AT374508B

AT374508B - Verfahren zur aufarbeitung verbrauchter beizoder aetzloesungen auf der basis von salpeter-flussaeure

Info

Publication number: AT374508B
Application number: AT0255482A
Authority: AT
Inventors: Gerald Dr Maresch
Original assignee: Ruthner Industrieanlagen Ag
Priority date: 1982-07-01
Filing date: 1982-07-01
Publication date: 1984-05-10
Also published as: ATA255482A

Description


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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung verbrauchter   Beiz- oder Ätzlösungen   auf der Basis von Salpeter-Flusssäure, wie sie vor allem zum Beizen oder Ätzen von Edelstählen und Sonderlegierungen vor allem der Eisen-Nickel-Kobaltgruppe gebraucht werden, in neuerer
Zeit aber auch zur Oberflächenveredelung von Halbzeug aus den technisch erst wenige Jahre im grösseren Massstab verarbeiteten Metallen Tantal, Titan, Niob und Zirkon aus den Gruppen IVb und Vb des Periodensystems der Elemente zur Anwendung kommen. 



   Es gibt hier zwar schon eine Reihe vorgeschlagener Verfahren, die sich auf das Säure- - Recycling von Edelstahl-Beizlösungen beziehen, so etwa einige äusserst aufwendige Flüssigflüssig- - Extraktionsverfahren, die zudem noch mit der Problematik belastet sind, dass die letzten Spuren der organischen Extraktionsmittel nur schwer aus dem regenerierten Säuregemisch zu entfernen sind. 



   Ferner befassen sich bekanntgewordene Vorschläge mit der Aufarbeitung von Beiz- oder Ätz- lösungen auf der Basis von Salpeter-Flusssäure, wie sie bei der Beizung von Edelstählen und sogenannten Sonderlegierungen anfallen. Sowohl bei den Edelstählen als auch bei den Sonderlegie- rungen handelt es sich um Legierungen auf der Basis von Eisen ; gelegentliche Zusätze an Tantal/ Niob bzw. an Titan überschreiten dabei nie 9 bzw. 5%. Gelegentlich wird das Eisen durch Nickel oder Kobalt ersetzt, also durch Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems. Gemäss der Erfindung sollen Abwässer aufgearbeitet werden, wie sie bei der Behandlung von Legierungen auf der Basis von Tantal, Titan, Zirkon oder Niob als Hauptbestandteile   (d. h.   in Mengen von wenigstens 85%) anfallen - also von ganz andersartigen Metallen der Gruppen IVb und Vb des
Periodensystems.

   Es können daher aus dem vorstehend erwähnten Stand der Technik schon wegen des völlig unterschiedlichen Verhaltens der verschiedenen Metallionen gegenüber dem komplexbildenden F-Ion für die nachstehend beschriebene Erfindung keine Anregungen gewonnen werden. 



   Auch wurde vorgeschlagen, Edelstahl-Beizlösungen kontinuierlich soweit einzuengen, dass bestimmte Salze ausfallen und diese   z. B.   durch Zentrifugieren abzutrennen ; es sind dies vor allem die Fluoride der dreiwertigen Ionen Fe und Cr . Dass sich dadurch nicht nur das zweiwertige Nickelion    Ni++,   sondern auch alle andern Begleitelemente und Verunreinigungen immer mehr im Kreislauf anreichern, liegt auf der Hand ; die Verwertbarkeit des aufgefrischten Bades ist dadurch naturgemäss stark eingeschränkt. 



   Schliesslich wurden auch bereits Vorschläge zur Verwertung salpeterflusssaurer Beizlösungen speziell des Metalls Zirkon veröffentlicht, so etwa, durch Neutralisieren mit Natriumhydroxyd das Doppelsalz Dinatriumzirkonhexafluorid   NaZrF,   zu fällen und abzutrennen ; da hiebei zusätzlich noch andere Natriumsalze entstehen und allenfalls nur ein Teil der Salpetersäure zurückgewonnen wird, handelt es sich nur um ein Teil-Recycling mit zusätzlichen Chemikalienbelastungen und Umweltbelastungen, das auch wirtschaftlich fragwürdig erscheint. Die scheinbare Verbesserung durch Verwendung von Natriumfluorid statt Natriumhydroxyd in einem andern Vorschlag wird dadurch wettgemacht, dass das Bad hiebei gleichfalls mit Natriumionen in immer stärkerem Ausmass angereichert wird und dieses teure Salz die Wirtschaftlichkeit zusätzlich belastet. 



   Bei dem hier beschriebenen Verfahren werden nicht nur keine Fremdchemikalien gebraucht, die die Wirtschaftlichkeit, die Beiz- oder Ätzbäder sowie die Umwelt belasten, es werden auch die Anteile an Nitrat- und Fluoridionen, von geringen Verlusten abgesehen, wieder voll als Salpeter- und Flusssäure ohne Salzrestbelastung, aber auch ohne die Gefahr einer Anreicherung von Spurenelementen und Verunreinigungen zurückgewonnen. 



   Dieses Verfahren, das, wie   gesagt,'besqnders   für Beiz- und Ätzlösungen der Metalle Tantal, Titan, Zirkon und Niob bzw. für Legierungen konzipiert wurde, die diese Metalle als Hauptbestandteile enthalten, besteht darin, dass die verbrauchten Beiz- oder Ätzlösungen sowie vorzugsweise auch die Spülwässer durch Abdestillieren eines Teiles der Flüssigkeit über die Löslichkeit der enthaltenen Salze hinausgehend eingedampft, die Dämpfe kondensiert, die abgeschiedenen flusssauren bzw. teilweise auch basischen Metallverbindungen von der Lösung   z.

   B.   mittels Zentrifugieren oder Filterpressen abgetrennt, diese Lösung mit weiterer   Beiz- oder   Ätzlösung sowie   Spülwässern   zum Verdampfer zurückgeführt, die abgeschiedenen fluoridisch-basischen Metallverbindungen zusammen mit dem anfallenden   Beiz- bzw.   Ätzschlamm in einer wasserdampfhältigen Atmosphäre durch indirekte Erhitzung bei Temperaturen zwischen 300 und 8000C im wesentlichen 

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 in feste Metalloxyde einerseits und gasförmigen Fluorwasserstoff anderseits zersetzt, letztererz.

   B. durch adiabatische Absorption - in wässerige Flusssäure übergeführt, diese zusammen mit dem durch Kühlung aus dem Brüden des Eindampfers gewonnenen Wasser-Salpetersäure-Flusssäuregemisch in den   Beiz- bzw.   Ätzbetrieb zurückgeführt und die festen, vorwiegend oxydischen Metallverbindungen aus dem Röstofen einer Verwertungsanlage oder Speicherung zugeführt werden. 



   Ausführungsbeispiel : Pro Stunde werden 100   l   einer verbrauchten Titan-Beizlösung, die etwa 300 g/l HN03, zirka 50 g/l HF und 50 g/l Titan in Form von Salzen enthält sowie   17, 5 l   eines zurückgeführten Filtrats in einem Verdampfer bei Atmosphärendruck soweit eingedampft, dass hiebei in etwa   13, 5 l   eines Bottomprodukts und zirka 100 1 Destillat entstehen. Ersteres wird durch Kühlen in einem Kristaller zur Abscheidung von Titantetrafluorid gebracht, der Kristallbrei wird filtriert, mit zirka 4   l   Wasser nachgewaschen ; das Waschwasser wird gemeinsam mit dem Filtrat wieder dem Verdampfer zugeführt.

   Die Bestandteile des Filterkuchens - Fluoride und sonstige ausgeschiedene Komponenten aus dem Beizprozess - werden zusammen mit dem fallweise den Beizgefässen entnommenen Beizschlamm durch indirekte Wärmezufuhr in Gegenwart von zugeführtem Wasserdampf, der aber nur die unter Umständen nicht ganz ausreichende Feuchtigkeit aus dem Filterkuchen ergänzt, bei einer Ofentemperatur, die je nach Ort im Ofen zwischen 500 und   800 C   variiert, zersetzt, die Dämpfe werden durch indirekte Kühlung kondensiert, was, wie gesagt, aber   z. B.   eine direkte Kühlung und Absorption an Wasser im Gegenstrom in einer adiabatisch betriebenen Kolonne nicht ausschliesst. Die stündlich anfallende Menge von zirka 8, 35 kg festem Röstprodukt besteht zu etwa 98% aus Ti02, Fluoridionen sind kaum mehr nachzuweisen.

   Es wurden etwa 97% der Nitrationen als   HNOs   und über 98% der Fluoridionen als HF im flüssigen Regenerat zurückgewonnen.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Aufarbeitung verbrauchter Beiz- oder Ätzlösungen auf der Basis von Salpeter- - Flusssäure für Metalle oder Metallegierungen, die Tantal, Titan, Zirkon oder Niob als Hauptbestandteile in Mengen von mindestens 85% enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrauchten Beiz-oder Ätzlösungen sowie vorzugsweise auch die Spülwässer durch Abdestillieren eines Teiles der Flüssigkeit über die Löslichkeit der enthaltenen Salze hinausgehend eingedampft, die Dämpfe kondensiert, die abgeschiedenen flusssauren bzw. teilweise auch basischen Metallverbindungen von der Lösung abgetrennt werden, z.

B. mittels Zentrifugen oder Filterpressen, diese Lösung mit weiterer Beiz- oder Ätzlösung sowie Spülwässern zum Verdampfer zurückgeführt, die abgeschiedenen fluoridisch-basischen Metallverbindungen zusammen mit dem anfallenden Beizbzw. Ätzschlamm in einer wasserdampfhältigen Atmosphäre durch indirekte Erhitzung bei Temperaturen zwischen 300 und 800 C im wesentlichen in feste Metalloxyde einerseits und gasförmigen Fluorwasserstoff anderseits zersetzt, letzterer-z.

B. durch adiabatische Absorption - in wässerige Flusssäure übergeführt, diese zusammen mit dem durch Kühlung aus dem Brüden des Eindampfers gewonnenen Wasser-Salpetersäure-Flusssäuregemisch in den Beiz- bzw. Ätzbetrieb zurückgeführt und die festen, vorwiegend oxydischen Metallverbindungen aus dem Röstofen einer Verwertungsanlage oder Speicherung zugeführt werden.