DE1783162A1

DE1783162A1 - Verfahren zur reinigung von oxyderzen

Info

Publication number: DE1783162A1
Application number: DE19671783162
Authority: DE
Inventors: Yoland Pierre Paul Mayor; Pierre Francois Tord
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-12-16
Filing date: 1967-12-06
Publication date: 1973-08-16
Also published as: GB1203967A; ES348303A1; ES362072A2; DE1783162B2; NL6717139A; DE1583898A1; NO121809B; BE707207A; DE1583898B2; FI47906B

Description

zum Patentgesuch -

Yoland Pierre Paul Mayor, Commugny / Schweiz, und Pierre Francois lord, Paris / Frankreich, 18, rue Visconti

betreffend:

Verfahren zur Reinigung von Oxyderzen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von oxidischen Erzen durch Abtrennen von Blei, Kupfer, Aluminium, Arsen, Beryllium, Wismut, Molybdän, Antimon, Selen, Zinn, Chrom, Mangan enthaltenden Verbindungen unter Verwendung eines Chlorierungsmittels und eines Kohlenwasserstoffverbrennungsprodukte enthaltendes Trägergases in Anwesenheit von Wasserdampf. Ein solches Verfahren ist aus der DT-PS 1 033 422 bekannt, und zwar für die Verwertung von verhäInismäßig armen Kupfererzen unter möglichster Reinhaltung des gewonnenen ,Kupfers.

Nachteilig ist bei dem bekannten Verfahren, daß die Arbeitstemperatur bei etwa 900° liegt, was einerseits einen hohen Brennstoffverbrauch bedingt, andererseits Schwierigkeiten mit der Materialauswahl für die Reaktionsgefäße mit sich bringt, weil das Chlor dann besonders reaktionsfreudig ist. Schließlich lassen sich Bestandteile wie Arsen, Antimon nicht entfernen, wenn mit Oxidation gearbeitet wird, weil diese als Arsenate, Antimonate blockiert werden und nicht flüchtig sind.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, das diese Nachteile nicht aufweist, sondern die Abfuhr sämtlicher flüchtige Chloride bildender Bestandteile bei Temperaturen zwischen 500..700° C ermöglicht.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß

a) die Erze in einer eine Temperatur von 700° C nicht übersteigenden Reaktionszone mit dem neutralen, oxidierenden oder reduzierenden Trägergas, mit Wasserdampf sowie Chlorwasserstoffgas in einer, bezogen auf die zu entfernenden Metallverbindungen, mindestens stöchiometrischen Menge kontaktiert werden,

b) man das Verhältnis von Chlorwasserstoffgas zu Wasserdampf entsprechend dem azeotropen Gemisch zu 20 Gewichts-% Chlorwasserstoff zu 80 Gewichts-% Wasser wählt.

Es versteht sich, daß anstelle von Chlorwasserstoffgas ein anderes Halogenwasserstoff gas, also Fluorwasserstoff-, Bromwasserstoff-und Jodwasserstoffsäure, für sich allein oder in Kombination eingesetzt werden können.

Im allgemeinen wählt man Chlorwasserstoffgas, doch wird man ein anderes Halogenwasserstoffgas anwenden, wenn man es vorzieht, die Nicht-Eisenbestandteile in Form der Fluoride, Bromide oder Jodide zu gewinnen.

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Als Trägergas kann man ein Gas, wie Luft oder Stickstoff, verwenden, das man in einem Röhrenofen, einem Regenerationsofen oder mit Hilfe anderer, gleichwertiger Heizvorrichtungen vorerwärmt. Man kann auch neutrale Dämpfe verwenden, die einen Überschuß an Sauerstoff oder unverbrannte Stoffe enthalten, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe. In diesem Falle, kann die Verbrennung außerhalb der Reaktionskammer bewirkt werden und man führt dann das Halogenwasserstoffgas in die Leitung ein, die die Brennkammer mit der Reaktionszone verbindet. Die Verbrennung kann auch innerhalb der Reaktionskammer bewirkt werden und man führt dann das Halogenwasserstoffgas in den Brennstoff oder in die Verbrennungsluft ein. Ganz allgemein genügt jede Erzielung eines warmen Gases, in dem die erforderliche Menge an Halogenwasserstoffgas gleichmäßig verteilt ist, den Erfordernissen der vorliegenden Erfindung.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt man ein wasserfreies Halogenwasserstoffgas und ein Trägergas, das keinen Wasserdampf oder diesen nur in sehr geringen Mengen enthält, in diesem Falle destilliert man bei einer Temperatur unter 700° C sämtliche Halogenide ab, deren Siedepunkt unterhalb demjenigen des entsprechenden Eisen- j halogenide liegt. Als Trägergas benutzt man vorzugsweise ein neutrales oder schwach oxidierendes Gas, da eine reduzierende Atmosphäre die Bildung und das Fortgeftihrtwerden von Eisenchlorid erleichtert.

Nach einer ersten Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man, statt ein Halogenwasserstoffgas in das Trägergas einzuführen, den kalten Röstprodukten ein durch Wärme zersetzbares Halogenid beimischen, wie Ammoniumchlorid oder eine andere Vorläuferverbindung des Halogenwasserstoffgases.

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Nach einer zweiten Abändanng des Verfahrens benutzt man ein Trägergas, das teilweise aus Wasserdampf besteht. Im Laufe der Untersuchungen über die Reinigung von Oxiderzen wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß im Gegensatz zu anerkannten Theorien der Wasserdampf die Bildung von Nicht-Eisen-Metallchloriden bei hoher Temperatur überhaupt nicht nachteilig beeinflußt.

Darüber hinaus wurde.gefunden-, daß der Wasserdampf, wenn er in ausreichender Menge vorhanden ist, das Abführen der außerhalb des Reaktionsgemisches gebildeten Metallchloride beträchtlich erleichtert. Es wurde gefunden, daß man auch, ohne die Temperatur von 500 bis 700° C zu überschritten, die wenig flüchtigen Metallchloride, wie diejenigen des Kupfers, Bleis, Golds usw. entfernen kann, was einen wichtigen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet im Hinblick auf die bekannten Verfahren zur Reinigung von Eisenoxiden durch Chlorierung, bei denen die Entfernung dieser wenig flüchtigen Chloride in wasserfreiem oder fast wasserfreiem Milieu.das Erhitzen der Reaktionsmasse auf eine Temperatur von mindestens 1000° C erfordert, wobei die übrigen anerkannten Nachteile dieser Verfahren noch gar nicht berücksichtigt sind.

Entsprechende Untersuchungen haben außerdem gezeigt, daß der Wasserdampf bestimmte nachteilige Reaktionen hemmt, wie z.B. einesteils die Bildung von Eisenchloriden - unabhängig von der Natur des behandelten Eisenoxids (Hämatit Fe₃O₃, Magnetit Fe₃O₄, Eisen-II-oxid FeO oder deren verschiedene Mischungen) - und zum anderen die Bildung von freien Halogenen, die sich nach der Reaktion von Deacon insbesondere dann bilden,

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wenn eine der Verunreinigungen auf der Basis von Kupfer vorliegt; schließlich haben die Untersuchungen noch ergeben, daß, wenn der Wasserdampf die Abtrennung von Arsenchlorid (Siedepunkt
stört«

ρunkt 130,2 ) auch nicht erleichtert, er diese auch nicht

Es kann festgestellt werden, daß man, wenn alle zu entfernenden Verunreinigungen Chloride mit niedrigem Siedepunkt bilden, wie diejenigen des Molybdäns, Arsens, Antimons usw., dieselben Resultate in Anwesenheit und Abwesenheit von Wasserdampf erhält.

Man kann das wasserfreie Halogenwasse^toffgas und den Wasserdampf in die Reaktionszone getrennt einführen. Es ist jedoch meistens vorteilhaft, eine 20 %ige Chlorwasserstoffsäure anzuwenden, die in das erwärmte Trägergas bei der Reaktionstemperatur oder einer höheren Temperatur eingeführt wird, entweder als Dampf oder in Form feiner Tröpfchen, die aufgrund der beträchtlichen Wärme des Trägergases verdampfen.

Es ist wichtig zu betonen, daß, wenn man einen Überschuß an Chlorwasserstoffsäure anwendet, sich dieser im Kondensat wiederfindet. Dieses letztere besteht aus Wasser - das mit der Säure eingeführt, durch die Reaktionspartner freigesetzt und gegebenenfalls im Trägergas vorhanden ist - das die gebildeten Chloride gelöst und den Überschuß an Chlorwasserstoffsäure enthält. Diese Säure wird leicht durch Destillation in Form der 20 %igen Chlorwasserstoffsäure zurückgewonnen; sie kann in den Kreislauf erneut zugeführt werden, gegebenenfalls ohne zwischenzeitliche Kondensation. Wenn im Laufe von Behandlungen zur Steigerung des Wertes der destillierten Chloride die Chlorwasserstoffsäure ganz oder teilweise zurückgewonnen wird, geschieht dfes in Form des 20 %igen azeotropen Gemisches,

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das in den Zyklus zurückgeführt wird. Wenn man demgegenüber in wasserfreiem Milieu arbeitete, müßte das wiedergewonnene azeotrope Gemisch durch konzentrierte Schwefelsäure-entwässert werden, was das Interesse an einer derartigen Wiedergewinnung beschränkt.

Nach einer dritten Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet man das Chlorwasserstoffgas in situ aus einem ^ Vorläufer, wie Ammoniumchlorid, das dann als wässrige Lösung angewandt wird. Diese letztere kann entweder in den Strom des Trägergases zerstäubt werden, oder zum Anteigen der Metalloxide verwendet werden,, oder auch in einen Verdampfer, der durch eine Außenerwärmung auf einer Temperatur über 350° C gehalten wird, eingebracht werden und dann in gasförmigem Zustand in den Behandlungsofen eingeführt werden. Unabhängig davon, welche Form der Zuführung gewählt wird, ist das Ammoniumchlorid ab 350° C vollständig dissoziiert. Die Ammoniumchlorxdlösung wird auf diese Weise in ein Gemisch aus Wasserdampf, Chbrwasserstoffgas (HCl) und Ammoniak (NH₃) überführt.

P Der Ammoniak verhält sich wie ein inertes Gas, da es

jedoch brennbar ist, macht seine Anwesenheit die Durchführung der Behandlung in oxidierendem Milieu unmöglich.

Wenn das den Ofen verlassende Gemisch unter den Schmelzpunkt gekühlt wird, verbindet sich das Ammoniak mit dem Überschuß an Chlorwasserstoffsäure unter Rückbildung von Ammonium chlorid, und mit den Metallchioriden unter Bildung von Oxiden oder Hydroxiden und Ammoniumchlorid. Das verwendete Ammoniumchlorid wird auf diese Weise vollständig zurückgewonnen.

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Die Anwendung von Ammoniumchlorid bietet einen technologischen wichtigen Vorteil, denn, sobald eine Neutralisation der sauren Produkte vor oder nach dem Eintritt der Kondensation stattfindet, ist das Reaktionsgemisch zu keiner Zeit ätzend. Man kann, um diesen Vorteil noch weiter zu erhöhen, zu der Lösung von Ammoniumchlorid einen leichten Überschuß an Ammoniak zusetzen.

In der Reaktionszone, wo das Halogenwasserstoffgas in Gegenwart von Wasserdampf mit bestimmten Nicht-Eisenbestandteilen unter Bildung von flüchtigen Halogeniden reagiert, , muß man einen engen Kontakt zwischen den festen und gasförmigen Phasen sicherstellen. Man kann z.B. einen Drehofen verwenden, eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch in der Pluidisierung der Oxiderze in dem Gasstrom.

Der die Pluidisierung bewirkende Gasstrom ist teilweise aus Dämpfen zusammengesetzt, die die zur Erzielung und Aufrechterhaltung der Temperatur erforderliche Wärmemenge liefern, und teilweise aus Wasserdampf, der aus der Verdampfung von wässriger Halogenwasserstoffsäure stammt.

Zur Verhinderung eines übermäßigen Zustroms von Eeinteilchen in die Zyklone ist es erforderlich, daß die Geschwindigkeit des Gases innerhalb ziemlich enger Grenzen gehalten wird (die eine Punktion des Kornaufbaus des Peststoffs sind), beispielsweise 15 bis 20 cm/s. Wenn das Volumen des Gases sehr groß ist, ist man genötigt, einen Ofen von ungebührlich großem Durchmesser im Hinblick auf die erforderliche Verweilzeit zu wählen. Man kann diesen technologischen Nachteil umgehen, indem man zwei, (fen in Reihe

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schaltet, wobei eier eine mit wasserfreiem Chlorwasser stoffgas und der andere mit wässriger Chlorwasserstoffsäure, beispielsweise mit einer 20 %igen, beschickt wird. Im ersten Ofen werden dann die Bestandteile, deren Chloride am meisten fluchtig sind, vollständig oder teilweise weggespült durch ein warmes Trägergas, wie neutrale oder einen geringen Überschuß an Sauerstoff enthaltende Dämpfe, denen wasserfreies Chlorwasserstoffgas in einer Menge zugesetet wird, die unter derjenigen liegt, die stöchiometrisch erforderlich ist, damit diese vollständig verbraucht wird. Im zweiten Ofen werden die Metalle, die wenig flüchtige Chloride bilden, sowie der gegebenenfalls verbliebene Rest an Bestandteilen , gemäß dem Verfahren nach der Erfindung behandelt.

Im folgenden werden zur Erläuterung einige Bestandteile aufgeführt, die man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens abtren:
überschreiten:

fahrens abtrennen kann, ohne eine Temperatur von 700° C zu

(a) unter Verwendung von wasserfreiem Chlorwasserstoffgas: Aluminium, dessen Chlorid AlCl₃ bei 180° C sublimiert, Arsen, dessen Chlorid AsCl₃ bei 130,2° C verdampft, Beryllium, dessen Chlorid BeCl₂ bei 488° C verdampft, Wismut, dessen Chlorid BiCl₃ bei 447° C verdampft, Molybdän, dessen Chlorid b MoCl₃ bei 268° C verdampft, Antimon, dessen Chlorid SbCl₃ bei 223° C verdampft, Selen, dessen Chlorid Se₂Cl₃ bei 127° C verdampft, Zinn, dessen Chlorid SnCl₂ bei 606° C verdampft, Zink, dessen Chlorid ZnCl₂ bei 732° C verdampft, und andere.

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Cb) unter Verwendung von 20 %iger Chlorwasserstoffsäure kann man ohne je 700° C zu überschreiten zusätzlich zu den vorstehenden noch die folgenden Bestandteile abscheiden:

Chrom, dessen Chlorid CrCl₃ bei 1150° C verdampft, Kupfer, dessen Chlorid CuCl bei 1490° C verdampft, Blei, dessen Chlorid PbCl₂ bei 950° C verdampft, Mangan, dessen Chlorid MnCl₂ bei 1190° C verdampft, Nickel, dessen Chlorid NiCl₀ bei 1000° C sublimiert, und andere.

Die Isolierung und Trennung der Halogenide, insbesondere der flüchtigen Chloride, kann nach jeder beliebigen bekannten Methode erfolgen, wie fraktionierte Kondensation, Lösen in Wasser und chemisches Abscheiden usw.. Man kann z.B., wenn man Pyritröstearprodukte, die Arsen und Zink enthalten, behandelt, das Trägergas auf 400° C abkühlen, um die Kondensation der Hauptmenge des Arsenchlorids zu bewirken. Dieses kann durch erneute Destillation von kleinen Mengen mitgeführtem Zinkchlorid befreit werden. Man kann es aber auch in Wasser lösen, was seine Hydrolyse bewirkt und die Isolierung des Arsens in Form des Arsensäurehydrids und der Chlorwasserstoffsäure in Form des azeotropen 20 %igen Gemische gestattet.

Wenn man dies vorzieht, lcann man die Überführung der Nicht-Eisenbestandteile in Halogenide in zwei oder mehreren Stufen bewirken. So kann man sie nacheinander in der Reihenfolge ihrer Flüchtigkeit abtrennen. Wenn man z.B. Pyritröstprodukte, die Arsen, Molybdän und Zink enthalten, diskontinuierlich mit einem Trägergas,· das mit Chlorwasserstoff gas versetzt ist, behandelt, während man die Temperatur allmählich von 250 auf 700° C erhöht, erhält man nacheinander die Chloride des Arsens, des Molybdäns und des Zinks.

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Auf diese Weise von Nicht-Eisenbestandteilen befreite Eisenoxide bilden flüchtige Halogenide, die die Reaktionskammer warm verajlssen. Man kann von deren beträchtlichem Wärmewert profitieren, indem man sie durch Behandlung mit einem gasförmigen Reaktionsmittel in Magnetit überführt. Der erhaltenen Magnetit kann einer letztlichen Reinigung unterworfen werden, indem man ihn über einen Magnetsichter führt. Gewünschtenfalls kann, man ein Reduktionsgas als Trägerfe gas verwenden. Die Entfernung der Verunreinigungen in Form der Halogenide und die Überführung des Hämatits in Magnetit erfolgt dann gleichzeitig.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele, in denen Bezug genommen wird auf die beigefügten Figuren, die bedeuten:

Fig. 1 gibt eine Abänderung der Vorrichtung wieder zur Durchführung des Verfahrens mit Wasser-

■-■■>■--^:--- dampf;- -.-■■". ,. ,

Fig. 2 ist ein Schema einer Anordnung, bei der man ^ Ammoniumchlorid verwendet;

Fig. 3 gibt eine Abänderung der Anordnung wieder zur Verwendung von Ammoniumchlorid und Wasserdampf;

Fig. 4 ■- ist ein Schema einer Anordnung, bei dem. das Verfahren in zwei in Serie geschalteten öfen durchgeführt wird.-

Beispiel 1 (Fig. 1)

Man führt kontinuierlich durch einen Trichter 1 in den Fluidisierungsofen 2 10 t/h'Pyritröstprodukte ein, die 11 % Siliciumdioxid (SiO₂), 0,93 % Zink (Zn),0,94 % Blei (Pb), 0,42 % Kupfer (Cu) und 0,30 % Arsen (As) enthalten, und die zu Körnern von

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weniger als 0,1 mm Durchmesser zerstossen sind. Die Fluidisierung erfolgt mit Hilfe' von Dämpfen, die aus⁵ der

3 Verbrennung in der Brennkammer 3 von ungefähr 150 m /h Naturgas stammen, das durch Rohrleitung und Ventilator 4 zugeführt wird. Die Verbrennungsluft wird über 5 in solchen Mengen zugeleitet, daß die Dämpfe neutral sind oder einen geringen Überschuß an Sauerstoff enthalten. Die Brennstoffzufuhr wird so geregelt, daß die Temperatur des Flüssigbettes 650 C beträgt. Die Abmessungen des Ofens sind so gewählt, daß die Verweilzeit der Oxiderze 15 Minuten beträgt, Man führt über Pumpe 6 1480 kg/h 20 %ige ChlorwasserstoffSa¹Te zu, was einen Überschuß von 15 %, bezogen auf die theoretisch notwendige Menge zur überführung von Zn, Pb, Cu und As in deren Chloride, bedeutet. Die 20 %ige Chlorwasserstoffsäure wird im Graphitaustauscher 7 verdampft, und der erhaltene Dampf, dessen Temperatur 110° C beträgt, wird mit dem Trägergas vermischt.

Durch die Abziehvorrichtung 8 von bekanntem Typ zieht man aus dem Fluidisierungsofen 2 Hämatit ab, der 11 % Siliciumdioxid, weniger als 0,05 % Zink, weniger als 0,05 % Blei, weniger als 0,02 % Kupfer und weniger als 0,002 % Arsen enthält.

Die Dämpfe werden in den Zyklonen 9 und 10 entstaubt und auf 350° C im Austauscher 11 abgekihlt, der mit dem Austauscher 7 in der Weise kombiniert sein kann, daß die beträchtliche Wärmemenge der Reaktionsprodukte zur Verdampfung der 20 %igen Chlorwasserstoffsaire dient.

Das den Austauscher 11 verlassende Gas wird in die Waschkolonne 12 geleitet, durch welche die Pumpe 13 eine wässrige Lösung zirkuliert, die sämtliche Chloride und den Überschuß an Chlorwasserstoffsäure absorbiert. Deren Temperatur wird durch

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die Kühlvorrichtung 14 konstant gehalten. Deren Zusammensetzung wird konstant gehalten durch eine kontinuierliche Entnahme über das Leitungssystem 15 und einen entsprechenden Zusatz von Wasser über das Leitungssystem 16. Die durch Leitung 15 abgezogene Lösung enthält sämtliche Chloride und den Überschuß an Chlorwasserstoffsäure. Deren Weiterbehandlung wird in Abhängigkeit von den Derivaten gewählt, die man zu erhalten wünscht.

Beispiel 2 (Fig. 2)

Im ersten Beispiel für die Behandlung mit Ammoniumchlorid benützt man die in Fig. 2 wiedergegebene Anlage. IO t/h Pyritröstprodukte, die mit denen des Beispiels 1 identisch sind, werden mit 1736 kg/h einer 25 %igen Lösung von Ammoniumchlorid, das mit 10 kg/h 20 %igem Ammoniak versetzt wird, benetzt. Diese Operation erfolgt auf der Transportschnecke 1, die den Fluidisierungsofen 2 beschickt.

Die Fluidisierung erfolgt mit Hilfe von Dämpfen, die aus der Verbrennung in der Brennkammer 3 von ungefähr 140 m /h Naturgas stammen, das über Leitung und Gebläse 4 zugeführt wird. Die Verbrennungsluft wird über ein Gebläse 5 eingeleitet und im Wärmeaustauscher 8 vorgewärmt und wird in solchen Mengen angewandt, daß die Dämpfe neutral sind oder einen geringen Überschuß an unverbrannten Bestandteilen enthalten.

Die Brenngaszufuhr wird so geregelt, daß die Temperatur des Flüssigbettes 650° C beträgt. Die Abmessungen des Ofens sind so berechnet, daß die Verweilzeit der Oxiderze 15 Minuten beträgt.

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Durch die Ablaßvorrichtung 9 zieht man aus dem Fliudisierungsofen gereinigte Röstprodukte ab, deren Gehalt an Verunreinigungen auf den gleichen Gehalt gebracht wurde, wie in Beispiel 1. Die Dämpfe werden in den Zyklonen 6 und 7 entstaubt und im Austauscher 8 gekühlt, der zum Vorwärmen der Verbrennungsluft dient, und anschließend in der Kühlvorrichtung 9. Der pH-Wert des Kondensats beträgt überall mehr als 8 und der Austauscher 8 und Kühler 9 sind aus gewöhnlichem, nicht legiertem Stahl. |

In dem Ofen wird das Ammoniumchlorid gemäß folgender Gleichung dissoziiert:

NH₄Cl =NH₃ + HCl (1)

und das Chlorwasserstoffgas verbindet sich mit den Metallen in folgender Weise:

MeO + 2 HCl = MeCl₃ + H₃O (2).

Im Austauscher 8 verbindet sich der Überschuß an Chlorwasserstoffsäure mit dem Ammoniak unter Bildung von Ammoniumchlorid. ™ Die Metallchloride reagieren mit dem Ammoniak in folgender Weise:

MeCl₂ + 2 NH₃ + 2 H₂O = Me(OH)₃ + 2 NH₄Cl (3)

Die Summengleichung der Reaktionen (1), (2) und (3) zeigt folgendes Bild:

MeO + H₂O = Me (OH)₃

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Es wird demnach bei der Umsetzung ein Mdtekül Wasser pro zwei Moleküle Ammoniumchlorid verbraucht und die Lösung neigt nicht dazu, sich zu verdünnen, trotz der Zuführung von Wasser aus den Dmpfen.

Man erhält im Behälter 10 eine Suspension von Arsen-säureanhydrid ind Hydroxiden des Zinks, Bleis und Kupfers in einer Lösung von AiKKioniumchlorid. Diese Suspension wird durch die Rotationsfiltertrommel 12 filtriert. Man erhält durch das Leitungssystem 13 das Gemisch aus Oxiden und Hydroxiden, deren Weiterbehandlung entsprechend den Produkten, die man zu erhalten wünscht, gewählt wird. Die Ammoniumchlöridlösung wird in den Sammelbehälter 14 geleitet, von wo sie in den Kreislauf erneut eingeführt wird.

Beispiel 3

Eine Abänderung des AmmoniumchloridVerfahrens wird unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben. Man führt kontinuierlich durch den Trichter 1 in den Pluidisierungsofen 2 10 t/h Pyritröstprodukte, die mit denen des Beispiels 1 identisch sind. Die Fluidisierung erfolgt mit Hilfe von Dämpfen, die aus der Verbrennung in der Brennkammer 3 von ungefähr 140 m /h Naturgas stammen, das über Leitungssystem und Gebläse 4 zugeführt wird. Die Verbrennungsluft wird über Gebläse 5 zugeleitet und im Austauscher 13 vorerhitzt. Sie wird in solchen Mengen angewandt, daß das Verhältnis CO₂/(CO+H₂) in den Dämpfen 85/15 beträgt. Zur Vermeidung der Bildung von Ruß führt man Wasserdampf durch die regelbare Öffnung 6 der Brennkammer ein. Die Brenngaszufuhr wird so geregelt, daß die Temperatur des Flüssigbetts 675° C beträgt. Die Abmessungen des Ofens sind für eine Verweildauer der Oxiderze von 60 Minuten berechnet.

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Die Pumpe 7 fördert in den Röhrenofen 8 1736 kg/h einer 25 %igen Lösung von Ammoniumchlorid, die mit 10 kg/h 20 %igen Ammoniak versetzt wird. Diese Lösung wird auf 100 bis 110 C in der Konvektionszone des Ofens erwärmt und anschließend in der Strahlzone verdampft, wo die Dämpfe auf 4Oo bis 45o° C gebracht werden. Die Dämpfe passieren dann den Fluidisierungsofen mit dem Trägergas.

Durch die Abziehvorrichtung 10 zieht man aus dem Ofen den Magnetit ab., der 11 % Siliciumdioxid, weniger als 0£6 % Zink, weniger als 0,05 % Blei, weniger als 0,02 % Kupfer und weniger als 0,002 % Arsen enthält.

Die Gase werden in den Zyklonen 11 und 12 von Staub gereinigt, im Austauscher 13 und Kühler 14 gekühlt und anschließend wie in Beispiel 1 behandelt, wobei die Ammoniumchloridlösung in den Sammelbehälter 9 zurückgeführt wird.

Beispiel 4

Die in Fig. 4 wiedergegebene Anordnung entspricht der Arbeitsweise, nach der die Chlorierung in zwei in Serie geschalteten öfen durchgeführt wird, von denen der eine mit wasserfreiem Chlorwasserstoffgas und der andere mit 20 %iger Chlorwasserstoffsäure beschickt wird.

Man führt kontinuierlich durch den Trichter 1 in den Fluidisierungsofen 2 10 t/h Pyitröstprodukte ein, die 10,0 % Siliciumdioxid (SiO₂), 1,10 % Zink (Zn), 0,50 % Arsen (As), 0,75 % Alumium (Al), 0,27 % Molybdän (Mo), 0,18 % Antimon (Sb), 0,72 % Zinn (Sn), 0,82 % Blei (Pb) und 0,63 % Kupfer (Cu) enthalten. Die Fluidisierung erfolgt mit Hilfe von Dämpfen, die aus der Verbrennung in der Brennkammer 3 von etwa 130 m /h

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Naturgas stammen, das durch Leitung und Gebläse 4 zugeführt wird. Die Verbrennungsluft wird über 5, in solchen Mengen eingeleitet, daß die Dämpfe einen Überschuß von 0,5 bis 1,0 Volumen-% Sauerstoff enthalten. Die Brennstoffzufuhr wird so geregelt, daß die Temperatur des Flüssigbettes 550° C beträgt. Die Abmessungen des Ofens werden so gewählt, daß die Verweildauer des Eisenoxids 15 Minuten beträgt.

Man leitet über Gebläse 6 500 kg/h wasserfreies Chlorwasserstof8gas ein, was 70 % der stöchiometrischen erforderlichen Menge zur überführung sämtlicher Nicht-Eisenmetalle in Chloride entspricht. Das Flüssigbett strömt von dem Ofen 2 über Leitung 7 in den zweistufigen Ofen 8. Die Fluidisierung "erfolgt mit Hilfe von Dämpfen, die aus der Verbrennung in der Brennkammer 9 von 70 m /h Naturgas stammen, das über Leitung und Gebläse 10 zugeführt wird. Die Verbrennungsluft wird über Gebläse 11 in solchen Mengen zugeleitet, daß das Verhältnis Co,/(CO + H₂) in den Dämpfen 85/15 beträgt. Zur Vermeidung der Bildung von Ruß führt man Wasserdampf durch die regulierbare öffnung der Brennkammer ein. Die Brenngaszufuhr wird so geregelt, daß die Temperatur des Flüssigbetts 675° C beträgt. Das Eisenoxid verweilt durchschnittlich 15 Minuten in jeder Etage des Ofens. Man führt über Pumpe 13 1500 kg/h 20 %ige Chlorwasserstoffsäure zu, die im Austauscher 14 verdampft und den Dämpfen zugeführt wird. Die Gesamtmenge an eingebrachter Chlorwasserstoffsäure in den beiden öfen entspricht auf diese Weise einem Überschuß von 12 %, bezogen auf die theoretisch notwendige Menge zur überführung der Nicht-Eisenmetalle in Chloride.

Eine in Leitung 7 abgezogene Probeentnahme zeigt, daß das den ersten Ofen verlassende Eisenoxid noch 10 % SiO₂, 0,7 % Zn, 0,08 % As, 0,05 % Al, 0,0.4 % Mo, 0,02 % Sb, 0,43 % Sn, 0,82 % Pb und 0,63 % Cu enthält.

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Durch den Ablaß 15 zieht man aus der unteren Etage des Ofens 8 den Magnetit ab, der maximal IO % SiO₂, 0,05 % Zn, 0,002 % As, 0,01 % Al, 0,01 % Mo, 0,005 % Sb, 0,03 % Sn, 0,05 % Pb und 0,02 % Cu enthält. Wenn man ihn durch Leiten über einen Magnetsichter reinigt, bringt man seinen Gehalt an Fe₃O₄ auf 98,5 bis 99,0%.

Die den Öfen 2 verlassenden Gase werden in den Zyklonen 16 und 17 von Staub befreit und die den Ofen- 18 verlassenden in den Zyklonen 18 und 19. Sie werden im Austauscher 20 gemischt und abgekühlt. Die Chloride werden in der Kolonne 21 wie in Beispiel 1 isoliert. .

(P atentansprüche)

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Claims

P a te nt a η sprüche

1) Verfahren, zur Reinigung von oxidischen Erzen durch Abtrennen von Blei, Kupfer, Aluminium, Arsen, Beryllium, Wismut, Molybdän, Antimon, Selen, Zinn, Chrom, Mangan enthaltenden Verbindungen unter Verwendung eines Chlorierungsmittels und

ψ eines Kohlenwasserstoffverbrennungsprodukte enthaltenden Trägergases in Anwesenheit von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß .

a) die Erze in einer eine Temperatur von 700° C nicht übersteigenden Reaktionszone mit dem neutralen, oxidierenden oder reduzierenden Trägergas, mit Wasserdampf sowie Chlorwasserstoffgas in einer, bezogen auf die zu entfernenden Metallverbindungen, mindestens stöchiometrischen Mengen kontaktiert werden,

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxiderze von allen Nicht-Eisenbestandteilen befreit, deren Halogenide flüchtiger sind als die entsprechenden Halogenide des Eisens, indem man die Abtrennung in einer einzigen Verfahrensstufe in der Reaktionszone bewirkt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung der Nicht-Eisenbestandteile in Halogenide in mehreren Verfahrensstufen bewirkt, indem die Abtrennung nacheinander in der Reihenfolge der Flüchtigkeit der entsprechenden Halogenide durchgeführt wird.

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4) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxiderze vorerhitzt, bevor sie der Einwirkung des Trägergases ausgesetzt werden.

5) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxiderze mit Ammoniumchlorid versetzt oder einer anderen durch Wärme unter Freisetzung von Chlorwasserstoffgas zersetzbaren Chlorwasserstoff gas-verbindung.

6) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägergas ein neutrales Gas verwendet und den Oxidationsgrad etwa enthaltener Eisenoxide nicht verändert.

7) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägergas ein oxidierendes Gas verwendet und etwa vorhandene Eisenoxide in Form von Hämatit abtrennt.

8) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxiderze in der Reaktionszone durch den Gasstrom fluidisiert.

9) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumchlorid als etwa 25 %ige Lösung anwendet.

10) Verfahren nach Anspruch 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit dem Ammoniumchlorid eine geringe Menge Ammoniak zuführt.

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11) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumchloridlösung entweder in dem Trägergasstrom zerstäubt oder zum Anteigen der Metalloxide verwendet oder auch durch einen Ver-? dämpfer leitet, der durch Außenheizung auf einer Temperatur über 350 C gehalten wird, und anschli< Zustand in den Behandlungsofen leitet*

über 350° C gehalten wird, und anschließend in gasförmigem

12) Verfahren nach einem ader mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxiderze vor der erfindungsgemäßen Behandlung einer Hypohalogenierung in wasserfreiem Milieu unterwirft.

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