DE1667195C3 - Verfahren zur Herstellung von Halogenwasserstoffsäuren und von Metalloxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Halogenwasserstoffsäuren und von MetalloxidenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von reinen, d, h. metallfreien
Halogenwasserstoffsäuren und von Metalloxiden aus
Lösungen von thermisch zersetzbaren Metallhalogeniden bereitzustellen, das die vorstehend genannten
Nachteile vermeidet
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung
derart ausgestaltet wird, daß man die Lösung der zu zersetzenden Halogenide in der Zeiteinheit einem 4- bis
20-fachen Mengenstrom einer Kreislauflösung zusetzt, die vereinigten Lösungen durch direkten Wärmeaustausch
mit den heißen Zersetzungsgasen aufwärmt und anschließend durch Vakuumverdampfung abkühlt, die
bei der Vakuumverdampfung entstehenden Kristalle abtrennt und thermisch zersetzt die Lösung anschließend
von neuem in direkten Wärmeaustausch mit den heißen Zersetzungsgasen bringt und die durch Wärmeaustausch
abgekühlten Zersetzungsgase in einen Absorber leitet
Grundsätzlich sind zur Durchführung des Verfahrens Schachtrostöfen, Drehrohrofen und Turbulator^n geeignet
Vorzugsweise erfolgt jedoch die tht-mische Spaltung in Wirbelschichtreaktoren, insbesondere um
grobkörniges Metalloxid zu erhalten.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die Lösung der zu zersetzenden Halogenide, im allgemeinen eine
halogenwasserstoffsaure wäßrige Halogenidlösung, in der Zeiteinheit einem 4- bis 20-fachen Mengenstrom
einer Kreislauflösung zugesetzt Dann wird die Kreislauflösung zusammen mit der zugesetzten Frischlösung
in direkten Wärmeaustausch mit den heißen, zweckmäßigerweise vorher entstaubten Zersetzungsgasen gebracht
Bei diesem Wärmeaustausch werden die bei Verwendung eines Wirbelschichtzersetzungsreaktors
etwa 800° C heißen Zersetzungsgase auf etwa 80° C abgekühlt Die Kreislauflösung erwärmt sich bei diesem
Wärmeaustausch um etwa 10 bis 50° C. Die Temperatur der aufgewärmten Kreislauflösung bleibt unterhalb des
Siedepunktes der Lösung. Dadurch wird verhindert, daß aus der Umlauflösung Wasser verdampft wird, das die
abgekühlten, in den Absorber gelangenden Zersetzungsgase verdünnen würde. Da die Löslichkeit der
Halogenide bei steigender Temperatur zunimmt, besteht keine Gefahr, daß bei dem direkten Kontakt der
heißen Zersetzungsgase mit der Umlauflösung Kristalle ausfallen. Gegebenenfalls kann die erwärmte Lösung
vor ihrem Eintritt in die Vakuumverdampfung einer weiteren Aufwärmung mit beispielsweise indirektem
Dampf oder einem anderen Wärmeträger unterzogen werden. Die der Umlaufltiiung durch den direkten und
gegebenenfalls zusätzlichen indirekten Wärmeaustausch zugeiührten Wärme wird ihr in dem Vakuumverdampfer
durch Verdampfen von Wasser wieder entzogen. Die Halogenide, die in die Umlauflösung in
Form der zugeführten Lösung eingebracht wurden, fallen im Vakuumverdampfer als Kristalle aus. Es ist
zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß mit den Kristallen möglichst wenig Wasser in den Reaktor gelangt, daher
sollte der Umlauflösung vor Eintritt in den Vakuumkristallisator im indirekten Wärmeaustausch die zur
erforderlichen Wasserverdampfung noch fehlende Wärmeenergie mittels Frischdampf zugeführt werden,
sofern die aus den Zcrsetzungsgasen stammende Wärmemenge nicht ausreicht.
Die durch Vakuumverdampfung erzeugten Kristalle werden von der Umlauflösung, beispielsweise in einer
Zentrifuge, abgetrennt ■>..·(I in einem Zersetziingsofen
unter Zusatz von Sauerstoff oder Luft und in Gegenwart des mechanisch und chemisch gebundenen Wassers zu
Halogenwasserstoff und Metalloxid thermisch zersetzt, Zweckmäßigerweise wird die thermische Zersetzung in
einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt Als Bettmaterial
wird vorteilhaft ein Teil des erzeugten Metalloxids verwendet
Die von den Kristallen befreite Umlauflösung kehrt im Kreislauf von neuem in das Verfahren zurück.
Die bei der Vakuumverdampfung entstehenden Brüden werden kondensiert und in den Absorber
geleitet, in den auch die abgekühlten Zersetzungsgase eintreten. Zur Kondensation der Brüden wird normalerweise
ein Oberflächenkondensators wird in den Absorber vorgenommen, um sicherzustellen, daß
eventuell in der Abluft vorhandene Halogenwasserstoffspuren nicht in die Atmosphäre gelangen.
Die Zusammensetzung der Umlauflösung ergibt sich nach einiger Laufzeit von selbst, wenn man beim
Anfahren der Anlage zunächst Wasser oder Halogenidlösung als Kreislauflösung verwende». Die Umlauflösung
stellt im Betriebszustand dann eine Lösung dar, die praktisch an Halogenwasserstoff und dem zu zersetzenden
Metallhalogenid oder dem zu zersetzenden Metallhalogenidgemisch gesättigt ist
Enthält die der Umlauflösung zuzufügende Frischlösung des zu spaltenden Halogenids noch Verunreinigungen,
beispielsweise noch andere Metallhalogenide in vergleichweise geringer Konzentration, dann wird eine
kleine Menge der Umlauflösung nach der Abtrennung der Kristalle abgestoßen, wobei ebenso viele Massenanteile
an Verunreinigungen aus dem Kreislauf entfernt wie mit der Frischlösung eingebracht werden. Dadurch
wird verhindert, daß sich die Umlauflösung mit einer Verunreinigung sättigt und dadurch die Verunreinigung
auskristallisiert Zur Verminderung der den abgetrennten Kristallen anhaftenden Verunreinigungen können
die Verunreinigungen durch Waschen der Kristalle verdrängt werden. Es ist zweckmäßig für das Waschen
oder Vorwaschen der Kristalle die der Kreislauflösung zuzusetzende Frischlösung zu verwenden, da hierdurch
kein zusätzliches Eintragen von Wasser in den Kreislauf oder Austragen von Halogenid aus dem Kreislauf
erfolgt Durch die Abstoßung eines kleinen Teils der Kreislauflösung wird ein Oxid erzeugt, das nur sehr
wenig von der Verunreinigung enthält
Die aus dem Kreislauf abgestoßene Lösung kann ebenfalls auf Halogenwasserstofflösung unter Gewinnung
von Mischoxiden aufgearbeitet werden. Diese Aufarbeitung kann entweder von Zeit zu Zeit in der
gleichen Anlage geschehen oder in einer parallelen Kleinanlage, die zweckmäßigerweise ebenfalls nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.
Erfindungsgemäß wird die Lösung mit dem zu zersetzenden Halogenid einem 4- bis 20-fachen
Mengenstrom an Kreislauflösung zugesetzt Die aus dem Kteislauf abgestoßene Flüssigkeitsmenge beträgt
im allgemeinen das 0- bis 03-fache der dem Kreislauf frisch zugefügten Lösung, je nach dem Gehalt an
Verunreinigungen. Falls keine Verunreinigungen in der Frischlösung enthalten sind, braucht auch keine
Flüssigkeit, aus dem Kreislauf abgestoßen zu werden. In
den meisten Fällen verhalten sich die Menp.en der in der Zeiteinheit zugefügten Frischlösung A, der in der
Zeiteinheit umgewälzten Umlauflösung Sund der in der Zeiteinheit aus dem Kreislauf abgestoßenen Lösung C
wie/t :ß: C= 1 : 10:0,1.
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens kann noch weiter dadurch verbessert werden, daß Brüden aus den
heißen Stufen des Vakuumkristallisators zur Aufwärmiing
eines Teils der kalten Umlauflösung durch indirekten Wärmeaustausch verwendet werden, sofern
eine genügend hoho TemperaUirdifferenz eine Ausnutzung
der Hriiden gestattet.
Die Erfindung wird anhand der beiden beispielsweise schemalischen Figuren und eines Beispiels weiter
erläutert.
Die ['ig. I zeigt das Fließschema einer Anlage zur Durchführung des crftndungsgcmäßcn Verfahrens in
Verbindung mit der thermischen Zersetzung in einem WirbclschielHieaklor.
Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Vakiiiimkristallisator !,dem Wirbelschichtreaktor 2 mit
dem Zyklon 3, einem Wärmeaustauscher 4, der mechanischen Trennvorrichtung 5 und dem Absorber 6.
Zwischen dem Wärmeaustauscher 4 und dem Vakuum-
lci/körper
Halogenwasserstoff durch die Leitung 25 in den Zyklon
3, wo die mitgerissenen Staubteilchen abgeschieden und über die Slaubhickführungslcitiing 26 wieder in den
Reaktor 2 pcfördcrt werden, wo sie weiter wachsen können. Das weitgehend entstaubte Zcrset/tingsgas
trilt durch die Leitung 27 in den Vcnturi-Wärmcauslauscher
4 ein, wo es mit der Umlauflösung, der zuvor noch über Leitung 16 die Frischlösung beigemischt und über
Leitung 28 eine kleine Absloßmenge entzogen wurde, in direkten Wärmeaustausch tritt. Die Umlaufsole wird
unter Ausnutzung der fühlbaren Wärme der Zcrset-/ungsgasc
erwärmt und die Zcrsctzungsgase gleichzeitig gekühlt. Die entsprechend der Temperatur wassergesättigten
abgekühlten Zersetzungsgase gehen zusammen mit dem Halogenwasserstoff durch die Leitung 29
in den Absorber 6.
Krisiaiiisaiur ι im uci ι ici/hui μει
Umlauflösung wird im Kreislauf durch die Leitungen 8, 9, den Wärmeaustauscher 4, die Leitung 10, den Heizkörper 7, die l-eitung 11, den Vakuumkristallisator 1, die Leitung 12 durch die mechanische Trennvorrichtung 5 und die Leitung 13 geführt. Zur Umwälzung der Kreislauflösung sind in den Leitungen 12 und 13 Pumpen 14 und 15 angeordnet. Die Frischlösung wird durch Leitung 16 in den Kreislauf eingespeist. Der Wärmeaustauscher 4 ist zweckmäßigerweise als Venturi-Wärmeaustauscher ausgebildet, um auch noch feinste Staubteilchen aus den Zersetzungsgasen zu entfernen. In ihm wird die durch die Leitung 9 ankommende Flüssigkeit durch direkten Wärmeaustausch mit den entstaubten Zersetzungsgasen aufgewärmt. Die erwärmte Umlauflösung wird durch die Leitung 10 in den Heizkörper 7 geführt, in dem sie durch indirekte Beheizung weiter erwärmt wird. Die indirekte Beheizung erfolgt mittels Frischdampf, der dem Heizkörper über die Rohrleitung 17 aufgegeben wird. Die Umlauflösung verläßt den Heizkörper mit einer Temperatur, die unterhalb des Siedepunktes der Lösung liegt. Falls eine zusätzliche Erwärmung im Heizkörper 7 nicht erforderlich ist. wird der Heizkörper 7 aus dem Kreislauf herausgenommen. Hierzu wird das Bypaßventil 18 geöffnet und das Ventil 19 geschlossen. Die heiße Umlauflösung gelangt in den Kristallisator 1, wo sie unter Vakuum, vorzugsweise in mehreren Stufen, abgekühlt wird. Dabei kristallisieren die Halogenide gegebenenfalls mit einer der Temperatur entsprechenden Menge Kristallwasser aus und werden über Leitung 12 mit der Umlauflösung ausgetragen und in der mechanischen Trennvorrichtung 5, die vorzugsweise als Zentrifuge ausgestaltet ist, von der Umlauflösung getrennt. Während der klare Überlauf von der Pumpe 15 über die Leitungen 13,8 und 9 zum Venturi-Wärmeaustauscher 4 gefördert wird, gelangen die feuchten Kristalle über die Leitung 20 in den Wirbelschichlreaktor 2, wo sie bei der erforderlichen Temperatur, vorzugsweise 8000C, gespalten werden. Der Reaktor kann mit flüssigem, gasförmigem oder festem Brennstoff beheizt werden, der ihm über die Leitung 21 zugeführt wird. Die Verbrennung findet ebenfalls, wie die Spaltung, vorzugsweise in einer Wirbelschicht statt: die erforderliche Wirbel- und Verbrennungsluft wird dem Reaktor mittels eines Gebläses 22 durch die Leitung 23 aufgegeben. Über die Leitung 24 wird aus dem Reaktor kontinuierlich oder diskontinuierlich eine der erzeugten Metalloxidmenge entsprechende Menge Bettmaterial abgezogen. Die Zersetzungsgase gelangen aus dem Reaktor 2 zusammen mit dem erzeugten chcnkondcnsator3l geleitet und in ihm kondensiert. Die
Umlauflösung wird im Kreislauf durch die Leitungen 8, 9, den Wärmeaustauscher 4, die Leitung 10, den Heizkörper 7, die l-eitung 11, den Vakuumkristallisator 1, die Leitung 12 durch die mechanische Trennvorrichtung 5 und die Leitung 13 geführt. Zur Umwälzung der Kreislauflösung sind in den Leitungen 12 und 13 Pumpen 14 und 15 angeordnet. Die Frischlösung wird durch Leitung 16 in den Kreislauf eingespeist. Der Wärmeaustauscher 4 ist zweckmäßigerweise als Venturi-Wärmeaustauscher ausgebildet, um auch noch feinste Staubteilchen aus den Zersetzungsgasen zu entfernen. In ihm wird die durch die Leitung 9 ankommende Flüssigkeit durch direkten Wärmeaustausch mit den entstaubten Zersetzungsgasen aufgewärmt. Die erwärmte Umlauflösung wird durch die Leitung 10 in den Heizkörper 7 geführt, in dem sie durch indirekte Beheizung weiter erwärmt wird. Die indirekte Beheizung erfolgt mittels Frischdampf, der dem Heizkörper über die Rohrleitung 17 aufgegeben wird. Die Umlauflösung verläßt den Heizkörper mit einer Temperatur, die unterhalb des Siedepunktes der Lösung liegt. Falls eine zusätzliche Erwärmung im Heizkörper 7 nicht erforderlich ist. wird der Heizkörper 7 aus dem Kreislauf herausgenommen. Hierzu wird das Bypaßventil 18 geöffnet und das Ventil 19 geschlossen. Die heiße Umlauflösung gelangt in den Kristallisator 1, wo sie unter Vakuum, vorzugsweise in mehreren Stufen, abgekühlt wird. Dabei kristallisieren die Halogenide gegebenenfalls mit einer der Temperatur entsprechenden Menge Kristallwasser aus und werden über Leitung 12 mit der Umlauflösung ausgetragen und in der mechanischen Trennvorrichtung 5, die vorzugsweise als Zentrifuge ausgestaltet ist, von der Umlauflösung getrennt. Während der klare Überlauf von der Pumpe 15 über die Leitungen 13,8 und 9 zum Venturi-Wärmeaustauscher 4 gefördert wird, gelangen die feuchten Kristalle über die Leitung 20 in den Wirbelschichlreaktor 2, wo sie bei der erforderlichen Temperatur, vorzugsweise 8000C, gespalten werden. Der Reaktor kann mit flüssigem, gasförmigem oder festem Brennstoff beheizt werden, der ihm über die Leitung 21 zugeführt wird. Die Verbrennung findet ebenfalls, wie die Spaltung, vorzugsweise in einer Wirbelschicht statt: die erforderliche Wirbel- und Verbrennungsluft wird dem Reaktor mittels eines Gebläses 22 durch die Leitung 23 aufgegeben. Über die Leitung 24 wird aus dem Reaktor kontinuierlich oder diskontinuierlich eine der erzeugten Metalloxidmenge entsprechende Menge Bettmaterial abgezogen. Die Zersetzungsgase gelangen aus dem Reaktor 2 zusammen mit dem erzeugten chcnkondcnsator3l geleitet und in ihm kondensiert. Die
" Kühlung des Oberflächenkondensators erfolgt mittels Kühlwasser, das über die Leitungen 32 und 33 zu- und
abgeführt wird. Die Entlüftung des Oberflächenkondensators wird von dem Entlüftungsgebläse 34 vorgenommen,
und zwar über die Leitungen 35 und 29 in den Absorber 6, um sicherzustellen, daß eventuell in der
Abluft vorhandene Halogenwasserstoffspuren nicht in die Atm Sphäre gelangen.
Das im Oberflächenkondensator 31 anfallende saure Kondensat wird von der Kondensatpumpe 36 durch die
* Leitung 37 dem Absorber 6 an eine der Halogenwasserstoffkonzentration
entsprechenden Stelle aufgegeben. Das noch fehlende Absorptionswasser wird in den
Absorber am Kopf über die Aufgabeleitung 38 eingebracht. Im Absorber 6 wird dadurch der Halogen-
'"■ wasserstoff durch adiabatische Absorption von dem Tauchgas getrennt. Das halogenwasserstofffreie Rauchgas
verläßt den Absorber am Kopf und wird von dem Ventilator 39 in die Atmosphäre gefördert. Die
weitgehend metallfreie Halogenwasserstoffsäure ver-
"> läßt den Absorber am Fuße über die Rohrleitung 40.
In F i g. 2 ist eine andere ähnliche Anlage zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Einander entsprechende Teile sind in den F i g. 1
und 2 mit gleichen Ziffern beziffert. Im Gegensatz zu ■ der Anlage der F i g. 1 werden bei der Anlage der F i g. 2,
die Brüden aus der heißen Stufe 41 des Vakuumkristallisators zur Vorwärmung eines Teilstromes der Umlauflösung
benutzt. Der Teilstrom der Umlauflösung wird mit der Leitung 42 aus der Leitung 8 abgezweigt und
■■■ gelangt zunächst in den indirekten Wärmeaustauscher
43. der mit den Brüden aus der heißen Stufe 41 des Vakuumkristallisators beheizt wird. Die Brüden werden
aus der Stufe 41 durch Ixitung 44 in den Wärmeaustau-•
scher 43 geleitet, in dem sie kondensiert werden. Das Kondensat wird durch die Leitung 45 dem Kondensat
der kälteren Stufe in Leitung 37 zugefügt. Der im indirekten Wärmeaustauseher 4J aufgewärmte Teilstrom
der Umlauflösung wird dann in den weiteren indirekten Wärmeaustauscher 46 geleitet, der mit
<>:i Dampf beheizt wird, der durch Leitung 47 zuströmt. Der
bis knapp unterhalb des Siedepunktes der Lösung im Wärmeaustauscher 46 erhitzte Teilstrom der Umlauflösung
gelangt durch Leitung 48 in die heiße Stufe 41 des Vakuumkrislallisators. in der ihm ein Teil der Wärme
'■ durch Vakuumverdampfung entzogen wird. Die etwas
abgekühlte Lösung wird durch Leitung 49 in die kältere Stufe 50 des Vakuumkristallisators eingeleitet. In diese
kältere Stufe 50 gelangt auch durch Leitung 10 der
andere Teilstrom der Umlauflösung, der im Venturi-Wärmeaustauscher
4 von den heißen entstaubten Zersetzungsgasen erwärmt worden ist. Die übrige Arbeitsweise dieser Anlage, die besonders wirtschaftlich
arbeitet, erfolgt wie bei F i g. I beschrieben.
In einer Anlage nach Fig. 1 wurde eine wäßrige
salzsaure Eisenchloridlösung, die auch noch Magnesiumchlorid als Verunreinigung enthielt, auf Eisenoxid
aufgearbeitet.
Die in der Zeiteinheit durch die einzelnen Anlagenabschnitte fließenden Materialströme und ihre Zusammensetzung
sind aus F i g. 3 zu entnehmen.
Im Venturi-Wärmeaustauscher 4 erfolgt eine Erwärmung
der Flüssigkeit um 25°C durch die etwa 800°C heißen Zersetzungsgase, die den Venturi-Wärmeaustau-
15
20°C erwärmt, wozu in der Zeiteinheit 36 I Frischdampf
erforderlich waren. Im Vakuumverdampfer bzw. Vakuumkristallisator 1 wurde die Lösung um 45° C abgekühlt.
Zur thermischen Zersetzung der abgetrennten Kristalle wurden 5 t Öl und 75 Nm3 Luft benötigt.
Die aus dem Oberflächenkondensator 31 abfließenden 70,7 t verdünnte Salzsäure hatten eine Konzentration
von etwa 8%. Aus dem Absorber 6 flössen 851 weitgehend metallfreier Salzsäure mit einer Konzentration
von etwa 21% ab.
Die durch die Leitung 8 zurückkehrende Umlauflösung stellte eine wäßrige annähernd konzentrierte
Lösung von Salzsäure und Eisenchlorid dar, die als Verunreinigung noch Magnesiumchlorid enthielt. Um
den Gehalt an Magnesiumchlorid nicht anwachsen zu lassen, wurden in der Zeiteinheit 13 m3 Lösung durch die
Leitung 28 abgestoßen. Bei der Aufarbeitung der
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verließen. Im Erhitzer wurde die Lösung um weitere Fe2O3undMgO.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Halogenwasserstoffsäuren und von Metalloxiden durch thermische
Zersetzung von Metallhalogeniden unter Zusatz von Sauerstoff oder Luft und/oder Wasserdampf, wobei
die Metalloxide abgetrennt werden und der Wärmeinhalt der Zersetzungsgase zur Aufkonzentrierung
der die Metallhalogenide enthaltenden Lösung genutzt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Lösung der zu zersetzenden Halogenide in der Zeiteinheit einem 4- bis 20-fachen
Mengenstrom einer Kreislauflösung zusetzt, die
vereinigten Lösungen durch direkten Wärmeaustausch mit den heißen Zersetzungsgasen aufwärmt
und anschließend durch Vakuumverdampfung abkühlt, die bei der Vakuumverdampfung entstehenden
Kristalle abtrennt und thermisch zersetzt, die Lösung anschließend von neuem in direkten
Wärmeaustausch mit den heißen Zersetzungsgasen bringt und die durch Wärmeaustausch abgekühlten
Zersetzungsgase in einen Absorber leitet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Vakuumverdampfung
entstehenden Brüden kondensiert und als Absorptionsflüssigkeit in Kontakt nys den abgekühlten
Zersetzungsgasen gebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlauflösung mit der
Lösung der zu zersetzenden Halogenide nach der Aufwärmung i'urch direkten Wärmeaustausch mit
den heißen Zersetzungsgasen weiter durch indirekten Wärmeaustausch mit Dampf oder einem
anderen Wärmeträger aufgewärmt wird.
4. Verfahren nach einem oaer mehreren der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung der abgetrennten Kristalle in einer
Wirbelschicht erfolgt, die mit erzeugtem Metalloxid als Bettmaterial betrieben wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zersetzungsgase vor dem direkten Wärmeaustausch mit der Umlauflösung entstaubt werden und der
abgeschiedene Staub in den Reaktor zurückgeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein
kleiner Teil der Umlauflösung aus dem Kreislauf abgestoßen wird, um den Gehalt an Verunreinigungen
in der Umlauflösung klein zu halten.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
Umlauflösung eine wäßrige Lösung verwendet wird, die praktisch an Halogenwasserstoff und dem zu
zersetzenden Halogenid oder Halogenidgemisch gesättigt ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Vakuumverdampfung mehrstufig erfolgt und die Brüden aus den heißen Stufen zur Aufwärmung
eines Teilstromes der Umlauflösung benutzt werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
abgetrennten Kristalle vor der thermischen Zersetzung vorzugsweise mit Frischlösung gewaschen
werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenwasserstoffsäuren und von
Metalloxiden durch thermische Zersetzung von Metallhalogeniden unter Zusatz von Sauerstoff oder Luft
und/oder Wasserdampf, wobei die Metalloxide abgetrennt werden und der Wärmeinhalt der Zersetzungsgase
zur Aufkonzentrierung der die Metallhalogenide enthaltenden Lösung genutzt wird.
Es ist eine Reihe von Prozessen bekannt, bei denen eine Halogenwasserstofflösung, vorzugsweise Salzsäure,
als Aufschlußmittel verwendet wird, beispielsweise zum Aufschluß von Umenit, Tonerde usw. Dabei fallen
als Reaktionsprodukte Halogenide in gelöster Form an, die in verdünnten Säuren gelöst sind, da es normalerweise
nicht möglich ist, die eingesetzte Säure restlos umzusetzen. Diese Lösungen enthalten außerdem
Verunreinigungen, die aus dem aufgeschlossenen Material stammen. Voraussetzung für die Renlabilität
solcher Aufschlußverfahren ist eine wirtschaftliche Rückgewinnung der eingesetzten Säure.
Im Zusammenhang mit der Regenerierung salzsäurehaltiger
Beizbäder wurden mehrere Verfahren zur Aufarbeitung eisenchloridhaltiger Beizlösungen entwikkelt
(vgl. »Stahl und Eisen« 84 (1964), Seiten 184t bis 1843). Bei Sprühröstverfahren wird bei der Spaltung
infolge der kurzen Verweilzeit im Reaktor ein staubförmiges Eisenoxid erhalten. Um zu einem gut
transportierbaren, grobkörnigen und auch wesentlich chlorärmeren Eisenoxid zu kommen, ist es bekannt, die
Spaltung in einem Wirbelschichtreaktor bei etwa 8000C durchzuführen (vgL GB-PS 10 78 769).
Diese zur Regenerierung salzsäurehaltiger Beizbäder bekannten Verfahren lassen sich nicht allgemein zur
Aufarbeitung von Halogenidlösungen verwenden, da wegen der nur einstufigen Wasserverdampfung die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht ausreichend ist Die Ausnutzung der Abwärme in einer weiteren Stufe
zur Konzentration der Lösung ist nur sinnvoll, wenn die zu verarbeitende Lösung, beispielsweise Beizbad, sehr
verdünnt anfällt Man kann die Lösung nur bis zu einem Wert von einigen Prozenten unterhalb der Sättigungskonzentration einengen, da sonst die Gefahr besteht,
daß Salzkristalle ausfallen, was bei einem ausgemauerten Apparat unter gleichzeitiger Einwirkung einer
hohen Temperatur am Eintritt sehr rasch zu Verkrustungen führen würde. Selbst wenn die Abwärme auf
diese Weise voll ausgenutzt werden kann, gelangt noch eine große Wassermenge in den Reaktor, die verdampft
werden muß und den Spaltreaktor zusammen mit dem gewonnenen Halogenwasserstoff verläßt Wegen des
hohen Wasserdampfgehaltes der Spaltgase lassen sich dain in einem einstufigen, adiabatisch arbeitenden
Absorber nur Säuren mit verhältnismäßig niederem Halogenwasserstoffgehalt erzielen. Maßnahmen zur
Erreichung höherer Konzentrationen sind mit erheblichen Kosten verbunden.
Aus der US-PS 2155119 ist ein Verfahren zur
thermischen Zersetzung von Metallsalzen bekannt, bei dem Mischungen des Salzes mit einer verdampfbaren
Flüssigkeit mit Heizgasen innerhalb einer Zersetzungskammer in innigen Kontakt gebracht werden und aus
der ausgetragenen Gas/Feststoff-Suspension im Staubabscheider innerhalb des Prozesses gebildetes Metalloxid
abgetrennt wird. Dieses Verfahren hat im wesentlichen die vorgenannten Nachteile, insbesondere
sind auch hierbei nur Säuren mit relativ geringer Hulogenwasserstoffkon/ciitratioM erhältlich.
Aufgabe der Erfindung ist, ein wirtschaftliches
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