EP0843025A1 - Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten Beizlösung - Google Patents

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EP0843025A1
EP0843025A1 EP97119480A EP97119480A EP0843025A1 EP 0843025 A1 EP0843025 A1 EP 0843025A1 EP 97119480 A EP97119480 A EP 97119480A EP 97119480 A EP97119480 A EP 97119480A EP 0843025 A1 EP0843025 A1 EP 0843025A1
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EP
European Patent Office
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metal
bed reactor
fluidized bed
acid
pickling solution
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EP97119480A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank H. Dr. Bärhold
Werner Engelhardt
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Keramchemie GmbH
Original Assignee
Keramchemie GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/01—Waste acid containing iron

Definitions

  • the invention relates to a method for regeneration a used nitric and hydrofluoric acid and containing metal fluorides and metal nitrates Pickling solution in which the pickling solution is in a reactor heated about 300 - 1000 ° C, the metal fluorides and metal nitrates pyrohydrolysed and the resulting metal oxides are withdrawn as granules and in which the The resulting fluidized bed reactor is dedusted and cooled and is fed to an acid recovery unit.
  • DE-OS 43 15 551 describes a method for regeneration a used one consisting of nitric acid and hydrofluoric acid and containing metal fluorides and metal nitrates
  • Pickling solution known, after the used pickling solution a concentration, for example carried out in a cycle into a temperature of around 500 - 1000 ° C heated fluidized bed reactor is introduced in the for example, a fluidized bed is formed from iron oxide granules is.
  • the used pickling solution contained metal fluorides pyrohydrolysed. Subsequently becomes from the flue gas leaving the fluidized bed reactor by absorption of hydrogen fluoride and nitrogen oxides Acid recovered.
  • the nitrate reduced to nitric oxide, thereby recovering the nitric acid content is relatively expensive.
  • relatively expensive oxidizing agents are required.
  • the degree of recovery is still in need of improvement.
  • the invention is therefore based on the object, the known To further develop methods so that the efficiency in the used pickling solution or in the mixed acid contained nitrate and fluoride content in the form of free acid is improved and the recovery of the Nitric acid without the use of oxidizing agents and is therefore feasible while reducing operating costs.
  • the advantage should remain that the solved Metal ions into a dust-free, easy-to-treat, environmentally friendly and recyclable form can be transferred.
  • the invention proposed a method of the type described at the outset, that the used pickling solution initially in a separation process into a free acid and separated a partial stream enriched with metal salts and that the one enriched with free acid Partial stream of the acid recovery unit and with Partial stream enriched with metal salts to the fluidized bed reactor is fed.
  • This system is used to regenerate a used pickling solution consisting of nitric acid and hydrofluoric acid, referred to as mixed acid and containing metal fluorides and metal nitrates, which has the following composition at a density of approximately 1.180 kg / dm 3 : Iron 33.8 g / l Chrome (Cr) 7.65 g / l Nickel (Ni) 5.3 g / l total free acid 4.1 mol / l Residual water
  • This used pickling solution is used, for example, via a Line 1 first conveyed into a storage container 2, from which it has a pump, not shown, via a Line 3 arrives at a microfilter 4.
  • a line 5 of a washing stage for example a venturi scrubber 12.
  • the filtrate is removed from the microfilter 4 via a line 6 led to a separation stage, which in this example as Diffusion dialysis unit 7 is formed.
  • This separation stage can also from a crystallization or retardation plant consist.
  • a line 8 drawn off with a branch 9 rinse water from the pickling plant and also fed to the diffusion dialysis unit 7.
  • the filtrate from the microfilter 4 and Flushing water flow through the diffusion dialysis unit 7 in Countercurrent.
  • the free acids of the filtrate arrive due to the different concentrations of that Filtrate into the rinse water.
  • After flowing through the diffusion dialysis unit 7 is the diffusate from the rinse water - partial stream enriched with free acid - while the filtrate flowing in from the microfilter 4 now the dialysate - enriched with metal salts Partial flow - has become.
  • the diffusate flows out of the diffusion dialysis unit 7 via a line 10.
  • the dialysate leaves the diffusion dialysis unit 7 over a line 11 and will together with the rinse water from line 8 a venturi washer 12 supplied, the so-called Venturi circuit having.
  • the dialysate is in this cycle with the rinse water as a Venturi liquid and used for cooling purposes or heated, whereupon will be discussed below.
  • Part of the in the Venturi liquid hydrofluoric acid and the Nitric acid and water evaporated. A partial flow this so evaporated solution becomes the venturi circuit withdrawn and via a line 13 to a fluidized bed reactor 14 fed.
  • the fluidized bed reactor 14 is heated by a gas which is supplied via a line 15. Air enters the fluidized bed reactor 14 via a line 16 and burns there stoichiometrically with the gas. A temperature is sought which is approximately between 810 ° C and 870 ° C.
  • An iron oxide granulate with the following properties is supplied via a line 17 density 5080 kg / m 3 Bulk density 3050 kg / m 3 Grain size d 50 0.26 mm, consisting of 99% Fe 2 O 3 introduced into the fluidized bed reactor 14, which forms a fluidized bed or a fluidized bed there.
  • water and the free hydrofluoric acid evaporate from the partial stream supplied from the Venturi circuit.
  • the nitric acid and the metal fluorides and the metal nitrates react according to the following equations: 2FeF 3 + 3H 2 O Fe 2 O 3 + 6 HF 2CrF 3 + 3H 2 O Cr 2 O 3 + 6 HF NiF 2 + H 2 O NiO + 2 HF
  • This produces a granular metal oxide which is withdrawn from the fluidized bed reactor 14 via a line 18.
  • This granular metal oxide has a grain size of approximately 0.2 mm to 2.0 mm and replaces the iron oxide supplied when the fluidized bed reactor 14 is started up.
  • the specified grain size can be achieved by continuously withdrawing the metal oxide.
  • the hot flue gas which still contains dust-like metal oxides, leaves the fluidized bed reactor 14 above via a Line 19 and one of the same is designed as a cyclone Dust collector 20 supplied.
  • the one separated here Dust is returned to the fluidized bed reactor via a line 21 14 returned, while that largely from Dust-free flue gas is fed into the venturi scrubber via a line 22 12 is promoted. This is where the flue gas comes on cooled to a temperature of about 60 ° C to 100 ° C. At the same time becomes fine dust still in the flue gas deposited.
  • the venturi washer 12 therefore has the task to cool the flue gas, to separate the fine dust, the Concentrate used pickling solution and recover heat.
  • the dust-free and above all cooled flue gas is one of the Venturi scrubber 12 via a line 23 Absorption unit 24 fed.
  • Absorption unit 24 fed.
  • the mixed acid is recovered and over a line 27 is withdrawn.
  • the pre-cleaned gas or flue gas becomes from the absorption unit 24 for example through a fan a line 28 is withdrawn and to the gas scrubber already mentioned 26 funded.
  • a line 28 is withdrawn and to the gas scrubber already mentioned 26 funded.
  • possibly still existing ones Washed out residues of hydrofluoric acid.
  • As an absorption liquid is used in the scrubber 26 water, which the same is fed via a line 29. That from the Gas scrubber 26 will then drain, as already mentioned, the absorption unit 24 as an absorbent fed.
  • the gas, cleaned of hydrofluoric acid flows through a line 30 to a so-called DENOX unit 31.
  • DENOX unit 31 becomes Gas by combustion of one supplied via line 15 Heating gas heated.
  • Ammonia as a reducing agent They are still in the gas via line 32 existing nitrous components reduced to nitrogen.
  • the cleaned gas can then enter the chimney 33 Free are given.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten, aus Salpeter- und Flußsäure bestehenden und Metallfluoride und Metallnitrate enthaltenden Beizlösung, bei dem die Beizlösung in einem Reaktor auf etwa 300 - 1000°C erhitzt, die Metallfluoride und Metallnitrate pyrohydrolysiert und die sich dabei bildenden Metalloxide als Granulat abgezogen werden und bei dem das im Wirbelschichtreaktor entstehende Gas entstaubt, abgekühlt und einer Säurerückgewinnungseinheit zugeführt wird. Um zu erreichen, daß der Wirkungsgrad des in der verbrauchten Beizlösung bzw. in der Mischsäure enthaltenen Nitrat- und Fluoridgehaltes in Form der freien Säure verbessert wird und die Rückgewinnung der Salpetersäure ohne die Verwendung von Oxidationsmittel und damit bei Senkung der Betriebskosten durchführbar ist und daß die gelösten Metallionen in eine staubfreie, gut zu behandelnde, umwelttechnisch bedenkenlose und wiederverwertbare Form übergeführt werden können, wird die verbrauchte Beizlösung zunächst in einem Trennverfahren in einen mit freier Säure und in einen mit Metallsalzen angereicherten Teilstrom aufgetrennt wird und der mit freier Säure angereicherte Teilstrom der Säurerückgewinnungseinheit und der mit Metallsalzen angereicherte Teilstrom wird dem Wirbelschichtreaktor zugeführt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten, aus Salpeter- und Flußsäure bestehenden und Metallfluoride und Metallnitrate enthaltenden Beizlösung, bei dem die Beizlösung in einem Reaktor auf etwa 300 - 1000°C erhitzt, die Metallfluoride und Metallnitrate pyrohydrolysiert und die sich dabei bildenden Metalloxide als Granulat abgezogen werden und bei dem das im Wirbelschichtreaktor entstehende Gas entstaubt, abgekühlt und einer Säurerückgewinnungseinheit zugeführt wird.
Aus der DE-OS 43 15 551 ist ein Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten aus Salpetersäure und Flußsäure bestehenden und Metallfluoride und Metallnitrate enthaltenden Beizlösung bekannt, bei dem verbrauchte Beizlösung nach einer beispielsweise im Kreislauf durchgeführten Aufkonzentrierung in einen auf eine Temperatur von etwa 500 - 1000°C erhitzten Wirbelschichtreaktor eingeleitet wird, in dem beispielsweise aus Eisenoxidgranulat ein Wirbelbett gebildet ist. Hier werden die in der verbrauchten Beizlösung enthaltenen Metallfluoride pyrohydrolysiert. Anschließend wird aus dem den Wirbelschichtreaktor verlassenden Rauchgas durch Absorption von Fluorwasserstoff und Stickoxiden die Säure zurückgewonnen. Bei der Pyrohydrolyse wird das Nitrat zu Stickoxid reduziert, wodurch die Rückgewinnung des Salpetersäureanteiles verhältnismäßig aufwendig ist. Zudem sind verhältnismäßig teure Oxidationsmittel erforderlich. Außerdem ist der Rückgewinnungsgrad noch verbesserungsbedürftig.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das vorbekannte Verfahren so weiterzubilden, daß der Wirkungsgrad des in der verbrauchten Beizlösung bzw. in der Mischsäure enthaltenen Nitrat- und Fluoridgehaltes in Form der freien Säure verbessert wird und die Rückgewinnung der Salpetersäure ohne die Verwendung von Oxidationsmittel und damit bei Senkung der Betriebskosten durchführbar ist. Zusätzlich soll der Vorteil erhalten bleiben, daß die gelösten Metallionen in eine staubfreie, gut zu behandelnde, umwelttechnisch bedenkenlose und wiederverwertbare Form übergeführt werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung vorgeschlagen, daß die verbrauchte Beizlösung zunächst in einem Trennverfahren in einen mit freier Säure und in einen mit Metallsalzen angereicherten Teilstrom aufgetrennt wird und daß der mit freier Säure angereicherte Teilstrom der Säurerückgewinnungseinheit und der mit Metallsalzen angereicherte Teilstrom dem Wirbelschichtreaktor zugeführt wird.
Durch ein solches Verfahren werden etwa 99% des Fluoridanteiles und etwa 90% des Nitratanteiles in Form einer direkt wieder einsetzbaren Mischsäure zurückgewonnen. Oxidationsmittel werden nicht mehr benötigt. Es entstehen keine Abwasserströme mehr, so daß keine Neutralisationschemikalien verbraucht und keine Metallhydroxidschlämme entsorgt werden müssen. Die für die Nachschärfung der Beizlösung erforderliche Menge an Frischsäure kann erheblich reduziert werden. Etwa 95% der in der verbrauchten Beizlösung enthaltenen Metalle werden in eine staubfreie, gut zu behandelnde, umwelttechnisch bedenkenlose und wiederverwertbare Form gebracht.
Weitere Merkmale eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 7 offenbart.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeichnung dargestellten Fließschemas einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens näher erläutert.
Diese Anlage dient zur Regenerierung einer verbrauchten, aus Salpetersäure und Flußsäure bestehenden, als Mischsäure bezeichneten und Metallfluoride und Metallnitrate enthaltenden Beizlösung, die bei einer Dichte von etwa 1,180 kg/dm3 folgende Zusammensetzung aufweist:
Eisen (Fe) 33,8 g/l
Chrom (Cr) 7,65 g/l
Nickel (Ni) 5,3 g/l
gesamte freie Säure 4,1 mol/l
Restwasser
Diese verbrauchte Beizlösung wird beispielsweise über eine Leitung 1 zunächst in einen Vorlagebehälter 2 gefördert, von dem sie über eine nicht dargestellte Pumpe über eine Leitung 3 zu einem Mikrofilter 4 gelangt. Hier werden die in der Beizlösung befindlichen Feststoffe als Schlamm abgetrennt, der dann über eine Leitung 5 einer Waschstufe, beispielsweise einem Venturiwäscher 12, zugeführt wird. Das Filtrat wird aus dem Mikrofilter 4 über eine Leitung 6 zu einer Trennstufe geleitet, die in diesem Beispiel als Diffusionsdialyseeinheit 7 ausgebildet ist. Diese Trennstufe kann auch aus einer Kristallisations- oder Retardationsanlage bestehen. Gleichzeitig wird über eine Leitung 8 mit einem Abzweig 9 Spülwasser aus der Beizanlage abgezogen und ebenfalls der Diffusionsdialyseeinheit 7 zugeführt. Das aus dem Mikrofilter 4 stammende Filtrat und das Spülwasser durchströmen die Diffusionsdialyseeinheit 7 im Gegenstrom. Dabei gelangen die freien Säuren des Filtrats aufgrund der unterschiedlichen Konzentrationen von dem Filtrat in das Spülwasser. Nach dem Durchströmen der Diffusionsdialyseeinheit 7 ist aus dem Spülwasser das Diffusat - mit freier Säure angereicherter Teilstrom - geworden, während das vom Mikrofilter 4 eingeströmte Filtrat jetzt das Dialysat - mit Metallsalzen angereicherter Teilstrom - geworden ist.
Das Diffusat strömt aus der Diffusionsdialyseeinheit 7 über eine Leitung 10 ab. Das Dialysat verläßt die Diffusionsdialyseeinheit 7 über eine Leitung 11 und wird zusammen mit dem Spülwasser aus der Leitung 8 einem Venturiwäscher 12 zugeführt, der einen sogenannten Venturikreislauf aufweist. In diesem Kreislauf wird das Dialysat mit dem Spülwasser als Venturiflüssigkeit geführt und zu Kühlzwecken verwendet bzw. erwärmt, worauf weiter unten noch eingegangen wird. Dabei wird ein Teil der in der Venturiflüssigkeit befindlichen Flußsäure und der Salpetersäure sowie des Wassers ausgedampft. Ein Teilstrom dieser so ausgedampften Lösung wird dem Venturikreislauf entzogen und über eine Leitung 13 einem Wirbelschichtreaktor 14 zugeführt.
Der Wirbelschichtreaktor 14 wird durch ein Gas geheizt, welches über eine Leitung 15 zugeführt wird. Über eine Leitung 16 gelangt Luft in den Wirbelschichtreaktor 14, die dort mit dem Gas stöchiometrisch verbrennt. Dabei wird eine Temperatur angestrebt, die etwa zwischen 810° C und 870° C liegt. Über eine Leitung 17 wird ein Eisenoxidgranulat mit folgenden Eigenschaften
Dichte 5080 kg/m3
Schüttgewicht 3050 kg/m3
Korngröße d50 0,26 mm,
bestehend aus 99% Fe2O3 in den Wirbelschichtreaktor 14 eingeleitet, welches dort eine Wirbelschicht bzw. ein Wirbelbett bildet. In diesem Wirbelschichtreaktor 14 verdampfen nun aus dem aus dem Venturikreislauf zugeführten Teilstrom Wasser und die freie Flußsäure. Die Salpetersäure und die Metallfluoride und die Metallnitrate reagieren nach den folgenden Gleichungen: 2FeF3 + 3H2O Fe2O3 + 6 HF 2CrF3 + 3H2O Cr2O3 + 6 HF NiF2 + H2O NiO + 2 HF Dabei entsteht ein granulatartiges Metalloxid, welches über eine Leitung 18 aus dem Wirbelschichtreaktor 14 abgezogen wird. Dieses granulatartige Metalloxid weist eine Körnung von etwa 0,2 mm bis 2,0 mm auf und ersetzt das bei der Inbetriebnahme des Wirbelschichtreaktors 14 zugeführte Eisenoxid. Die angegebene Korngröße kann durch einen kontinuierlichen Abzug des Metalloxids erreicht werden.
Das heiße Rauchgas, das noch staubartige Metalloxide enthält, verläßt den Wirbelschichtreaktor 14 oben über eine Leitung 19 und wird von derselben einem als Zyklon ausgebildeten Staubabscheider 20 zugeführt. Der hier abgeschiedene Staub wird über eine Leitung 21 wieder in den Wirbelschichtreaktor 14 zurückgeführt, während das weitgehend vom Staub befreite Rauchgas über eine Leitung 22 in den Venturiwäscher 12 gefördert wird. Hier wird das Rauchgas auf eine Temperatur von etwa 60°C bis 100°C abgekühlt. Gleichzeitig wird noch in dem Rauchgas befindlicher Feinstaub abgeschieden. Der Venturiwäscher 12 hat somit die Aufgabe, das Rauchgas abzukühlen, den Feinststaub abzuscheiden, die verbrauchte Beizlösung aufzukonzentrieren und Wärme zurückzugewinnen.
Das vom Staub befreite und vor allem abgekühlte Rauchgas wird von dem Venturiwäscher 12 über eine Leitung 23 einer Absorptionseinheit 24 zugeleitet. Hier werden in einer adiabatischen Gegenstromabsorption, bei der das über die Leitung 10 von der Diffusionsdialyseeinheit 7 abgezogene Diffusat und ein über eine Leitung 25 von einem Gaswäscher 26 zugeführtes Absorbat als Absorptionsmittel verwendet werden, der Fluorwasserstoff und die Salpetersäure aus dem Rauchgas ausgewaschen und in der flüssigen Phase gelöst. Dabei wird die Mischsäure wieder zurückgewonnen und über eine Leitung 27 abgezogen.
Das vorgereinigte Gas bzw. Rauchgas wird aus der Absorptionseinheit 24 beispielsweise über einen Ventilator durch eine Leitung 28 abgezogen und zu dem bereits erwähnten Gaswäscher 26 gefördert. Hier werden evtl. noch vorhandene Reste der Flußsäure ausgewaschen. Als Absorptionsflüssigkeit wird in dem Gaswäscher 26 Wasser verwendet, welches demselben über eine Leitung 29 zugeleitet wird. Das aus dem Gaswäscher 26 dann ablaufende Absorbat wird, wie bereits erwähnt, der Absorptionseinheit 24 als Absorptionsmittel zugeführt.
Das von Flußsäure gereinigte Gas strömt über eine Leitung 30 zu einer sogenannten DENOX-Einheit 31. Hier wird das Gas durch Verbrennung eines über die Leitung 15 zugeführten Heizgases erhitzt. Durch Zugabe von Ammoniak als Reduktionsmittel über die Leitung 32 werden die noch in dem Gas vorhandenen nitrosen Bestandteile zu Stickstoff reduziert. Danach kann das gereinigte Gas durch einen Kamin 33 ins Freie abgegeben werden.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten, aus Salpeter- und Flußsäure bestehenden und Metallfluoride und Metallnitrate enthaltenden Beizlösung, bei dem die Beizlösung in einem Reaktor auf etwa 300 - 1000°C erhitzt, die Metallfluoride und Metallnitrate pyrohydrolysiert und die sich dabei bildenden Metalloxide als Granulat abgezogen werden und bei dem das im Wirbelschichtreaktor entstehende Gas entstaubt, abgekühlt und einer Säurerückgewinnungseinheit zugeführt wird,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die verbrauchte Beizlösung zunächst in einem Trennverfahren in einen mit freier Säure und in einen mit Metallsalzen angereicherten Teilstrom aufgetrennt wird und daß der mit freier Säure angereicherte Teilstrom der Säurerückgewinnungseinheit und der mit Metallsalzen angereicherte Teilstrom dem Wirbelschichtreaktor zugeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Trennung duch eine Diffusionsanalyse, Kristallisation oder Retardation durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß vor dem Trennverfahren der in der verbrauchten Beizlösung enthaltene, metallhaltige Schlamm ausgefiltert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der ausgefilterte Schlamm einem dem Wirbelschichtreaktor vorgeschalteten Venturikreislauf zugeführt wird.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der durch das Trennverfahren abgetrennte und mit freier Säure angereicherte Teilstrom in einem nachgeordneten Absorber als Absorptionsflüssigkeit verwendet wird.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das aus dem Wirbelschichtreaktor austretende Rauchgas zunächst gekühlt und anschließend durch eine zweistufige Absorption aus demselben der darin enthaltene Fluoridanteil in Form von freier Säure zurückgewonnen wird.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß für das Trennverfahren und/oder für den Venturikreislauf Spülwasser aus der Beizanlage verwendet wird.
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