 bis 2 mol/dm³ Lösung, insbesondere 1,0 mol/dm³ Lösung eingestellt. Außerdem empfiehlt sich die Verwendung mit bis 45 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% FeCl₃.

Die Erfindung geht hierbei von der Erkenntnis aus, daß die bisher nur zum Ätzen von Metallen eingesetzten Eisen(III)-chlorid-Lösungen grundsätzlich auch zum Beizen eingesetzt werden können und dabei überrachend gute Ergebnisse zeigen. Daß entsprechende Maßnahmen bisher nicht versucht worden sind, ist vermutlich auf die bisher zu hohen Anschaffungskosten bzw. wenig wirksamen bzw. gefährlichen Regenerierungsmöglichkeiten zurückzuführen.

Diese Hinderungsgründe sind jedoch erst vor kurzem entfallen (DE-GM 86 15 046). Gegenstand der Erfindung ist insoweit die bevorzugte Verwendung von Eisen(III)- chlorid-Lösungen, die zumindest teilweise durch elektrolytische Regeneration zumindest teilweise verbrauchter Eisen(III)-chlorid-Beizlösung erhalten worden sind.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert:

Ein wichtiger Teil eines abwasserfreien und somit gesetzeskonformen Systems ist der Einsatz einer Dampfspülkammer, die für eine besonders kleine Spülwassermenge sorgt. Diese Spülwässer werden nämlich im Prozeß weiterverarbeitet. Der wichtigste Bestandteil des neuen Beizsystems ist jedoch die Anlage zur kontinuierlichen Regeneration der Beizlösung. Während des Stahlbeizens entstehen aus Eisen(III)-chlorid und Eisenoxiden sowie metallischem Eisen gemäß der Reaktion

Fe⁰ + 2 Fe⁺³ + 6 Cl⁻ → 3 Fe⁺² + 6 Cl⁻

kontinuierlich Eisen(II)-Ionen, die ebenfalls kontinuierlich zu Eisen(III)-Ionen oxidiert werden müssen, wobei jede chemische Umwandlung, wie z. B. mit Wasserstoffperoxid und Salzsäure, aufgrund des sehr großen Chemikalienbedarfs ausgeschlossen wäre. Das kürzlich bekanntgewordene Durchlaufverfahren zur kontinuierlichen Regeneration von Eisenchloridlösungen basiert auf der anodischen Oxidation von Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen gemäß der Reaktion

Fe⁺²-e⁻ → Fe⁺³

in einer Reihe von Anolytzellen, die von Kathoden mittels anionpermeablen Ionenaustauschmembranen abgetrennt sind. Als Katholyt wird eine mit Salzsäure angesäuerte Natriumchloridlösung eingesetzt. Während der Kathodenreaktion gemäß der Reaktion

2 H₃O⁺ + 2 e⁻ → H₂⁰↑ + 2 H₂O

entsteht aus den der dissoziierten Salzsäure zugehörigen Hydroniumionen freies Wasserstoffgas. Der Stromfluß in beiden Elektrolyten erfolgt durch die Bewegung von Chloridionen aus dem Katholyten in den Anolyt bzw. die Eisenchloridlösung, wo sie mit den gemäß der oben stehenden Reaktion entstehenden Eisen(III)-Ionen das dissoziierte Eisen(III)-chlorid bilden, was mit der summarischen Reaktion

Fe⁺³ + 3 Cl⁻ (aus Katholytlsg.) → FeCl₃

dargestellt werden kann. Der anodische Oxidationsprozeß wird mittels Messung von Reduktions- und Oxidationspotential der Eisenchloridlösung überwacht und geregelt.

Während des Beizens findet eine Metallauflösung in der Prozeßlösung statt, was die Steigerung der Dichte der Eisenchloridlösung zur Folge hat. Diese Dichteänderung wird in einem elektromechanischen Dichteregler erfaßt und mit den in der Dampfspülkammer kondensierten Spülwässern automatisch korrigiert. Somit wird während des Beizens eine neue Eisenchloridlösung, die im Sammelbehälter aufgefangen wird, hergestellt. Diese Eisen(III)-chlorid-Lösung, die eine marktübliche Konzentration von 40 Gew.-% aufweist, ist ein Wirtschaftsgut und kann an Metallätzwerke zur Herstellung von Ätzformteilen oder Leiterplatten sowie an industrielle und kommunale Kläranlagen zur Schlammkonditionierung verkauft werden. Bei einem derzeitigen Eisen(III)-chloridpreis von rund DM 200,-/Tonne ist das ein interessanter Kostenfaktor.

Die Vorteile dieser Handhabung sind zu sehen in dem umweltkonformen Kreislaufprozeß, weil keine Spülwässer anfallen, der gleichmäßigen Beizgeschwindigkeit, die eine sprunghafte Erhöhung der Produktqualität und Steigerung der Kapazitäten der bestehenden Beizanlagen (im Vergleich zum Schwefelsäurebeizen) bewirkt, den geringen Betriebskosten (Energieverbrauch ca. 4 kWh/kg Fe⁺² → Fe⁺³), Ertrag aus gewonnener Eisen(III)-chlorid-Lösung, der Unabhängigkeit von Altlösungsentsorgungen und der damit einhergehenden erhöhten Produktionssicherheit und schließlich und endlich der fehlenden Emmission von Salzsäuredämpfen (erhöhte Ergonomie der Arbeitsplätze).

Claims

1. Verwendung einer sauren Eisen(III)-chlorid-Lösung zum Beizen von Halbzeugen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Eisen(III)-chlorid-Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf eine HCl-Konzentration von 0,5 bis 2 mol/dm³, insbesondere 1,0 mol/dm³ Lösung eingestellt ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Eisen(III)-chlorid- Lösung bis 45 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% FeCl₃ enthält.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Eisen(III)- chlorid-Lösung zumindest teilweise durch elektrolytische oder chemische Regeneration zumindest teilweise verbrauchter Eisen(III)-chlorid-Beizlösung erhalten worden ist.