DE2748133C2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Magnesiumoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Magnesiumoxid durch thermische Spaltung von Magnesiumchlorid, erhalten aus einer wäßrigen, Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung, welche neben Kaliumchlorid und/oder Natriumchlorid noch andere Verunreinigungen In Spuren enthält, wobei man die Lösung durch Eindampfen konzentriert und aus der Lösung durch Abkühlen und Auskristallisation den größten Teil der Verunreinigungen entfernt.

Die Herstellung von synthetischen Metalloxiden gewinnt zunehmend an Bedeutung, weil dadurch ermöglicht wird, daß natürlich vorkommende Salzsolen und Abraumsalze und bei der Aufarbeitung metallhaltiger Mineralien anfallende Lösungen verwertet werden können. Besonders hohes Interesse findet die synthetische Herstellung von Magnesiumoxid, zumal magnesiumchloridhaltlge Lösungen verschiedenster Herkunft in großen Mengen zur Verfügung stehen und das Magnesiumoxid einen weiten Einsatzbereich hat. Zur Hersteilung von synthetischen Metalloxiden werden mehrere Verfahren vorgeschlagen. Als besonders umweltfreundlich haben sich Verfahren erwiesen, bei denen ein Wirbelschicht-Reaktor zur Spaltung verwendet wird, da hierbei ein grobkörniges festes Produkt entsteht, das ohne Staubprobleme gut zu handhaben ist.

Die meisten Vorschläge sind jedoch für kleine Durchsatzmengen gedacht und sind für große Durchsätze zu unwirtschaftlich. Es wurde deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden durch thermische Zersetzung vorgeschlagen, bei dem man die Lösung der zu zersetzenden Halogenide einer Krelslaullösung zusetzt und die vereinigten Lösungen durch Wärmeaustausch mit den heißen Zersetzungsgasen aufwärmt und anschließend durch Vakuumverdampfung abkühlt, die entstehenden Kristalle abtrennt und in einem Wirbelschicht-Reaktor thermisch zersetzt (DE-OS 16 67 195).

Dieses Verfahren arbeitet sehr wirtschaftlich und eignet sich sehr gut für die Herstellung sehr großer Mengen von synthetischen Metalloxiden.

Voraussetzung für die Anwendung dieses Verfahrens ist aber, daß Metallhaiogenidlösungen zum Einsatz kommen, die entweder keine Bestandteile enthalten, die sich nach der Spaltung als störende Verunreinigungen Im Produkt erweisen oder die in so kleiner Menge vorliegen und/oder so gut löslich sind, daß ihre Konzentration in der Lösung noch sehr weit von ihrer Sättigungskonzentration entfernt ist, damit man durch Abstoßen eines Teilstroms der Umlauflösunfc die Verunreinigungen entfernen kann.

Da in den üblichen magnesiumchlorldhaltigen Lösungen größere Mengen Verunreinigungen sind, darunter auch solche, die eine sehr niedrige Löslichkeit in der Magnesiumchloridlösung haben und In so großen Mengen vorliegen, daß die Sättigungskonzentration fast erreicht wird, müßten für den Einsatz Im vorgeschriebenen Verfahren wie auch der vorher genannten Verfahren die Magnesiumchloridlösungen vollständig gereinigt werden.

Zur Reinigung von Magnesiumchloridlösungen gibt es viele Vorschläge, einen Teil der Verunreinigungen kann man auch mit vertretbarem Aufwand durch chemische und/oder physikalische Behandlung entfernen. Die Reinigung der Lösung von Natriumchlorid und Kallumchlorld Ist aber bisher noch nicht mit vertretbarem Aufwand möglich.

Es wurde schon vorgeschlagen, NaCI, KCl und CaCI₂ In der Lösung zu ersetzen, Indem der Magnesiumchloridlösung SiO₂ und/oder TlO₂ und AI₂Oj zugegeben werden mit dem Ziel, nach der Spaltung nur solche Verunreinigungen Im MgO zu erhalten, die bei der Verwendung des Produkts als feuerfeste basische Massen zur Herstellung von keramischen Formkörpern nicht stören (AT-PS 3 50 503). Die Verwendung des so erhaltenen Magneslumoxlds Ist aber auf die Herstellung dieser Produkte beschrankt.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, die vorgereinigte Magnesiumchloridlösung durch Eindampfung aufzukon-

zentrieren und auf Raumtemperatur abzukühlen. Kaliumchlorid und Natriumchlorid fallen dabei zum Teil aus und können abgetrennt werden. Diese Lösung wird nun einem Sprühturm zur Spaltung des MgCl₂ zugeführt. Die verbliebenen Mengen an NaCl und KCl bleiben dabei ungespalten. Auf diese Weise wird ein Magnesiumoxid mit einer Reinheit von ca. 97« erhalten (Dr. Hoppe: New Processes from Sondershausen; »German Export Chemical Plant 1966«, Firmenschrift Chemie-Anlagen Export Import GmbH, DDR). Das gleiche Verfahren ist In »Chemische Technik« (1966) Heft 5, Seiten 257 bis 262 beschrieben.

Bei gewissen Anwendungsgebieten sind die Anforderungen an die Reinheit nicht zu hoch. Für diese Bedarfsfälle erhält man ein Produkt mit brauchbaren Eigenschaften. Nachteilig ist dabei nur, daß das Spaltprodukt In einem Sprühturm sehr feinkörnig anfällt und daher einer weiteren Behandlung bedarf.

In neuerer Zeit werden in vielen Bedarfsfällen Immer höhere Anforderungen an die Reinheit des Produkts gestellt.

Man hat daher vorgeschlagen, aus dem Produkt CaCb mit Wasser herauszuwaschen (BE-PS 8 18 482 geht auf die AT-Anmeldung 6886/73 vom 6. 8. 19'/j zurück, bekanntgemacht am 15. 5. 1975). Um das Produkt waschen zu können, muß dieses feinkörnig und/oder porös sein. Das gut zu handhabende Produkt aus einem Wirbelschicht-Reaktor ist daher für eine Waschung nicht geeignet, man muß ein Produkt aus einem Sprühturm verwenden. Beim Waschen wird nun aber das bereits erzeugte Oxid in Magnesiumhydroxid umgewandelt, welches noch feiner 1st als das Sprühturmprodukt und welches nun wieder unter erheblichem thermischen Aufwand kalziniert werden muß.

Das bei diesem Verfahren anfallende Waschwasser stellt dabei ein erhebliches Umweltproblem dar, es sei denn, es wird unter weiterem thermischem Aufwand eingedampft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachtelle zu vernelden, indem ein Verfahren vorgeschlagen wird, wodurch ein hochreines Magnesiumoxid erhalten wird, ohne daß die Umwelt durch Abwässer oder Staub belastet wird und ohne daß aufwendige thermische oder andere Nachbehandlungen des Produkts nötig sind.

Überraschend zeigte sich, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die w^rlge, MgCU enthaltende Ausgangslösung mit zurückgeführter, magneslumchloridgesättigter Mutterlauge mischt, das Gemisch einer ersten Krlstalllsatlonsstufe aufgibt, einen Teilstrom im Kreislauf führt und abkühlt, die dabei ausfallenden Kristalle, welche den größten Teil der Verunreinigungen enthalten, abtrennt, die verbleibende Lösung In eine zweite, wärmere Krlstalllsatlonsstufe führt, deren Temperatur 20 bis 50° C höher Hegt als in der ersten Krlstalllsatlonsstufe, die Lösung In der zweiten Krlstalllsatlonsstufe durch Eindampfen einengt, die Brüden abzieht und kondensiert, das ausfallende, weltgehend reine MgCI₂ von der magneslumchlorldgesättlgten Mutterlauge abtrennt und diese der Ausgangslösung zusetzt und das abgetrennte, weltgehend reine MgCI₂ thermisch zu MgO spaltet.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind In den Unteransprüchen 2 bis 6 beschrieben.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen Insbesondere darin, daß mit dem vorgeschlagenen Verfahren ein hochreines Produkt anfällt, das auch keine für bestimmte Bedarfsfälle jaschädllchen Verunreinigungen In nennenswerter Menge enthält, und daß das Produkt auch nicht aufwendigen Nachbehandlungen unterzogen werden muß. Das Verfahren ermöglicht es, zur Spaltung des MgCL einen Wirbelschicht-Reaktor zu verwenden. Dieser ist dafür bekannt, daß die Spaltprodukte wesentlieh grobkörniger sind als die, die in Sprühtürmen, welche als Spalt-Reaktor verwendet werden, anfallen und vor allem sind die Körner sehr fest und stauben nicht. Ein besonderer Vorteil ergibt sich dadurch, daß das Produkt sehr gut zu handhaben ist, ohne daß die Umwelt durch Staub belastet wird. Da das Produkt gleich fertig zur Weiterverarbeitung anfällt und nicht erst noch gewaschen werden muß, entstehen keine Abwasserprobleme. Dadurch ist das Verfahren besonders umweltfreundlich. Das Verfahren ist aber auch energiesparend, da sowohl eine aufwendige thermische Nachbehandlung des Produkts entfällt als auch eine wie immer geartete Kompaktierung. Die bei der Spaltung anfallende Abwärme kann bei diesem Verfahren optimal ausgenutzt werden.
Die für die Spaltung notwendige Energie ist gering im Vergleich zu der erforderlichen Energie für die Verdampfung von Wasser, es wird daher E^,estrebt, mit möglichst wenig Wasser in den Spaltreaktor η gehen. Da die gesamte Abwärme zur Verfügung steht und nicht anderweitig (wie z. B. zur Aufkonzentrierung von Produkt-Waschwässern und dergleichen) benötigt wird, kann diese vtill ausgenutzt werden. Da die Abwärme nicht vollständig zur Kristallisation des MgCl₂ benötigt wird, kann man zur Erhöhung der Reinheit die Kristalle waschen und das Waschwasser dem Prozeß zuführen, wodurch es gleichzeitig zur Verdünnung der Frischlösung dient, so daß ein Ausfallen von MgCl₂ in der ersten Kristallisationsstufe verhindert werden kann.

Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß trotz der Ausnutzung der Wärme der Spaltgase im direkten Wärmeaustausch, die Spa!tgase nicht oder kaum mit Wasserdampf verdünnt werden, weil eine Aufwärmung einer großen Flüssigkeitsmenge, nicht aber das Verdampfen von nennenswerten Flüssigkeitsmengen Im direkten Wärmeaustausch stattfindet. Dadurch bedingt lilßt sich mit geringem Aufwand Salzsäure mit hoher Konzentration erzeugen.

Der apparative Aufwand wird durch die vorgeschlagene Prozeßführung gering gehalten. Die zweite, wärmere Krlstalllsatlonsstufe dient der Reinigung des MgCI₂ und zugleich der Entfernung des überschüssigen Wassers aus der Lösung einschließlich des Waschwassers. Der Wärmeaustausch kann direkt erfolgen, und zwar in dem gleichen Apparat, der der Naßentstaubung der Abgase dient, vorzugsweise in einem Venturl-Wäscher. Wenn allerdings mit Überdruck gefahren werden soll, muß ein indirekter Wärmeaustausch vorgenommen werden.

Das leicht saure Kondensat, welches beim Kondensieren der Brüden aus der wärmeren Kristalllsatlonsstufe anfällt, kann zum Teil als Waschwasser für die Kristalle und zum anderen Teil zum Absorbieren der aus der Spaltung stammenden HCI-Gase durch adiabate Absorption verwendet werden. Dadurch wird nicht nur der Anfall von Abwasser vermieden, sondern es wird auch Frischwasser elngespan.

Die Kondensation der Brüden Im Kühlwasser durch direkten Wärmeaustausch 1st grundsätzlich möglich, aber nicht zu empfehlen, da die Einsparungen an apparativem Aufwand relativ gering sind.

Die Kühlung der ersten Kristallisationsstufe erfolgt wegen des hohen .Siedeverzugs von MgCl₂-Lösungen zweckmäßigerweise durch Indirekten Wärmeaustausch mit Kühlwasser. Bei hohen Temperaturen der kalten Stufe, wenn z. B. die wärmere Stufe unter Druck gefah-

ren wird, kann auch eine Vakuumkristallisation durchgeführt werden, wobei sich der apparative Aufwand geringfügig verringern kann.

Die Erfindung Ist In der Zeichnung beispielsweise und schematisch dargestellt und wird Im folgenden näher beschrieben.

In der Figur bedeuten:

1 Mischer, 2 Krlstalllsator (erste Kristallisationsstufe), 3 Krlstalllsator (zweite Kristallisationsstufe), 4 Reaktor, 5 Kühler, 6 Filter, 7 Filter, 8 Kondensator, 9 Zyklon, 10 Naßwäscher (Wärmeaustauscher), 11 Abscheider, 12 Absorber, 13 Pumpe, 14 Pumpe, 15 Pumpe, 16 Pumpe, 17 Pumpe, 18 Rohrleitung, 19 Rohrleitung, 20 Rohrleitung, 21 Rohrleitung, 22 Rohrleitung, 23 Rohrleitung, slumchlorld wird Im Filter 7, vorzugsweise einer Zentrifuge, von der Mutterlauge getrennt und gewaschen. Das hochreine Magnesiumchlorid, das je nach Temperatur noch eine gewisse Menge Kristallwasser gebunden hat, wird über Zuführung 32 'gegebenenfalls nachdem es durch Temperaturerhöhung wieder aufgeschmolzen wurde) dem Reaktor 4, vorzugsweise einem Wlrbelschlchtreaktor, zugeführt. Bei Temperaturen über 800⁰C wird das miteingebrachte Wasser verdampft und das MgCI₂ gespalten. Das Magnesiumoxid, welches nur noch kleinste Mengen an Verunreinigungen enthält, wird aus dem Reaktor 4 über Austrag 33 ausgeschleust, das HCI verläßt zusammen mit den Abgasen den Reaktor 4. Im Zyklon 9 werden die Abgase grob entstaubt. Über die

24 Förderleitung, 25 Rohrleitung, 26 Rohrleitung, ,₅ Staubrückführung 34 wird der abgeschiedene Staub dem 27 Brüdenleitung, 28, 29 Rohrleitungen, 30, Reaktor 4 wieder zugeführt. Wenn als Reaktor ein WIr-

31 Rohrleitungen, 32 Zuführung, 33 Austrag, 34 Staubrückführung, 35 Rohrleitung, 36 Rohrleitung, 37 Abgasleitung.

Arbeltswelse nach der Erfindung:

Die vorgereinigte MgClj-Lösung wird durch Rohrleitung 18 dem Mischer 1 zugeführt, wo Ihr über Pumpe 15 und Rohrleitung 19 wärmere Mutterlauge und über Pumpe 16 und Rohrleitung 20 Waschwasser zugemischt werden. Das Gemisch wird mittels Pumpe 13 über Rohrleitung 21 In den Kristallisator 2 (erste Krlstalllsatlonsstufe) geleitet. Von hier aus wird es über Rohrleitung 22, Filter 6, Pumpe 14 und Rohrleitung 23 durch den Kühler 5 Im Kreislauf gefördert und gelangt wieder In den Kristallisator 2. Aus der abgekühlten Lösung fallen KCI in Form von Carnalllt, NaCl und eventuell MgCI₂ teilweise aus, die verbleibende Mutterlauge ist an NaCI und KCl eventuell auch an MgCI₃ bei dieser Temperatur gesättigt, wobei die Sättigungskonzentration an MgCI₂ wesentlich höher liegt als die von NaCl und KCI. Die ausgefallenen Kristalle werden In Filter 6 von der Mutterlauge abgetrennt und gehen Über Förderleitung 24 auf Halde. Ein Teilstrom der von Kristallen befreiten Mutterlauge wird, wie oben beschrieben. Im Kreislauf geführt, der andere geht über Rohrleitung 25 zum Wärmeaustauscher 10, vorzugsweise einem Venturi-Wäscher, wo er mit den heißen Abgasen aus dem Reaktor 4 In direkten Wärmeaustausch gebracht wird. Der Teilstrom der Mutterlauge aus der ersten Kristallisationsstufe verläßt den Wärmeaustauscher 10 zusammen mit der ebenfalls in einem Teilstrom aufgegebenen Mutterlauge aus der zweiten wärmeren Kristallisationsstufe mit Siedetemperatur. Im Abscheider 11 werden die Abgase wieder von der Mutterlauge getrennt. Über Pumpe 17 und Rohrleitung 26 wird die Mutterlauge dem Kristallisator 3 (warme Stufe) belschlcht-Reaktor verwendet wird, dient das zugefUhrte Feinmaterial zur Keimbildung Im Wirbelbett, wo diese Teilchen zu größeren Körnern auswachsen. Das vorentstaubte Abgas wird In einem Naßwäscher 10 (Wärmeaustauscher) feinentstaubt; als Waschflüssigkeit werden die beiden Teilströme an Mutterlauge, welche dem Naßwäscher 10 (Wärmeaustauscher) über die Rohrleitungen 25 und 35 zugeführt werden, verwendet, wobei das Abgas gleichzeitig den größten Teil seines Wärmeinhalts an die zugegebenen Flüssigkelten abgibt, ohne daß Wasser verdampf;, zumindest nicht In nennenswerter Menge. Nach der Trennung von Mutterlauge und Gas Im Abscheider gelangt das HCI-haltlge Abgas In den adlabaten Absorber 12, das HCl-Gas wird mittels Wasser und/oder Kondensat absorbiert. Die nahezu azeot^rope Salzsäure verläßt den Absorber über Rohrleitung .%. Sie kann entweder weiterverwendet oder nach einschlägigem Verfahren welter aufkonzenlrlert werden. Das saubere Abgas verläßt den Absorber über Leitung 37 und kann Ins Freie gegeben werden. Zusatzeinrichtungen wie Entlüftungsaggregate, Schmelzkessel, Eindicker usw. sind bekannte Apparate und der Einfachheit halber weggelassen.

Ausführungsbeispiel 1

Je Stunde werden zu 2 m' einer Lösung mit der Zusammensetzung

376 g/l MgCl₂

10 g/l NaCl

5 g/l KCl

ca. 6 m^! Mutterlauge aus der heißen Kristallisationsstufe mit einer Temperatur von 80° C zusammen mit ca. 0,35 m³ Waschwasser aus der heißen Kristallisationsstufe zugeführt. Durch Entspannung im Kristallisator 3 ver- 50 zugemischt. Die vermischte Lösung wird nun auf 30⁰C dampft ein Teil der Mutterlauge. Der Brüden verläßt den abgekühlt. Dabei fallen ca. 70 kg feuchtes Saizgeuiisch KristalIisator über BrOder.leltung 27 und wird im Kon- an, welches vorwiegend aus Kochsalz und Carnalllt densator 8 kondensiert. Hierzu wird dem Kondensator 8 besteht.

über Leitung 28 Kühlwasser zugeführt, welches diesen Die Mutterlauge wird zusammen mit einer Kreislauflö-

über Leitung 29 wieder verlaßt. Ein Teilstrom des Kon- 55 sung auf Siedetemperatur gebracht, indem sie in einem densats geht über Leitung 31 auf das Filter 7 als Wasch- Venturi-Wäscher mit den heißen Abgasen aus dem

Spaltreaktor in Kontakt gebracht wird.

Durch Vakuumverdampfung in der wärmeren Kristallisationsstufe werden ca. 1,15 t Wasser verdampft und dadurch die Lösung auf 80° C abgekühlt. Dabei fällt ca. 1,75 t feuchtes MgCl₂ χ 6 H₂O an, welches nach der Eindickung in einem Eindicker mittels Zentrifuge von der Mutterlauge getrennt wird. Das anfallende Blschofit (MgCl₂x6 H₂O) ist hoch rein, es enthält nur noch ca. 2,8 kg NaCl und ca. 0,1 kg KCl In den 1.75 t. Dieses wird geschmolzen und einem Wirbeischicht-Reaktor zugeführt, wo das MgCI₂ gespalten wird. Aus dem Reaktor werden ca. 310 kg Magnesiumoxid mit einer Reinheit

wasser, der andere Teilstrom wird über Leitung 30 dem Absorber 12 aufgegeben, wo das HCl von dem Kondensat und dem Absorber ebenfalls aufgegebenem Frischwasser adiabat absorbiert wird (es sei denn, die Wärmebilanz erlaubt es, dem Wärmeaustauscher 10 so viel von der erzeugten Salzsäure nochmals aufzugeben, daß der HCl-Gehalt im Spaltgas überazeotrop wird. In diesem Fall arbeitet man nicht adiabat).

Die Mutterlauge wird im Kristall Isator 3 durch die Entspannung etwas abgekühlt, dabei fällt das Magnesiumchlorid, vorzugsweise als Bischofit, aus, zusammen mit kleinsten Mengen an Verunreinigungen. Das Magne-

von über 99% abgezogen. Das erhaltene Produkt 1st lest und staubt nicht. Das Korngrößenspektrum reicht ca. von 0,2 bis I mm Durchmesser, das Schuttgewicht betragt etwa 2,4 ksj/1. Das Produkt Ist sehr gut zu handhaben.

Ausführungsbeispiel 2

Die gleiche Menge einer Lösung wie In Ausführungsbelsplti I, jedoch mit der Zusammensetzung

376 g/l MgCl₂
15 g/l KCI

wird ebenso behandelt wie In Ausführungsbeispiel 1. Die anlallenden Verunreinigungen bestehen aus Carnalllt und enthalten kleine Mengen Blschofit.

Das In der wärmeren Stufe anfallende Blschol'lt enthält nach dem Waschen In 1,75 t nur noch 0,1 kg KCI. Das erzeugte Magnesiumoxid hat eine Reinheit von über 99,9%. Ansonsten hat das Produkt die gleichen guten Eigenschaften wie Im Auslührungsbelsplel 1.

Vergleichsversuch

Je Stunde werden 2 m' einer Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie Im Beispiel 1 auf Raumtemperatur gekühlt. Die ausfallenden Kristalle werden abgetrennt. Die Mutterlauge wird gegebenenfalls nach weiterer Konzentrierung einem Sprühturm aufgegeben und In diesem versprüht. Es fällt Magnesiumoxid mit einer Reinheit von 97,1% an. Das Produkt Ist fein und schwer zu handhaben. Zur Erhöhung der Reinheit muß das Produkt gewaschen werden, dabei fallt staubfeines Magnesiumhydroxid an, welches wieder kalziniert werden muß.

Das feine Produkt muß zu größeren Körnern kompaktlert, z. B. pelletlslert werden. Die Härte der Pellets Ist vergleichsweise gering, sie sind schonend zu behandeln, damit kein staubender Abrieb entsteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Magnesiumoxid durch thermische Spaltung von Magnesiumchlorid, ausgehend von einer wäßrigen. Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung, welche neben Kaliumchlorid und/oder Natriumchlorid noch andere Verunreinigungen in Spuren enthält, wobei man die Lösung durch Eindampfen konzentriert und aus der Lösung durch Abkühlen und Auskristallisation den größten Teil der Verunreinigungen entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige MgCl₂ enthaltende Ausgangslösung mit zurückgeführter, magnesiumchlorldgesättigter Mutterlauge mischt, das Gemisch einer ersten Kristallisationsstufe aufgibt, einen Teilstrom im Kreislauf führt und abkühlt, die dabei ausfallenden Kristalle, welche den größten Teil der Verunreinigungen enthalten, abtrennt, öle verbleibende Lösung In eine zweite, wärmere Kristallisationsstufe führt, deren Temperatur 20 bis 50° C höher liegt als in der ersten Kristallisationsstufe, die Lösung in der zweiten Kristallisationsstufe durch Eindampfen einengt, die Brüden abzieht und kondensiert, das ausfallende, weitgehend reine MgCU von der magnesiumchloridgfsättigten Mutterlauge abtrennt und diese der Ausgangslösung zusetzt und das abgetrennte, weitgehend reine MgCl₂ thermisch zu MgO spaitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daii man die Temperatur der wärmeren Kristallisationsstufe zwischen 50 f.-nd 90° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wärmer*- Kristalllsationsstufe unter Druck betreibt und die Temperatur zwischen 130 und 150⁰C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die von dem größten Teil der Verunreinigungen abgetrennte verbleibende Lösung der ersten Kristallisationsstufe vor dem Zuführen in die wärmere Kristallisationsstufe mit den beim thermischen Spalten des MgCl₂ zu MgO entstehenden heißen Zersetzungsgasen In direkten Kontakt bringt und erwärmt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eindampfen in der wärmeren Kristalllsationsstufe durch Entspannungsverdampfung durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausgefallene, weitgehend reine MgCl₂ mit einem Teil der kondensierten Brüden wäscht und das Waschwasser der Ausgangslösung zugibt.