DE2924469A1 - Verfahren zum selektiven abscheiden in sulfidischen komplexerzen, mischerzen oder -konzentraten enthaltener begleitstoffe - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Abscheiden in im wesentlichen sulfidischen Komplex- und/oder Mischerzen und -konzentraten oder derartige Minerale enthaltenden technischen Fällungsprodukten enthaltener Begleitstoffe·, wie zum 3eispiel Arsen, Antimon, Selen, Tellur und Vismut, durch Gefügeänderungssehwefelung der im Rohmaterial enthaltenen Minerale unter erhöhter Temperatur und hohem Elementarschwefel-Partialdruelc zwecks uberführcns der infolge Gefügeneubildung entstandenen neuen Begleitstoffverbindungen in die Gasphase.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Abscheiden in hauptsächlich sulfidischen Komplex- und Mincherzen

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sowie -komentraten enthaltender, im Vergleich zu den Hauptmetallen air. Begleitntoffe anzusehender Metalle vor der metallurgischen Veiterverarbeitung der Hauptmeta-Ue. Der Hauptteil dieser Grundstoffe, die in Form komplizierter und stabiler Komplexstrukturen an die Sulfide von Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen gebunden sind, wird von Arsen, .Antimon und bismut gebildet. Neben diesen Stoffen gehören in den Bereich der Erfindung ausserdem zahlreiche Grundstoffe, die selbständig Komplexminerale bilden oder in den Gittern anderer verborgen sind. Derartige Stoffe sind unter anderen Se, Te, Ga, In, Tl, Ge, Sn₅ Pb, Zn, Cd, Hg, Mo, Mn, Re, Ag und Au.

In der Kupfer- und Nickelmetallurgie verursachen Arsen, Antimon und Vismut ausserordentlich grosse Schwierigkeiten. Bei pyrometallurgischen Prosessen folgen die Verbindungen dieser Komponenten, leicht zu Metallen dissoziierend, durch alle Stufen der Hauptmetall-Gewinnungsverfahren. Dabei wird in jeder Stufe versucht, diese Komponenten zu entfernen, da sie, wenn sie im Rohmetall verbleiben, dessen Raffination erschweren, und wenn sie im Endprodukt verbleiben, schon in winzigen Konzentrationen dessen Qualität beeinträchtigen.

Die besagten Begleitstoffe sind gewöhnlich als komplizierte Komplexverbindungen mit dem Hauptmetall gebunden, so dass eine Vorbehandlung des Erzes oder Konzentrats durch Verdampfungsglühen oder zum Beispiel selektive Flotation kein Ergebnis bringt. Auch die Verfahren zum selektiven Auflösen von Komponenten lassen sich, bedingt durch die vorgenannten oder aus den Begleitmetallen selbst resultierenden thermodynamischen Gründen nicht mit Erfolg anwenden.

Bei der herkömmlichen Kupfergewinnung (Flammofenschmelzen, Sulfidkonversion, Elektrolyse) lässt sich ein Teil der in den Kupferkonzentraten enthaltenen Arsen-, Antimon- und Wismutmengen entfernen. Zur Erzielung eines befriedigenden Endergebnisses sind dabei jedoch

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in jeder einzelnen Stufe Raffinai;ionsmassnahmen erforderlieh. Dies führt natürlich zu schwierigen und unwirtschaftlichen Pest- und Schmelzephasen-Behandlungen, zu grossen Zwischenproduktmengen und damit zu die Anlagenkapazitäten beschränkenden Umlauf(stoff)lasten.

Man war ständig bemüht, die Begleitstoff-Abscheidetechnik bezüglich der einzelnen Verfahrensstufen zu verbessern. Bei der Sulfidsteingewinnung lässt sich der Abgang der besagten Begleitkomponenten durch passende Wahl der Schmelztechnik beeinflussen. Beim Schacht-, Flamm- und E-Ofenschmelzen verbleiben zirka 50 % der im Eintrag enthaltenen besagten Begleitstoffe in der Sulfidphase. Bei den Suspensionsverfahren , insbesondere bei der Gewinnung wertmetallreicher Sulfidsteine (intensive SchwebstoffOxydation), erzielt man namentlich in bezug auf Arsen und Wismut erheblich bessere Resultate als oben angegeben. Von den Suspensionsverfahren seien die in den US-Patentschriften 3 754 891, 2 506 557, 3 555 164 und J 687 656 beschriebenen sowie die dazu analogen Verfahren genannt.

Die apparatebezogene Abscheidung der besagten Begleitstoffe in der Konversionssfcufe konnte dank der Entwicklung in den vergangenen Jahren von den herkömmlichen Werten (70-75 %) auf Werte von über 90 % gesteigert werden. Verbessert wurde die Abscheidung u.a. durch Bindung der Begleitstoffe, durch ihre Oxydation zu ?usammen mit Alkalioder Eisenoxiden sich in der Schmelze absondernden stabilen Verbindungen. Infolge der Mischungs- und sonstigen Bedingungen sind diese viel angewandten Verfahren kostspielig und schwach in ihrer Leistung. Aus den nach der Konversion des Eisens vorliegenden Sulfidschmelzen lassen sich u.a. die Metalle As, Sb, Bi, Pb, Zn, Pe, Co und Gu durch selektive Chlorung quantitativ abtrennen. Die auf diesem Gebiet in den letzten Jahren stattgefundene Entwicklung wird u.a. durch die Verfahren zum Chlorieren der Sulfidschmelzen von Nickel (US-Patentschrift 3 802 870) und von Kupfer (US-Patentschrift 4 05Ί 446) charakterisiert.

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ι iiii.t Chlorld£erai:?ch3ch;ucl:se Aus der Nickel-Sulfldschmelze las :en sich durch Extraktion! (750-90O⁰C) u.a. die Begleitstoffe Fe, Co wvA Cu entfernen. Aus der als Produkt anfallenden Schmelze (Ei-Sp) kann bei hoher Temperatur unmittelbar Nickel von ausreichendem Reinheitsgral geblasen wer-.ien.

Sollen aus der Kupfersulfidschmelze (1150-1200⁰C) llegleitmetalle (Zn, Bi, Pb, Sb, Ar) durch Halogenierung entfernt werden, so muss die Kupferaktivität der Schmelze, um ein Chlorieren von Kupfer zu vermeiden, durch Änderung ihrer Zusammensetzung zur schwefelreichen Seite der Cu-C^S-Iiischungslv.cke hin gesenkt werden. Gleichzeitig kommt es dabei zu einem Anstieg der Begleitmetall-.Aktivität, und

die Möglichkeit ihrer selektiven Halogenierung ist gegeben. Bei

\für

der Verwirklichung des Verfahrens kommtX dessen Kinetik der lückenlosen löslichkeit von Kupfersulfid und -Chlorid in ochmelzflüssigem Zustand eine wesentliche Bedeutung zu.

Die Halogenide zahlreicher Schwermetallbeimengungen sind thermisch so stabil, dass sich zum Beispiel im Temperaturbereich von 1600 bis 1800⁰C aus Cr-Co, Ni-Fe-haltigen Schmelzen eine ausserordentlich grosse Menge dieser Begleitstoffe in die Gasphase halogenieren lässt (US-Patentschrift 4 006 013). Hierbei sind ebenfalls die Aktivitäten der Hauptmetalle, um deren Halogenierung zu vemieiden, durch Regulierung des Kohlenstoffgehaltes der Schmelze und bedarfsfalls auch des Wasserstoff(partial)druckes des Systems zu senken. Bei der Vorraffination des Rohmetalls im Anodenofen kommt die gleiche Technik wie beim Konvertieren zur Anwendung. Es sei konstatiert, dass die Aktivitätsverhältnirsse der in Frage kommenden Begleitmetalle in den Metallschmelzen ausserordentlich ungünstig sind, so dass sich das Abscheiden von Begleitstoffen, die bis zur Metallschmelze mitgeschleppt worden sind, mit den gegenwärtig verfügbaren Mitteln ausserordentlich unwirtschaftlich gestaltet.

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Halogenierungsverfahren wurden auch in umfangreichem Masse im Hinblick auf die Gewinnung der Hauptmetalle von festen oulfidischen und oxidischen Erzen in Form von Halogeniden u.a. für die hydrometallurgische Weiterverarbeitung untersucht. Allerdings ist die Halogenierung der Hauptmetallkomponenten aun den Sulfiden bei 600-700 C nicht in nennEnsv/ertem Masse selektiv. Diese Prozesse sind in ihrem Mechanismus langsam und behindert (bei Sulfiden aus schmelzflüssigen und festen Halogeniden gebildete Oberflächenschichten). Bezüglich der Grundlagen des Halogenierens seien die folgenden Publikationen angeführt: H H Kellogg: J. of Metals, Trans. AIME, 188, I95O, 862; R Richte: Die Thermodynamischen Eigenschaften der Metallchloride, VEB Verlag Technik, Berlin, 1953; J Gerlach, D Papenfuss, P Pawlek, R Reihlen: Erzmetall, XXI, 1968, 9; JK Gerlach, P E Pawlek: Trans. AIHE, 239, 1967, 1557; R J Fruehan, L J Martonik: Met. Trans. 4, 1973, 2789-2797. Von den allerletzten auf Halogenierung basierenden Metalltrunnungsverfahren sei das Abtrennen von Nickel und Kupfer silikatischer und ultrabasischer Erze unter Anwendung des sog. Segregationsröstens oder eines davon abgeleiteten Verfahrens genannt (Alkali- oder Erdalkalichlorid- und Kohlenstoffhalogenierungs-Reduktionssystem): A A Dor: The Metallurgical Society of the American Institute of !Lining, Metallurgical, and Petroleum Engineers, Inc., !lev/ York 1972, 1-310.

Erwähnt sei auch noch die eine Vielfalt an Verfahren umfassende Reinigung der Pyrit- und Schwefelkies-Röstprodukte. Man ist dabei bestrebt, Schwefel, Arsen, Antimon soväe die Wertmetalle aus dem Röstprodulct zu entfernen, so dass dieses dann als Rohmaterial für die Eisengewinnung taugt. Es handelt sich bei diesen Verfahren gewöhnlich um ein- oder zweistufige Oxydations- und Reduktionsverfahren, die nahezu ausnahmslos mit sulfatisierendem, chlorierendem oder verdampfendem Rösten verbunden sind. Bei der Durchführung der Verfahren bedient man sich gewöhnlich Fliessbettöfen. Zum

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neuesten Stand dor Technik seier al ο üoi.-.nicle die Verfahren 'nach der US-Patentschrift 3 649 245 und den kanadischen Patenteschriften 890 343, 876 030, 805 370 und .82 585 genannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt lie Aufgabe zugrunde, ein gegenüber bisher selektiveres nnd wirtschaftlicheres Verfahren zir.n Verdampfen in Komplex- und Mischerzen enthaltener BegleitsUoffe zu schaffen.

Die Hauptmerkmale der Erfindung gehen aus Patentanspruch 1 hervor.

Beim erfindungsgemäsnen Verfahren wird das Verbindungs- und/oder G-ittergefüge der oft äusserst kompliziertjn Kornpl<ruKine-röle in gefüge- und zuOcU'imensetsungBmäSoig einfache Mine vale umgewandelt. Nach dem vom finnischen'Patent (Anmeldung Ur. 1912/74) her

bekannten Verfahren geschieht die ücfügeneubildung der Minerale unter mit Hilfe hohen Elementarschwefel-Partialdrncks erfolgend ei? außerordentlich starker Katalyoierung der Metall- und auch Schv.-efel-Feststoffdiffusion im Temperaturbereich von 600-800⁰O. Die Minerale v/erden in Form den neuen Verhältnissen entsprechender stabiler Sulfide neugebildet. Je nach Temperatur rmcl Stoffmengen wird ein Teil der i'ogleitstoffe (an sich sehr wertvolle und zum Teil seltene Elemente) ihrem Dampfdruck gemäns entweder als solche oder in Sulfidform verdarmft.

Man hat nun überraschend festgestellt, dass sich die Verdampfungsintensität der durch Sulfidisierung gebildeten selbständigen Begleitmetalle oder deren Verbindungen durch Veränderung des Verdampfungsmechanismus verbessern lässt. Bei der Durchführung der Sulfidierung sind die Gasphasen-Volumen klein, denn bei dem Verfahren ist ein hoher Schwefel-Partialdruck erforderlich, wobei

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eine schnelle Sättigung der Gasphase insbesondere bezüglich der Begleitstoffe oder deren Verbindungen, die einen niedrigen Dampfdruck aufweisen, eintritt und die Verdampfung zum Stillstand kommt. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden diese in die Gasphase verdampfenden Begleitkomponenten in inerte Form überführt, v/odurch ihr Einfluss auf den Verdampfungsmechanisnris geändert v/ird und die Verdampfung die ganze Zeit über mit vollem Dt¹MC!.gradient anhält. Diese Inertisierung erfolgt durch Konvertierung der verdampfbaren Begleitkomponenten in stabile und damit auch einen niedrigen Dissoziationsdruck aufweisende gasförmige Halogenide. Das Halogenierungsverfahren wird u.a. durch die Beobachtung ermöglicht, dass die in der Gasphase stattfindende Konversion mit stöchiometrischer Halogenmenge bezüglich der Begleitstoffmengen quantitativ und ausserdem von so schnellem Verlauf ist, dass es nicht zur Bildung von Halogeniden der festen Grundmetallsulfide kommt. Im Temperaturbereich des Verfahrens wird die Kinetik der Grundmetallsulfid-Halogenierung neben den thermodynamlschen Voraussetzungen entweder von der Halogenid-Verdampfungsgeschwindigkeit (thermische Aktivierung ungefähr gleich der Halogenid-Verdampfungswärme) oder von der gegenströraigen Gasdiffusion (geringer Temperatureinfluss), die beide in ihrer Geschwindigkeit unzureichend sind, bestimmt,, Eine im Hinblick auf intensivere Verdampfung der Begleitkonrnonenten erfolgende, durch Erhöhung der Verfahrenstemperatur bewerkstelligte Erhöhung deren Bampfdruckes ist bei blossem Arbeiten nach dem Sulfidierungsverfahren infolge der niedrigen Schmelzbereiche sowohl der Komplcxals auch der Produktsulfide schwierig. Niedrige Sehmelzbereiche liegen vor allem bei Zink- und Bleiverbindungen enthaltenden Kupfermineralen sowie auch bei den entsprechenden Nickel- und Kobaltmineralen vor.

Das Chlorieren verschiedenartiger Minerale und Rostgutes zwecks Umwandlung jäeren Begleitstoffe in leicht verdampfende Verbindungen

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und dan /btrennen derselben durc'· Verdampfen ist an sich bekannt. Die vorliegende Erfindung basier! nun aber nicht auf Chlorierung der Festphase sondern auf einer Umwandlung der bereits in die Gasphase überführten Begleitstoff-Sulfide zu inerten Verbindungen, die das Verdampfungsgleichgewicht nicht mehr beeinflussen. Die Festphasen-Chlorierung enthält an sich nichts Neues mehr und wird beim vorliegenden Verfahren sogar zu vermeiden versucht, da die Halogenierung der Festphase weniger selektiv als das vorliegende Verfahren wäre, bei dem im wesentlichen nur in der Gasphase befindliche Begleitstoffverbindungen halogeniert werden.

Die Sulfidierung und die Halogenierung erfolgen vorzugsweise in einer Gasatmosphäre von 600-900⁰C, die einen Schwefel-Partialdruck von wenigstens 0,2 atm aufweist, und der Halogen in einer Menge zugeführt wird, die vorzugsweise wenigstens zirka 80 ^:,o des für die vollständige Halogenierung der Begleitstoffe erforderlichen Quantums beträgt. Als Halogen kommen Chlor, Fluor oder deren Schwefelverbindungen in Frage.

Die vorliegende Erfindung weist aus.-erdem den überraschenden auf, dass sich die Wärmebilanz dos Pronesses auf einfache Veise durch Einspeisen von wenigstens zwei verschiedenen Halogenen oder Halogenverbindungen oder deren Gemisch in bestimmtem gegenseitigen Verhältnis, das auf Grund der nachstehenden Erläuterung vom Fachmann gewählt vorden kann, in die Gasatmoaphäre regulieren lässt.

Der von Begleitefcoffkomponenten gereinigte Schwefel kann dem Prozews erneut zugeführt werden, was dem erfindungogemässen Prozess einen sehr hohen Grad an Wirtschaftlichkeit verleiht.

Bei dem erfindungsgemäsoen Verfahren wird somit angestrebt, aus hauptsächlich sulfidischen Komplex- und Mischkor^entraten oder -erzen die in diesen enthaltenen, die Weiterverarbeitung des Haupt-.

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metalls beeinträchtigenden Begleltmetalli zu entfernen. Diese Beglcitmetalle (z.B. As, Gb, Bi, Se, Te usw.) sind vielfach mit Sulfiden des Hauptmetalls (Cu, Ni, Co, Pe, Zn, Pb) sowohl bezüglich der Mineralgefüge als auch deren ^uoammensetzung y.n komplizierten Komplexverbindungen gebunden.

Das neue Verfahren umfasst eine in einer einzigen Proaessstufe gleichzeitig durchzuführende zweistufige Punktion:

1) Das begleit st of fhaltige Konzentrat wird nach dem in der finnischen tentschrift (Pat.anm. Nr. 1912/74) niedergelegten Sulfi-

di er längsverfahren bei hohem Schwefeldampf-Pa trtia-ldruck (P^ /^0,2 -

^b2 1,0 atm) im. Temperaturbereich von 600-900 C beha.ndelt. Dabei kommt es zur Auflösung der Komplexstruktur des Konzentrats, und sowohl die Grund- als auch die Begleitmetalle bilden selbständige, stabile Sulfide. Ein Teil der von den Begleitmetallen gebildeten Sulfide, kann im laufe des Verfahrens quantitativ verdampft "v/erden (zum Beispiel die As S -Verbindungen oberhalb deren Siedebereiche: 700-725 C) , und ein Teil dieser Sulfide geht in Abhängigkeit von dem den Temperatur- und Druckverhältnissen entsprechenden Dampfdruck in die Gasphase über (Beispiel: Sb₂S-,(s,l) —^ SbS(g) + 1/2 Sp(g); T°C/P atm: 6OO°C/(4,97)^±:Lp = 7,42 χ 10~⁴, 300°C/(4,30)i¹p = 7,42 x-10"²). Eine Verdampfung des BegleitstoffSulfids oberhalb des dem Sulfidierungsverfahren entsprechenden Temperaturbereichs, wo der Dampfdruck ausreichen würde,' ist wegen des niedrigen Schmelzbereichs des Sulfidgemisches meistens unmöglich.

2) Bei Durchführung des Sulfidierungsprozesses l) wird die" Gasphase somit mit begleitstoffhaltigen Schwermetalldämpfen oder deren Schwefelverbindungen gesättigt ( der Grossteil der Begleitstoffsulfide verdampft nicht kongruent, sondern wird zu einer Anzahl Metall- und Metallsulfidverbindungen dissoziiert, deren Zusammensetzung und

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Gleichgewichtszustände unbekannt sind), und die Verdampf -mg setzt aus. Das neue Verfahren basiert nun darauf, dass der als Ergebnis der Sulfidierung in die Gasphase übergehende Begleitstoff oder dessen Verbindung in bezug auf den Verdampfungsmechanismus inert gemacht wird, wobei dann die su*'fidicrende Verdampfung kontinuierlich und auch die ganze Zeit über mit vollem Druckgradient erfoJgt. Diese Inertisierung erfiügt durch Konversion der in die Gasphase übergegangenen Begleitstoffe und deren Verbindungen unmittelbar zu Halogeniden, das heisst zu stabilen Chloriden und/oder Fluoriden. Der Ein-

satz von Halogenen zum Eonvertieren der in der Gasphase enthaltenen Begleitstoffe basiert u.a. auf folgen-!en Beobachtungen:

a. Die Begleitstoffhalogenide sind in der Gasnhase praktisch undissoziierbar.

b. Der gegenseitige Stabilitätsunterschied der Begleitstoff- und der Grundmetallhalogenide ist so gross, dass die Möglichkeit einer selektiven Halogenierung der Begleitkomponenten gegeben ist.

c. Die Wirkung des in der Gasphase enthaltenen Halogens (das sofort zu Schvrefelhalogenid gebunden wird) auf die gasförmige Begleitkomponente ist eine so schnelle und Quantitative, dass das zugesetzte Halogen in gebundener Form sofort aus der Gasphase abgeht und somit kein festes, Grundmetall enthaltendes Sulfid halogeniert (obgleich die thermodynamischen Voraussetzungen dafür voll gegeben sind).

d. Meistens sind Halogenide der bezüglich des Grundmetalls schädlichsten Begleitstoffe mit die stabilsten, so dass für die Halogenierung ausserdem ziemliche Einstellmöglichkeiten gegeben sind.

e. Die Halogenide der Begleitkomnonenten sind im allgemeinen bis herunter zu so niedrigen Temperaturen gasförmig, dass die Möglichkeit einer quantitativen Abscheidung der Gasphasen vom sich kondensierenden Schwefel gegeben ist und der Schwefel für den Einsatz im Umlaufprozess einen ausreichenden Reinheitsgrad hat.

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Pie in den Bereich des erfindung ^eifiän-er, "Verfahr en c> gehörenden Erze sind natürlich die gleicher, die nach dom auf Sulfidierung "basierenden, Ύοη der finnischen Patentschrift (Pat.anm. Hr. 1912/74) her bekannten Strukturwandlungs- und Verdampfungsverfahren für Komplexminerale verarbeitet wer-1 en lcünnen.

Die eine hohe Ordnungszahl atifv/eis enden, schi-reren und luieht verdampfenden B eglei true teile finden sich in bei niedrigen Temperaturen und Drücken entstandenen' Erzmineralisationen«, Die in den Bereich der Erfindung gehörenden Erze kommen somit in erster Linie im 3usammenha.ng mit pegmatitisch-pneumatolytischen und vor allem nut hydrothermalen Mineral- und Erzmineralf ο nnationen vor. Die Bcgleitstoffe treten dabei als Spurenelemente versteckt in den Gittern der Hauptmetallsulfide oder direkt in den vielgestaltigen Komplexmineralen der Gefügeteile auf.

Nach ihrer Suaaramensetzung lassen sich z.B. bei den hydrothermalen Mineralen folgende Gruppen unterscheiden.

a. Pyritische und arsenreiche Gruppen:

(Fe, Co, Ni)(Ae, Sb, Bi)_1-2(S, Se, Te)_Q_₂

b. Blei-, Zink- und S über gruppen:

(Cu, Ag)₂₀(Fe, Zn, Hg, Ge, Sn)₄(As, Sb, Bi)₈S₃₆ (Zn, Cd, Hg)(S, Se, Te) Pb(S, Se, Te)

c. Zinn-, Zink- und Silbergruppen: (Cu₃(As, Sb, Fe, Ge, V)S₄ Cu₂(Ag, Fe, Zn, Sn)S₂

d. Kobalt-, Wickel-, Silber-, Wismut- und Urangrunpen:

(Co, Ni, Ag, ü)(As, Bi)₃

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e. Arsen-, Antimon- und M smutkornplexmineral-Gruppen: Ag_1-3(As, Sb)S_2-3 Cu(As, Sb, _2-3 (Pb, Cu)(As, Sb, Bi)₃

Und natürlich gehören zu den gemäss dem erfindungsgemärssen Verfahren zn behandelnden Materialien auch die zahlreichen in der metallurgischen Industrie als Nebenprodukte aniallcnden unreinen Ketall- und Metallverbindungs-Schlämme und pulver.

Zur Erläuterung der Grundlagen der. erfindungagemäsnen Verfahrens sei die hydrothermale, bei niedriger Tenrneratur entstandene Fahlerz-Serie der allgemeinen Form
(Cu,Ag)₂J(Fe,Zn,Hg,Ge,Ga,In,Sn..)*²(As,Sb,Bi)*³(S,Se,Te)^²-

betrachtet. Diese Serie enthält hochgradig unreine Kupfer-Komplexminerale, die im allgemeinen niedrige Sc'imelnbereiche haben, so dass es äusoorst schwierig ist, die die V^eiterverarbeitung des Grundmetalls (Cu, Ag) beeinträchtigenden Begleitstoffe nach herkömmlichen metallurgischen Verfahren (Schmelzen, Rösten, Auflösen) zu entfernen.

Hurch Behandlung der Minerale dieser Serie mit Schv/efeidampf bei hohem Tartialdruck (Ρ_ς = 0,2 - 1,0 atm) werden diese aus ihren ur-

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sprünglichen Gefügen gelöst und bei der betreffenden Behandlungstemperatur (600-800°C) zur Bildung stabiler, selbständiger Sulfidminerale veranlasst. Als Sulfidierungsprodukte der Fahlerze erhält man u.a. die Sulfide Gu_?_,S, Cu₁-PeS., CuFeS₂, FeS₂, Fe_1-1S, Ag₂ S, (Zn-, Fe)S, HgS, GeS₂, SnS₂, Ga₃S^₅, In₃S₅, As₃S₅, Sb_?S„ und Ri₂S₇, bei denen ein Teil des Schwefels durch Selen und Tellur substituiert ist. Auch ein Teil der Schwermetalle (Ga, In u.dgl.) können u.U. Eisen in den Kupfermineralen und zum Beispiel Zink in den Zinkmineralen ersetzen. Mit der Gefügeänderungssulfidierung

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ns

ist in allgemeinen eine gleichzeitige Verdampfung von Begleitstoffen verbunden. Zum Beispiel erfolgt die Verdampfung des in Komplexmineralen in der Regel in ausserordentlich reichlichem Masse vorhandenen Arsens in Sulfidform im Arbeitsbereich des Prozesses ( 600-800⁰G) ausserordentlich schnell und intensiv. Die Verdampfung von Antimonsulfid ist hingegen schon schwieriger. Der Dampfdruck der Antimonminerale ist -während oder na,ch der Mineralisation durch Heraufsetzen der Temperatur erneut zu erhöhen. Aber auch nach dieser Verfahrensweise lassen sich erfahrungsgemäss in der Praxis in der einstufigen Verfahrensanlage keine grossen Antimonmengen verdampfen. Bei Fahlerz-Komplexen ist, bedingt durch die niedrigen Schmelzbereiche der Grund- und Produktmatrizen, im allgemeinen keine Erhöhung der Verdampfungstemperatur möglich.

Bei dem neuen Verfahren arbeitet man denn deshalb auch a.uc besagten Gründen mit Temperaturen des Arbeitsbereiches des Sulfidierungsverfahrens. Es besteht dann die Möglichkeit, verdampfbare Begleitstoffe durch direkte "überführung derselben oder deren Verbindungen in inerte Form zu verdampfen, so dass sie keinen Einfluss auf das Verdampfungsgleichgewicht ausüben. Bei dem neuen Verfahren geschieht dies in der Form, dass der beim Sulfidierungsvei-fohren in die Gasphase überführte Begleitstoff halögniert v/ird, vobei dann, bedingt durch die hcha Stabilität des Halogenide, dessen Dissoziierung bei den Temperaturen des Arbeitsbereiches so gering ist, dass es keinen Einfluss auf das Verdampfungsgleichgev/icht der Begleitstoffsulfide ausübt. Gleichzeitig dazu wird eine ganze Anzahl weiterer Vorteile in bezug auf die Durchführimg des SuIfidierurigsverf ahrens, insbesondere bei der Verarbeitung von Kupfermineralen, erhielt,

Nehmen wir zunächst als Beispiel die Sulfidierung von Sb-Fahlerz sowie die Halogenierung der anfallenden Gasphase mit Chlor. In das

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Sta.bilitäts-3c>inubild 1 r-;^;nd die 3t?ibili Uütr.berciclic der, Systumu Cu-Sb-S in Abhängigkeit von der Temperatur und vom Schwefel(partial)-druck eingezeichnet. Bei der Sulfidierung von Sb-Fahlerz kommt es zu folgenden Mineralumsetzungen:

Tetraedrit ·=—?- Famatinit.
(1) 2Cu₁₂Sb₄S₁₃ + 3S₂(g) *—, 8Cu₃SbS₄

LogP_o = -9092/T + 8,715
^S2

Die entsprechende GlejLchgewichtskurve ist in Bild 1 dargestellt, das die Gleichgewichtszustände von Kupfer-, Eisen-, Arsen- und Wismutverbindungen in Abhängigkeit vom SchwefelCnartial)druck und von der Temperatur zeigt. Die Bildung des neuen Minerals (Famatinit) erfolgt ausserordentlich schnell, so daoo die folgenden vom System Cu-Sb-S bekannten Fest-schmelzflüssig-Reaktionen zumindest teilweise vermieden v/erden:

543°C: Cu₁₂Sb₄S₁₃ -7 Cu₃SbS₄ + Cu₃SbS₃ + Cu₂S 588°C: Cu₃SbS₄ + Cu₃SbS₃ --7Cu₂S + Schmelze 607,5⁰C: Cu₃SbS₃ —> Schmelze

Die Grundreaktion der Famatinit-Pestruktion ist folgende:

(2) 2Cu₃SbS₄ «--7 3Cu₂S + Sb₂S₃ + S₂

Log P₀ = 9727/T + 4,073 log T -4,680 ^S2

Zur Beschleunigung der Reaktion und um schmelzflüssige Phasen zu vermeiden ist die Konversion unter hohem Schwefel(partial)druck durchzuführen. Die Reaktion hat dabei dann folgende Form:

(3) (2-5)Cu₃SbS₄ *-7 3Cu₂_₆S(s) + (1-6/2)Sb₃S₃(s,l)+(1-65/4)S₃(g)

Man hat festgestellt, dass das Kupferdeiizit des bei der Mineralisation entstehenden Digenits (Cu₂_^S) bei mehreren Systemen eine die Schmelzbereich-Temperaturen steigernde Wirkung ausübt {es entsteht

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ein Sattel beim Phasengleichgev.dcht) . Betrachte L man die Grundreaktion (2), so kann man feststellen, dass sich der Gleichgewichtszustand durch Verringerung der Chalkosin- und Stibnit-Aktivitäten nach rechts verschieben lässt. Die Senkung der Chalkosin-Aktivität wird durch den bei hohem Sp-Druck anfallenden Digenit bewirkt. Der Gleichgewichtszustand der Digenit-Reaktion hat die Form: (4) (1-O)Cu₀S(SS) + (ö/2)S(ss) ^-5> Cu₀ -S(s)

LogK = -(l-ö)log a_ - (δ/4) log-f_c

2 '2 a _r* = - 2δ - 203,7/T +1,322

² -' -τ _i ι

f_c λ, ρ = exp/3,0726 ^x + 4237 - 46 ' (H)In a. _ 7

Die Digenit-Zusammensetzung sowie den entsprechenden Schwefel(partial)· druck kann man im Arbeitsbereich des Verfahrens au.s den Gleichgewichtsgleichungen berechnen. (Beispiel: 917°K, P_c = 0,887 atm,

^b2 δ = 0,242,

Cu₇ S = Cu₁ „_fiS und a„ = 0,619) 2-6 1,758 Cu₂S

Das als Ergebnis der Reaktionen (2) und (;j) entstehende Sb^S^ (s,l) (Schmelzpunkt 823°K) sublimiert in den Schwefeldampf. Die Sublimation ist allerdings mengenmässig gering, bedingt durch die geringen Gasmengen des Sulfidierungspi'ozesnes und die niedrigen Sublirnationsdrücke. Die Sublimation entSOricht nicht der kongruenten Verdampfung, sondern als Ergebnis fällt eine grosse i-ienge verschiedener Sb-S-Verbindungen an:
dominierend:

geringfügige Mengen: (SbS)_3-4, (Sb_3-4S_4-5) usw.

Nimmt man die Sublimation in bezug auf die angenommene Ifauptkompo nente (SbS), so erhält man die Dissoziationsgleichung und den ent sprechenden Dampfdruck:
(5) Sb₂S₃ (s,I)' *-, 2SbS (g) + 1/2 S₃ (g)

Log(P/mmHg) = -(9368^ 28I)T^-1+(10,482- 0,372)

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Bei einer Temperatur von 100O⁰K erhält man aus der Gleichung so-

mit einen Druekwert von (4,50)+ τΡ = 1,71 χ 10" atm.

Zur Beschleunigung der Destx-uktionsreaktionen und zur Verhinderung einer Agglomeration (ßbpS^l)) der Produktphase müsnen die Antimonsulfid-Verdampfungnproüukte in bezug auf die Ycrdarapfiuigngleiohgewichte inert gemacht v/erden.

Im Hinblick auf die Durchführung einer v/irksamen Verdampfung der Antimonverbindungen sowie auch zur Förderung dec Reaktion {-}) sind die im Schwefeldampf enthaltenen Antimonverbindungen zu inertisieren, damit sich grosse Kengen an Antimonverbindungen ausbalanciert xind schnell in eine geringe Schwefeldampfmenge verdampfen lassen. Das Inertisieren könnte unter Berücksichtigung der VerbindungsStabilität durch Oxidkonversion (Sb₁OgCg)) durchgeführt werden. Dabei wäre allerdings ein so hohes Sauerstoffpotential erforderlich, dass das Schwefelpotential unterhalb des effektiven Sulfidierungsdruckes sinken würde und somit die Reaktionen nicht voranschreiten wurden. An Hand einer Anzahl Versuche wurde festgestellt,dass die Halogene unter gewissen bedingungen die Antimonverbindungen in der Gasphase äusserst wirksam binden.

Das Einleiten von Halogenen in die sulfidierende Gasphase führt unmittelbar zur Entstehung von Schwefelhalogenid. In Bild 2 sind die freien Energien einiger Sulfid-Chlorierungsreaktionen in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Aus dem Bild geht hervor, dass die Chloride der Grundmetallverbindungen (Cu_?3, PeS, ZnS usw.) im Verhältnis zu Schwefelchlorid stabil sind. Noch stabiler sind allerdings die bei der Sulfidkonversion zahlreicher ßegleitmetalle anfallenden Chloride (AsOl₇, SbOl₇, BiCl., usw.). Nach Bild 2 ist somit die Möglichkeit gegeben, unter Einsatz einer begrenzten Chlormenge die

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in die Gasphase verdampfenden Be^leitmetall-Sulfide zu chlorieren. Die Sulfidverdampfung kann hierbei kontinuierlich erfolgen,ohne dass es dabei zu einer Sättigung der Gasphase durch Begleitkomponenten kommt.In bezug auf die Hauptkomponenten des Verdampfung systems Sb-S sind die Chlorierungsreaktionen somit folgende:

(6) (l-6/2)Sb₂S₃<s,l) + 3(1-6/2) S₂Sl₂ (g)

(2-6(SbCl₃(g) + 9/4(2-6)S₂(g)

(7) (2-6)SbS(g) + 3(l-6/2)S₂Sl₂(g)

— (2-6)SbCl₃(g) + 2 (2-6)S₂(g)

Auf das Mol SpCIp bezogen sind die Gleichgewichtskonstanten folgende: Sb₂S₃(S): log k = -3022/T - 2,494 log T + 16,823 Sb₂S₃(I): log k = -3889/T - 2,564 log T + 15,977 SbS(g) : log k = 10260/T + 2,035 log T - 5,032

Reines Arsenfahlerz oder Tennantit hat oberhalb 300⁰C einen -weiten Zusammensetzungsbereieh. Die Zusammensetzung von Tennantit entspricht der Gleichung ^Cui2+x^As4+v^Sl'⁷' wobei °" -"'·!» 72 und 0 = Y "0,08. Tennantit schmilzt bei 665⁰C mit der Zusammensetzung Cu₁O χτ^Α^ιν Behandelt ^mB-ⁿ Tennantit mit Schwefel, so erhält man dem Antimonmineral entsprechenden Enargit;

(3) 2/3· Cu₁₂As₄S₁₃ + S₂ (g) 8/3 Cu₃AsS₄

log P_c = -9072/T + 7,634 2

Der maximale Schmelzpunkt von Enargit (und die entsprechende Zusammensetzung) ist nicht genau bekannt, liegt aber auf jeden Fall oberhalb des Schmelzpunktes von Tennantit. Unter hohem Sclrwefelpärtialdruck reagiert Enargit gemäss folgender Reaktionsgleichung:

(9) (2-O)Cu₃AsS₄(I,s) 3Cu₂__öS(g) + (l-6/2)As₂S₃(s,l,g) +

(1-56/4)S₂(g)

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Man kennt zwei Arsen-Schwefel-Verbindungen, An_?S„ und As_?S„, deren Schmelzbereiche 5Ρ·^-594°Κ bzw. 58^-585°K betragen. Die freie Energie der As-S-Schmelzebildung ist:

(10) 2As(s) + S₂(g) 2(As,S)(I),

AG = -46100 + 34,40 T, (281-450⁰C)

Bild 1 zeigt die verschieden hohen Schmelze-Ar sengehalten (at-/i) entsprechenden Schwefel(partial)drücke. Verglichen am entsprechenden System Sb-S hat das System As-S vor dem Sieden der Verbindungen innerhalb einer weiten Teiaperaturspanne einen Schme] zebereich. Der Schwefel (partial) druck in der Grundreaktion des Enargit-^erfalls, für schmelzflüssiges As^S- berechnet, hat die Form:

Log P_c = -9201/T + 9,926 log T -21,904 ^S2

Die Digenit-Bildungsreaktion entspricht natürlich der Reaktion (4).

Beim Sulfidierungsverfahren arbeitet man mit hohem Schwefelpartialdruck, wobei man auch beim Verdampfen iin Bereich solcher S-As-O chmel- zen arbeitet, die sich auf der schwefelreichen Seite dec- Bereichs

i7OO-723°O>> des As-S-Siedepunktmaximums/beÜnden. Dabei nähert man sich dem

Oruckminimum (.'· ASpS^-'jusammenset^ung) d^n Systems von dem Eereich her,in welchem der Flüssigkeits-G-asphasen-üereieh schmal ist und auch der sinkende Temperaturgradient des '!asphascn-Bereichs steiler als auf der As-reichen Seite des Systems ist.

Da die P-T-X-Gleichgewichte des Systems Λ π-3 nicht bekannt sind, beherrscht man auch dosnen Gasphasen-Zun-miftenset^ung und den Verdampfung smechanismus nicht. Die Verdampfung ist jedenfalls inkongruent. Bei der Verdampfung kommt es zu einer sehr starken !Dissoziierung, und die Produkte enthalten u.a. die Komponenten (As_?S^)_n(g), (As₂S_7i)_n(g), As₄Cg), As₃(g), As₂Cs), As(g) und S₂Cg), deren Gleichgevachts^usamnenset-Tungen nicht bekannt sind.

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ΧΛ

Von den Dampf-truck wer ten des reinen Ap₀S^-SuIfidß in den Temperaturbereichen 629-813⁰K (1962) und entsprechend 729-966°K (1965) seien die folgenden Werte angeführt;

(11) Log (P/atm) = -3865/T +4,237 " Log (P/atm) = -4307/T + 4,300

Bei einer Temperatur von 100O⁰K erhält man durch Extrapolation entsprechend die Werte P = 2,3?6 atm und P = 0,98 atm.

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass auch das Verdampfen, der Ärsen-Selenide und -Telluride inkongruent ist. Die Dampf ■ irüeke entsprechen den Gleichungen:

As₂Se₃: 926-1132°K, log P = -5683/T +5,010 As₃Te₃: 1052-1162⁰K, log P = -6074/T +4,668 (1000⁰K: P, atm: 2,12 χ 10"¹Ms₂Se₃ und 3,93 χ 10~²/As₂Te₃)

Wie bereite konstatiert, sind die Zusammensetzungen und Mengen des in der Gasphase vorhandenen Arsens beziehungsweise der in der Gasphase vorhandenen Arsenverbindungen nicht bekannt. Bei Verwendung von freien Verbindungs-Energiewerten nach Tabelle 7 erhält man für die in der Gasphase wahrscheinlich dominierenden Komponenten bei der Halogenierung die folgenden freien Energiewerte:

(₁₂) 1/3 As₂S₃(g) + S₂Cl₂(g> ^~₇ 2/3 As₂Cl₃(g) + 3/2 S₃(g) AG = 9696 + 20,159 T log T - 94,741 T

(13) 1/3 As₂S₃ (g) + S₂Cl₂ (g) *-₇ 2/3 AsCl₃ (g) + 4/3 S₂ (g) AG = -16476 + 1,770 T log T - 15,353 T

(14) 1/6 As₂(g) + S₂Cl₂(g) *-₇ 2/3 AsCl₃(g) + S₂(g) AG = -14240 + 2,529 T log T - 23,346 T

Bei einer Temperatur von 1000⁰K sind die entsprechenden freien Energiewerte der Gleichungen AG = -24570, Λ& = 26520 und

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AG = -30 000 co.l, so das π die V^cwirklicnung der Reaktionen eine vollständige ist.

Zum Vergleich sei konstatiert, dass die freie Energie bei der Entstehung de? entsprechenden Fluorverbindimgen, auf die der Chlorierung entsprechende Arsenmenge bezogen, noch negativer als im obigen Falle ist:

(15) 1/3 As₂S₃(g) + 1/3 SF₆(g) *-? 2/3 AsF₃(g) + 2S₂(g) AG = -26317 + 18,935 T log T - 94,542 T (1000°K, AG = -64054 cal/ 1/3 As₃S₃ (g))

Aus der Röntgenbildreihe a-c in Bild 3 geht in anschaulichel· Weise die Verteilung der Komponenten bei der Verarbeitung von Konsentrat hervor, das antimonhaltigen Arsenenargit, entsprechende Fahlerze sowie Eisensulfid enthält.

In ßild 3-a ist eine unbeh;uidelte Mineralprobe zu sehen.

Bild 3-b zeigt das unter Bedingungen gemäß 0 d ein erfindungsgemässen Verfahren sulfidierte Mineral. Aus dem Inneren des im Bild zu sehenden Kornes sind Arsen und Antimon vollständig verschwunden, und das Korn ist zu Cbalkopyrit-Bornit-Geminch konvertiert. Auf der Kornoberfläche int ;jedoch eine As-Sb-haltige Zone zu erkennen. Das Bild zeigt den Fall, in welchem die As-Sb-haltige Dämpfe tragende Schwefelganphase gesättigt ist. Bei der Sulfidierung versucht man die Gasphasenmenge niedrig und so zu halten, dass der Arsengehalt des Produktpolymeren etwa 30-40 % As beträgt. Das konzentrierte Schwefelpolynier lässt sich hierbei leicht lagern oder v/eiterverarbeiten. Da die Eigenschaften, Dampfdrücke und sonstigen Daten der von Arson und Antimon gebildeten gemeinsamen Schwefelverbindungen nicht bekannt sind, murss der Sättigungszustand der Gasphase nahezu stets unter Anwesenheit mehrerer Begleitkomponenten experimentell ermittelt werden.

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Bild 3-c zeigt das Produktgefüge, das entsteht, wenn d^r Gasphase unter den Bild 3-b entsprechenden Verhältnissen eine den Begleitstoffchloriden entsprechende Menge Chlor zugesetzt v/ird. Die Produktphasen v/eisen Iceine Oberflächenzonen auf, die Begleitstoffe sind vielmehr quantitativ verdampft worden.

Wismut bildet keine selbständigen Fahlerzminerale v/ie Arsen und An timon, sondern ersetzt im Mineral gewöhnlich Antimon, selten Arsen..

ι -

Bei der Sulfidierung von Fahlerz bildet V.'ismut ein selbständiges Sulfid ((BipS,), das beim Sublimieren dissoziiert v/ird. Es ist offensichtlich, dass BipS„ analog zu den Verbindungen Bi₂Se, und BipTe₇ sublimi-ert. Es kann somit vorausgesetzt vierten, dass in der Gasphase Monosulfid und Metall dominieren. Aus den Werten von Tabelle 7 erhält man für die Gasphasen-Chlorierung die freien Energiev/erte:

(16) 2/3 BiS(g) + S₂Cl₂(g) *-r 2/3 BiCl₃(g) + 4/3 S₂ (g) AG = -41,476 χ T + 2,883 T log T - 73696

(17) 2/3 Bi₂ (g) + S₂CKg) *-r 2/3 BiCl₃ (g) + S₂ (g) AG = -47,911 XT+ 3,672 T log T - 73502

Bei einer Temperatur von 1000⁰K betragen die entsprechenden freien Energiewerte: r. G = -35510 cal und "G- = -36800 cal.

Aus der Fahlerz'^Gleiclmng ist ersichtlich, dass das reine Mineral CUpQFe.AsoSpg 7»6 Gewichtsprozent Eisen enthält. Als ^!3egleitminerale von Fahler?.en findet man vielfach Pyrit, Pyrrhotin sowie zahlreiche komplexe eisenhaltige Sulfide.

Aus dem freien Energie-Schaubild, Bild 2, geht hervor, dass die freien Energiewerte der" Chlorierung z.B. von Eisen- und von Arsensulfid

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nahzu gleich sine!. Hierbei könnt« es möglich nein, dass sich das in die Gasphase eingespeiste CM or an die Stilfidschicht bindet und die Arsenverbindungen der Gasphase entsprechend unchloriert bleiben.

Für die freie Energie der Reaktion

(18) 3FeCl₂(I) + As₃S₃(I) 3FeS(s) + 2AsCl₃(g)

AG = -314,170 T + 85,677 T log T + 57,296 erhält man bei einer Temperatur von 1000 K einen Wert von AG = +157 cal-, -was die Stabilität des Ferrochlorids bestätigen würde. Unter dem hohen Schwefelpartialdruck des Sulfidierungsprozesses ist das Eisensulfid in bezug auf Metall verarmt, wobei auch die Aktivität des der Reaktion entsprechenden Eisensulfide, reduziert ist. Bei einer Temperatur von 1000⁰K liegen folgende Pyrrhotin-Zusammensetzungen und Eisensulfid-Aktivitätsv/erte vor: Pg₂ = 1,0 atm, Fe_1-0S = FeO^₈₃₈S, a_peS = 0,445 Pg₂ = 0,1 atm, Fe_1-6S = Fe^₈₅₂S, a_peS = 0,515

Aus Gleichung (18) erhält man diesen Zusammensetzungen entsprechend als Arsenchlorid-Drücke: P. _ΠΊ : 3,19 atm (Ρ_σ = 1) und 2,60 atm (P_q = 0,1).

Das Eisensulfid ward somit unter den Prosessbedingungen nicht chloriert, selbst wenn es in bezug auf die -von den Kupfermineralen gelöste Menge im Überschuss vorhanden ist.

Die Selektivität der Arsen-Chlorierung ist bei Digenit viel günstiger als bei Pyrrhotin.

(19) 6CuCl(I) + As₂S₃(I) 2AsCl₃(g) + 3Cu₃S

log k = -20209/T - 51707 log T + 182,634

Bei einer Temperatur von 1000⁰K erhält man für die Reaktion somit die folgenden Werte:

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7 AG = -33401, k =.2,014 χ lö'

Pg = σ,84; Cu_l792S, A_CU? = 0,695, P^^ = 6,0 χ I₀ ⁷ atm.

V.^rie bereits konstatiert, sind die Schmelzpunkte und -zusammensetzungen-der Arsen- und-Antimonenargite sowie die Verhältnisse zwischen diesen Mineralen und Digenit bei erhöhtem Schwefel(partial)-druck entsprechend unbekannt. Auf Grund einiger untersuchten Systeme ist anzunehmen, dass die Zunahme des Kupfer, iefizits des Chalkosins eine die Schmelzbereich-Temperaturen der Systeme steigernde

Wirtang ausübt (zum Beispiel das System Cu -PbS; Die binäre Erstarrung skurve hat am. Schnitt Gu₂S-PbS-Gu_{1 8Q}S bei der Iiaximaltemperatur 57O⁰C; Eutektika, .1/T⁰C; 0,00/525°, 0,10/550° und 0,20/565°). ■■-·...'

Die Anwesenheit von Eisen im erörterten System hat einen günstigen Einfluss- in bezug auf die Ausschaltung der Nächteile der schmelzflüssigen Phasenbereiche _β Die entsprechenden ftustandsschaubilder sind jedoch nicht bekannt. Im Gitter des ursprünglichen Pahlerzes löst sich Eisen im Verhältnis Cu/Fe = 5, d.h. als Sulfid entspricht das Produkt Bornit. Der Zerfall des Enar^its entspricht hierbei der Reaktion.:

(20) 5Cu₃AsS₄ + 3FeS ^-7 3Cu₅FeS₄ +21/2 As₃S₃(I) +1 3/4 S₃(g) AG = 24785 + 301,254 T - 113,480 T log T

Bei einer Temperatur von 1000⁰K erhält man pro ASpS„-Kol als Wert für die'freie Energie der Reaktion (20) £ G = -5760. Der entsprechende Wert bei eisenfreiem Enargit /Gleichung (9.37 beträgt AG = +6065. Das Reaktionsgleichgewicht wird somit bei Anwesenheit von Eisen in eine für den Prozessablauf günstigere Richtung verschoben.

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Bei einer grössen Eisenmenge als vorangehend, bindet .'5 ich las Kupfer des Enargits zu Ghallcopyrit.

(21) 2Cu₃AsS₄ + 6FeS + 1/2 S₂ *-₇ 6CuFeS₃ + As₃S₃(I) AG = -139781 - 233,717 T log T + 818,330 T

Die freie Energie der Reaktion (1000⁰K) beträgt somit AG = -22602, das heinst also es ergibt sich ein gegenüber deia vorangehenden noch günstigerer Propene. Die Bindung den Eisens zn Kupfermineralen bewirkt auch eine vollständige Verhinderung dessen Halogenierung bei der Gasphasen-Halogenierung (Bild 2).

Die Fahlerze und die strukturell zu ihnen gehörenden Mineralassoziationen enthalten neben den herkömmlichen Elementen Eisen, Zink und Zinn vielfach auch in reichlichem Masse seltene Schwermetalle. Als Beispiele selen hler nixr gena.nnt: Ga (—- 2 Gew.°6), In, Te, Ge (O - 10 G-ew.ri), Cd, Hg ( —■» 17 Gev/./O. VOn dem Schwefel der Minerale ist oft ein beträchtlicher Teil durch Selen und Tellur ( Te —> 17 Gew. %) substituiert. "Bei der G-efügeänderungssulfidierung der Minerale bilden diese Metalle oft sehr stabile Sulfide, die jedoch im allgemeinen einen recht; beträchtlichen Dampfdruck ha.ben.

Germanium bildet sehr stabile Sulfidverbindungen, die im Arbeitsbereich des Verfahrens in fester oder sohnelzflüs:d.ger Form auftreten: GeS₂(S), GeS₂(S,l) und GeTe (s,l). Diese Verbindungen gehen über Dissoziation oder direkt durch Verdampfen in die Gasphase über;

(22) GeS₂(S) *-r GeS(g) + 1/2 S₃ log(P/atm) = -8566,7/T + 7,382

(2v) GeSe₂ (s) <*-/- GeSe(g) + 1/2 Se₃ (g) log(P/atm) = -9697,0/T - 0,363 log T + 9,715

(24) GeTe(s) *--?■ GeTe(g)

log(P/atm) = -10420/T + 8,516

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Bei einer Temperatur von 1000⁰K betragen die Di sc;o ^La tiered rücke P'mmHg: 57,9 GeS₂, 64,/] GeSe₂ uni 9,48 GeTe. Pie Din notationsdrüeke sind somit nicht besonderr. ho.cli. Je nach den Mengenverhältnissen zwischen Schwefel, Selen tind Tellur kajin die Verdampfung u.U. aus den über Konversion entstandenen Sulfiden erfolgen, was u.a. in bezug auf die Telluride ausserordentlich vorteilhaft ist. Die in die Gasphase übergegangenen Verbindungen werden in der Gasphase halogeniert, wobei die Verdampfung trot^ niedriger Dampfdrücke wirksam weiterläuft. Die Reaktionen bei der Gasphasen-lTalogenieruiig sind folgende: '

(25) 1/2 GeS(g) + S₃Cl₂(g) ^-₇ 1/2 GeCl₄(g) + 5/4 S₂(g) AG = -7,528 T + 1,165 T log T - 29190

(26) 2/5 GeSe(g) + S₃Cl₃(g) *-? 2/5 GeCl₄(g) + 1/5 Se₃Cl₂(g)+ S₂(g) AG= -6,137 T-+ 0,886 T log T - 24384

(27) 1/3 GeTe(g) + "₂Cl₂(g) *-r 1/3 GeCl₄(g) + 1/3 TeCl₃(g) + S₃(g) AG = -32,743 T + 3,906 T log T - 11552

Bei einer Temperatur von 1000⁰K betragen die Vierte für die freie Energie entsprechend:. -33224, -27862 und -32577 cal, so dass die Reaktionen wirksam realisiert werden.

Das dem hohen Schwefeldruck entsprechende ausserordentlich stabile Indiumsulfid wird nach folgender Gleichung dissoziiert:

(28) In₂S₃(S) *—r' In₂S (g) + S₂ (g) log (P/atm) = 11180/t +6,37

Obgleich der Dampfdruck des Indium-Monosulfids im Sulfidierungssystem recht niedrig int (HOO⁰K, Γ = 8,04 χ ΙΟ"-⁵ atm), lasuen sich mit Hilfe von Halogenkonversion recht beträchtliche Indiurnmengen verdampfen. Die Chloridkonversion entspricht der Gleichung:

(29) In₂S (g) + S₂Cl₂ (g) <~₇ 2InCKg) + 1 1/2 S₂ (g) AG = -81506 + 8,221 T log T -8,835 T

(1000⁰K, G = -65678 cal) S09881/076*

Das Verdampfen des fuec' Silbers -ui~ dem otilfldsystcm erfolgt in Form vom Metalldairrof (HgS int instabil). .Beim Halogenieren der Gasphase lässt sich die Konversion. ?u Halogeniden unter al] en Verfp.hrensbedingungen b e v/erksto 11 igen.

Beim Konzentrat-Sulfidierungsprozesn gehen Selen und. Tellur entweder als solche oder in Form verschiedenartiger Verbind mg in die Gasphase über. Beim Halogenieren der G-asphase konvertieren sie zu entsprechenden Selen- und TellurhalogeniJen. In Halogenid form lassen sich diese Komponenten selbst in geringer Konzentration mühelos vom Schv/efeldampf trennen. Die dem Selen und Tellur entsprechenden Chlorierungsreaktionen sind folgende:

(30) Se₂(g) + S₂Cl₂(g) ^-r Se₃Cl₂(g) + S₃(g)

AG = -11,502 % + 3,024 T + 3,024 T log T - 2938

(31) 1/2 Te₂(g) + S₂Cl₂(g) ^r TeCl₂(g) +S₂(g) AG = -33,057 T + 4,699 T log T - 10366

Bei einer Temperatur von 10O0°K betragen die freier Energiewerte entsprechend ■' G = -5J68 und -^A G = ~2932iS cal. Für das einatomige Tellurgas erhält man. als freien Euergiewr-r-t 'G - -4^188 cnl.

Aus den Kurven, der freien Enei^gie in ISiId 2 geht hervor, das a die Stabilität der BerleitstofTchloride in be^ug auf o^Olp-Üao mit sinkender Temperatur des Systems verochv'i-ni^fc. Hierbei vüräon die Begleitstoffe (u.a. Ar, Sb, Bi) in Sulfide zurückkonvertiert v/erden und bei der Verflüssigung des Dampfes mit dem Schv/efeldampf ein hochviskoses Polymer bilden. Dies geschieht ,jedoch nicht. Als Be-KUgsjiustand in Tl Ud 2 fungiert das zvieiato.Jige ScT-ivefelmolckül; dieser Zustand trifft ,jedoch nicht mehr zu ve η η bei sinkender Temperatur die Atomzahl der Schwefelmoleküle zwischen 2 und 8 ansteigt. Der -liesugs^ustand wird dann zu einer sov/ohl vom Druck als

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auch von der Teinpero.tur abhängigen Veränderlichen,, Betrachten wir als Beispiel das SbpS^-SpCl_?/SbC.1 .^-Gl eich gewicht unter einem Schwefeldruck von 1 atm im Vergleich 7,n S „-Dampf.

Der der Reaktion

(32) 'Sb₂S₃CUg) + 3S₂Cl₂ (g) *-? 2SbCl₃ (g) + (9/v)Sv(g)

entsprechende freie Energiewert beträft hierbei: AG = (9/v)G_{Sv +} 2G_sbcl3 - 3Gg_2Cl2 -^^

= (9/v)G„ - 79833 + 136,897 T log T - 277,170 T

Die molare freie Energie des Schwefel dampfes ist a.u.s den die Gas-55usaTiimenset"un.^ (Sv, Holanteil Nv) bestimmenden Glcichgewichtskoiistanten (Kv) sowie aus den freien Energiev/erten (C^Lv) der Schwefel-

N(Sv)

rtioleküle\ zu beßtim:i_en. Die Werte der Gaskomponenten-TilGichgev.dchtskonstanten sov/ie die molaren freien Energien der Komponenten (Sv) des Schliefeldamxjfeo sind in den Tabellen" H und 9 nnnrnm-i

Die das Gaanha-seiifcleichgev/icht bestimmende¹! Gleichungen lauten so mit:

(35) Σ Pj^/2 Kv = 1, V = 2-8

2
Kv = exp /A/T + B In T + c/

^Gv ^{= H}v - ^TSv

2 G = aT + b T In T + c T + d/T + e

Die auf das S₂Ol₂-IIoI bezogenen freien Energiev/erte der den Komponenten Sb₂S^, SbS und Sb des S-Sb-Yerdampfungssystems entsprechenden Chloridgleichgevichte sowie das S₂G1_?-Gle.^;.chgewicht wurden nach diesen Gleichungen berechnet und in ^T5ild A- tlo.rgesiollt. In dem Bild sind auch die der Temperaturänderung entsprechenden durchschnittlich an Atomzahlen (v) der Schv/Gfeldarapf-Uoleküle enthalten. Irn Zusammenhang mit der den SbpS^/SoCl^-Gleichgev/ichtszuständen

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.m™ v~urden nsboii C^:iv -^r- \-\I, .'t^v chi.Lehen Sehv.c-

felmrjlr.kül-Ato?n(an) zahl (v) entr irocheivicv. '"l~ie:irev-/iehtszur;tün-

(v)

den auch die der durc-'schnittli'.-h'm Atoi-i(an) zahl dos I-'lolekvls ent sprechenden Gleichgewichtszustände dargestellt. ^})i^r- let.-=;! oro ί·ο-thode liefert kein richtiger; Er^ebnin, Ιοο.ϋη/^Ι; durch di<- ^c'.'Tennoitige unrepjolitKinrvi^e Atorn(an) 3^ hl ".nie .-'.mg do·"· Sv-l-ornponontOT] in Abhängigkeit von der Temperatur. f\v.z ^p-.iJd 4 ist nrcjichtli.ci:, dass die dem System Sh-S entsprechenden Chloride in beziig auf Schwefelchlorid auch bei niedrigen Temper^tn.ren stabil sind. Das gleiche kann auch bezüglich der anderen "^egle itkoprponentcn-Chloride au fr gezeigt

Der Stabilität der Beglei tstof Cchlor ^;.de kommt bei der !Durchführung des erfindungsgemäsKCn Verfahrens u.a. aus folgenden Gründen eine wichtige Bedeutung zu:

- 13eim Abkühlen der Gasphase bildet sich kein hochvir.korvc.s .'Jchv/efelpolymer, so dass der aus dem Eonveraionnnystciii erhältliche elementare Schwefel als solcher unmittelbar für die als Kreislaufprozess angelegte Sulfidierung verv/endot worden kann. Die Konversionsanla.ge benötigt auch keine bei hohen Temperaturen funktionstüchtigen Polymer-Austragsleitungeri. Die Gewinnung der bei der Polymerisation reinen Schwefoldainpfeo anfallenden T'.^rärmerr.enge sov/ie des überschüssigen (im Prozess freigesetzten) Schwefels kann in einem herköuiilichen Schv/efelkosnel (sehr flüssige ochv/efelcchmelze) erfolgen.

- TJie Oegleitstoffchloride lassen sich in gasförmigem Zustand leicht vom erstarrenden Schwefel trennen und als kondensierende Chloride im Hinblick auf eine l^;.^reite verarbeitung gewinnen.

Gewisse in den 13ereich des Verfahrens gehörende F-ineralkorabinationen sind in bezug auf den Gesamtprozess endotherm. Gewöhnlich ist dies darauf zurückzuführen, dass während der Sulfidierungsreaktionen

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von den Kiner?\lan neben den 3c:l ■- L to to Γ "nul "1 iun in di(. C 0.!IpIiP-Ce auch ziemliche Mengen Schwefel t>hergeh en, dc men Verdanuvijmgeuvärmemenge "bei der Verfahrenstemper-'bur so gross ist, dass der Prozess endothermen Charo.kter erhält. Gewöhnlich wird durch die Gefügesulfidierung eingetragener Schwefel -gebunden, was oft ~,\\ einem stark exothermen Sulfidierungsprozcos führt.

Bei der Durchführung des errindungsgemäfven VorCahrens im industriellen Kassstab arbeitet toan nicht mit indirekter äuoserer Heizung. Infolge des uulyerförmigen Konzentrntn, der geringen- Gaophasenmenge und de ■· G-asstriiTnungsgeGchviii li'^kcit ist das oyotera, insbesondere bei indirektem Erhitzen, durch einen niedrigen Uivme-" übergang gekennzeichnet. Eine innere Erzeugung der erforderlichen liärme im System ^um Beispiel dnrcli Einsatz fossiler.- Brcimstoffe führt F5U grosi-3en Schv.^ref elverlusten. (Π_Ο3, CS, CS₀, COS π..dgl.) und gleichzeitig auch zu in kinetischer Hinflieht für den Prozess ungünstigen niedrigen Schwefelpartial drücken. ]?'o seile .Energieträger verbrennen aus::eräem so schnell, dass., es im System zur BilrJung lokaler, für den Prozess ungünstige]" Temperaturanstiege kommt (kornplexlconz ent rate haben einen niedrigen Schmelzbereich) . Das Eintragen der gewöhnlich erforderlichen geringfügigem Ivärmemeniten ins System erfolgt am besten durch Verbrennen r?ineo 'j'eiln de:; eingetragenen oder des bei den Reaktionen entstohenden Schv/cfels. Infolge der schlechten !'ärmeübcrgangseigenschrj'ten des Schwefels entsteht beim Verbrennen denselben eine nchmnle, lange Fir-nne, co dass die V.'ärrnemenge gleichmässig über dj.e Reakiionnzonc verteilt wird. Die Flamme ist ausserdem "kalt", da der Heizwert von Schv/efel im Vergleich zu fossilen Brennstoffen recht gering ist.· Es f?ei besonders auf den Umstand verwiesen, dass die IIalogenicil-:onvcr::;ion der Gasphase stets stark exotherm ist, so dass sich nur ein geringer Bedarf an zusätzlicher l.ärme ergibt. Beim Verbrennen von Schv/efel

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BAD

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sind allerdings die eventuellen ■ eaktionen der; Schwefeldioxids sov/ohl mit den Gasphasen-SulCideu al ρ auch mit den Halogeniden zu berücksichtigen.

Bei der experimentellen Untersuchung dicker Angelegenheit wurde an der auf den Schwefel(partial)druck (l'_s =0,2 atm) belogenen Untergrenze des Arbeitsbereiches noch keine Virkung des Schwefeldioxids auf die Gasphasen-Sulfide und auf die Halogenide festgestellt.

Die Reaktionen der wichtigsten 3egleitst;offverbindungen mit dem Schwefeldioxid sind folgende:

(34) Sb₃S₃(I) + 1 1/2 SO₂(g) ^-7 Sb₃O₃(I) + 2 1/4 S₃(g) AG = 59256 + 5,835 T log T - 44,199 T (100O⁰K, G=+ 32562 cal)

(35) 2SbCl₃ (g) + 1 1/2 SO₃ (g) + 2 1/4 S₃ (g) '--7 Sb₃S₃(I) + 3S₃Cl₃ (g) AG = 12931 - 41,044 T log T + 214,949 T

(1000⁰K, G = +104748 cal)

(36) As₃S₃(g) + 1 1/2 SO₂(g) <~r 1/2 As₄O₅(g) + 2 1/4 S₃(g) AG = 45384 + 55,909 T log T - 195,976 T (1000°K, G = 17135 cal)

(37) 2AsCl₃(g) + 1 1/2 SO₃ + s 1/4 S₃(g) *~₇ 1/2 As₄O₆(g)+ 3S₃Cl₃(g) AG = 16297 - 4,568 T log T + 87874 T

(1000°K, G = 90467 cal)

(38) Bi₂S₃(I) + 1 1/2 SO₂(g) ^~₇ Bi₃O₃(I) + 2 1/4 S₂(g) AG = 80280 + 11,017 T log T - 58,899 T (1000⁰K, G = 54432 cal)

(39) 2BiCl₃(g) + 1 1/2 SO₂(g) + 2 1/4 S₂(g) *~? Bi₂O₃(I) + 2 S₃Cl₃Jg) AG = 12336 - 22,979 T log T + 179,845 T (1000°K, G = 123244 cal)

(40) 1/2 Se₂(g) + SO₃(g) ^~₇ SeO₃(g) + 1/2 S₃(g) AG = 44015 - 1,775 T (1000°K, G = 42440 cal)9 0 9 8 8 1 / 0 7 8 U

BAD ORIGINAL

292AA69

(41) Se₂Cl₂(g)+ 2SO₂ ^-₇ 2SeO₂(g) + 2SeO₂(g) AG - 92154 - 2,305 T

(1000⁰K₁, G = 89849 cal)

(42) 1/2 Te₂(g) + SO₃(g) ^-₇ TeO₃(S) + 1/2 S₃(g) AG = -6740 + 39,475 T

(1000°K, G = 32375 cal)

(43) TeCl₂(g) + SO₂(g) + 1/2 S₃(g) ^-7 TeO₃(S) + S₃Cl₂(g) AG = 5438 + 56,625 T

(1000⁰K, G = 62063 cal)

Auch a\iG den .freien ."tine rgiewer ten der¹ Ilcak turnen irA. nenn Lt ersichtlich, das rs durch die Anwesenheit; von Sauerstoff in Schiefcidioxidforra der Verlauf der Reaktionen im Arbeitsbereich des Verfahrens nicht zu einem oxydierenden Verfahren umgekehrt wer 1 en k'inn, sondern die Richtung en tgegengeset?;t Lr;h. Experimenten v/iu'de Φ.-πη auch die Eignung den erfindungsgemäs-en Verfahrens r.wv '■ oi.terverarbeitung der in Hüttenwerken anfallenden begloi br: la f rhnltLfcen o:;i-'iinehen, riulfidinehen und aulfn.tini.or ten Flugstaub«:; i'cc, tgca teil t. J3ei der Behandlung oxidincher FlugRtrnibo hat aich eine längere Verv/eilf;eit als beim herkömmlichen Proben» ergeben, ^n;? gomeinnome Eintragen Ton Komplexkpn^en trat und Plugrs täuben hat nieh vor al l.em dann air; sehr vorteilhaft erv/iesen, v/eiin bei. dem Proncr:,", au ο oulfidkonzentrat elementarer Sohv/cifel frt.-.i ger.e [.r, t v/i. rd.. Da di¹'. Su! fi ilcjrung von Oxiden im allgemeinen endotherm verläuft, 1::;;:; 1; sie!) die entopr-Jchcnde ^T:.'ärmcmeng'j 7,\x einem Teil aus lein erhöhten {-.''.logenbedarf und den damit verbundenen exothermen UT.'iaet'-ungcn gewinnen.

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ΑΊ IgO¹McIn k'uui genagt ν r.len, do/ ; Oc'.n.'efol 31 ir Er:;enf;u.ug von Zufjatzv.'äriiic .Ui K(mver3Lon".r;yr; t^n i.· cine'i "olchenK-o:^:e /mi. v:rbraimt; vnvAen lcann, dann dor ur.lr·.·;; Γ ;1 partial druck \v"hrend de::- SuIf Ldiprurgr.-Halogenle^-mgr:-! ro^e:"! ;e:-: den Lf iiipn'l i o:: i'ni' ( ; - .JuI ."idi-π.-.ΊΐΐΐΓ- ki ne Ml:. orÄ'otvIi: "1 iolien ' rvt ni^li¹, 'itr'.'^^chr'' i. Lc;!..

^T'ic bei '.ein Yc ..TM eh e η vpi¹ -'ondeLo r.Llot-"-Orivo f,- υ.ηι."·-'',ι1 r..<y- Ίν,\. in ''■Lld ^rj dnr^ootollt. ^ia / πΙρ^ο bestand au" ην?¹ ϊ i ncii r π i: L r;i bolieLiicndei) TrOrnuolöfen 1 und 2, einem SoluvefoJvrrdiH'.pror '.'-, ciiu-r n-nrivorv-firriK..· i.nrich I.mir; ·■' ηον.άα Ein- und /ui'tr-ri^r-.vorru·}! hiin^nr! : und ß .'iir Konzen trat, SoIr:a Co], liolo^en uiv' 1^ι··\1ο'το·η i.dc. J)io licripe bLr.ch r.r-.unn Anlage w,r· vol. 1 au i;nm;i.t iniert.

Jerler dor beiden Τί.·οιαΐιΐε1οΓ(-η 1 und 2 unrar;rvbe ein /cc·, te π !''ubtor und eine innerhalb denr.elbeu robLcrende '"dol :-1.'·1ίΧ ^; i''"T.r:iel (L-urr.rimcncicr 0,6 n, JiMn/ro G_f0 u\\ leide U Ten wrcin t?f)v:filil in ' lire r i.n i. ^un^ al π auch in ihrer Trommel-Drehzahl reguli.e»'bar. Di·:· Ln -Mid ^ ^e--Kcifjto obere, mit flache ί.^Γ-;ιιηρ; aur:r;erü,M tete 'ιΓοπιπ:-] Γ d.i--nl,e nuni Vo rv.ärrnen .le." Y.on··enI,rat::.. Der al.°. oLfjjpnl.lLohcr Vori'r.hroncajv-arat vervendete an lere Trommelofen 1 hatte Dlektroheicj'.iiK¹:. Dor Vc:rf'?hrennablauf crfnlr;to ^erJl.";" de /■ ιΐτίΐ-ίπη^ fileiobfitiüiai^;. Vc)L\^r;c:v.ürnites KontenI.rr t, Schwefel- und Halogeni. ^un^r.dfinipfo \inva^:jn. über jev/ella eigene ELntrar^nwe/·¹;-? in di.e Vcrfalirenntroiir-iel. 1 ei.Tif;ebr^;ch t. Ώππ Produl:. Uconaentrafc v.mrde i'bcr die Ki¹IiIe inrLch Ι'.ηψ, 7 in Fäosor ■' r,Q~ füllt. Die ProdnlctgaKphaac 9 vurden über di_^r· Hclivcfol-ICoudcunati.onseinrichtun/r 10 in die Waor.oitäcrubberanla^o 11 geleitet, ν.τ die Absorption der iialogeniddäinpfe in Lösung erfolgte.

Bei den T"onver;;i()ni;verr.uchen wurde die i'Llnt-'nlaffe mit einer Stundenieistunq von ca. ^r>0 - I50 kg gcfnhron.

Im folgenden Roll die Erfindung an Hand von ßeiopiclen eingehender erläut e rt v/e r i en.

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Die in den Beispielen beschriebenen Produirtionsvcrsuche wurden mit enargithaltigcm Fahlerz-Konzcntrnt durchgeführt. Arson, Antimon und bismut traten in einander substituierender Form auf, so dass dan Konzentrat keine selbständigen re inen Arisen- und Antimonminerale enthielt. Das Sink, ein TeIL des äi.sens, ^r--ueckr.ilbor u.dg] . varen neben Kupfer und Silber an Arsen-Antimon-¹··;-; smut-Miner»Io gebunden. Im Konzentrat varoii als selbständige Minerale V.i ei in Suifidform und ein Teil des Eisens als Pyrit-Eyrrhotin - Gemir.ch enthalten.

Die Bezeichnung Ee in den Analysen in Tabelle 1 steht .fin: die im Konzentrat in geringen Konzentrationen enthaltenen Metoilc Gn, Cd, Hi, Co und Mn. Die (bridphase des Konzentrat;; hatte folgende npezifizierte Zusammensetzung (Gew.^): ?,ίΟ GiO₉, 0,?.:> CaO, ' ,03 IigO, 0,10 TiO₂ und 0,57 Al₂O₁₅.

Als Gchv/efe!dampf-Trägergas diente Gtickstoff. In einigen der Versuche v.Tirde ein Teil des Schwefels teils zur ΐ-ίortung den Gauerstoffverträgliclikeitsgrades des Systems und tn.L] s z"r Ro;^jl;i fiierung der ^ärmebilanz des Prozesses verbrannt (bei dem hier verarbeiteten Konzentrat war der SiilfidierungrWonerui lojc'-it eridot^:'criu) . ^ur Aiifrechtci^haltung eines hohen Schv.'cfoldaTnpf-Partlr'ldiMu:·-er« in dor ArbeitsgB.aphase erfolgte die Verbrennung Ice i)O'W:.[';ln mitor Verwendung von Luft mit 30 Gev.% Sauerstoffgehalt. Der Sobvfofol-iaiimf-Pärtialdruck betrug bei oinex' Ei.ntragrrüeniper^t'ir von '/?'·' 0 (entsprechend einer durchschnittlichen Atoin(an)zD.hl öce i o] clii'lc: von

ca. 2,4) l'r, =0,"' atm, und diesen Partialilruck li.ess man v.nlircnd °2

des Verfahrens nicht unter P_a - Ο,Γ'. al/m r.bni.nl;cn.

S₂

Sov/ohl die Halogene als zeitvmioe ancn die Luft van: lon in die Verfahrenstrommel 1 in einem Abstand von etwa.2 m vom Einfüllende-(d.h. also an der beginnenden Konzenv-rat-Sulfidio-'.-unrcszone vorbei) eingespeist.

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L 292 A 46 9

Im Beispielfall wurde das Konten !rat einer herkömmlichen Gefügeänderungssulfidierung unterzogen, wobei al π Produktsulfid ein Gemisch aus 13 ο mit und Chalkopyrit anfiel. Im Produktsulfid sind noch Antimon (0,21 Gev.tf Sb) und Vismut (0,0? ?'. Ii) enthalten, .'rsen, quecksilber, Selen und Tellur sind hingegen quantitativ verdampft.

Bei der Berechnung der Gasphasen-Sulfidkomponcnten als I'ionomere erhält man' für die aus den System abgehende Gasphase einen Schwefelpartialdruck von P_n = 0,?2 atm (was hierbei das Minimum ist). ITatürlieh lässt sich der Schwefelpartialiruck bedarfofalls durch vermehrten Schv/efeleintrag erhöhen.

Die dem Beispiel 1 entsprechende Eintrags-AnsIyse ist in Tabelle 1, die Stoff- und ^T<7ärmebilan~en sind in Tabelle 2 enthalten.

In diesem Beispielfall erfolgte die Konzentrat-Sulfidierung auf her kömnli ehe Weise, jedoch wurden die verdampften Begleitstoff sulfide der Gasphase unter Einsatz von Chlor in Halogenide umgewandelt. Als Resultat der Konversion sind sowohl Antimon als auch Y'isirait aus den Produkten Quantitativ verdampft. Bei dein ·μχ verarbeiteten Konzentrat waren sowohl die Antimon- und Vismut- als auch die Selen- und Tellunnengen verhältnismassig gering. ITit Hilfe des Verfahrens hat man jedoch auch recht betirächtliche Mengen Antimon (Gehalt von mehreren Prozent im Konzentrat) und andere der erwähnten Komponenten (u.a. Se: 5 Gew.?j) verdampft, so dass sich die Eignungsfähigkeit des Verfahrens keinesfalls auf die Gehaltwerte des hier verarbeiteten Konzentrats (Naturkonzentrai) beschränkt.

In diesem Beispielfall nahm der Schwefelgeha.lt (elementarer Schwefel) der Gasphase als Ergebnis der Konversion stark zu (55 % der

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'*■?■

292*459

eingetragenen Menge) , Der Schvef τ !partial-lruclc der Prodi;ktgasphase betrug (die Chloride als Monomere gerechnet) P₁-, "= 0,>1 atm (uinimum). Als Wärmebilanz der Sulfidchlorid-Konyersion der Gasphase erhält man folgende Bilanz:

Eintrag: Sulfid: 198,381 kg +.Chlor: 168,360 kg

AH_e+f = 54,402 χ 10"³ T + 1,533 χ 10~⁶T-20,156

Austrag: Chloride: 2°!O,54O kg + Schwefel: 76,201 kg AH_e+f = 41,505 x 10"³T - 75,384

Bei einer Standardtemperatur von 1000⁰K berechnet wird durch die Chlorierung somit als Bilanzunterschied zusätzliche Wärm;; von 75»658 Kcal in das System gebracht. Die Eonversion hat somit neben den übrigen Vorteilen auch eine sehr beträchtliche Verbesserung des Wärmehäushalts des Verfahrens zur Folge.

Beispiel^ 5

In diesem Beispielfall wurde dem einzutragenden Eonsentrat so viel Eisen in Pyrrhotinform zugesetzt, dass das Produktkonzentrat gefügemässig Chalkopyrit entspricht. Im übrigen entspricht das Beispiel 3 dem Beispiel 2.

In. der vorangehenden Beschreibung des Verfahrens v/urde die vorteilhafte wirkung des'Eisenzusatzes sowohl auf die Reaktionsgleichgev/ichte als auch im Hinblick auf die Vermeidung nachteiliger Schmelzephasen konstatiert. Der Eisenzusatz hat aber darüber hinaiis, be dingt durch die Bildung stabilen Chalkopyrits, eine günstige Wirkung auf die V^rärmobilanz des Verfahrens. Dies läsr.t sich aun folgender Bilanz herauslesen:

Eintrag: Prodnktkonzentrat (l): 725,662 kg + Pyrrhotin: 204,750kg
+ Schwefel: 37,340 kg —, 5 965,752 kg

fi0988i707i4

Austrag: Produktkonzentrat (2): 063,752 Kg 6H_e+f = 208,523 χ 10~ ^VT - 310,312

Bei einer Standardtemperatur von 1000⁰K wird durch die Chaikopyritbildung somit als Bilanzdifferenz zusätzliche ^v'ärme von 32,270 Meal erzeugt.

Die den iieispielen 2 und 3 entsprechenden Eintrags- und Produktanalysen sind in Tabelle 1 ( durch die entsprechenden Indexe (l) u. (2) markiert),die Stoff- und V/ärmebilanzen sind in den Tabellen 3 und 4

zusammengestellt.

In diesem Beispielfall wurden die Begleitkomponenton der Gulfidierungsgasphase zu Fluoriden konvertiert. Die Fluorverbindungen neigen unter den Bedingungen des neuen Verfahrens ein entsprechenies Verhalten wie die Chlorverbindungen. Das Arbeiten mit Fluorverbindungen ist jedoch nur in wenigen Sonderfällen erforderlich.

Die Fluoride der Begleitmetalle sind hochstabile Verbindungen, so dass die bei der Konversion freiwerdende Energie in den Fällen, in denen der Sulfidierungsprozese; stark endotherm ist, eine sehr nützliche zusätzliche l'ärmeouelle im G,ystem darstellt.

In dierjem Beinpielfall diente zum Fluorieren leicht zu handhabendes Schwefelhexafluorid (SIV/ 0. Die bei der Konversion in das

<Hg;

System eingebrachte Zusatzwärme ist hierbei nicht bedeutend, denn Hexafluorid ist eine sehr stabile Verbindung.

Die bei der Hexafluorid-Konversion erhältliche Zusat.wävme entspricht der folgenden Bi

Eintrag: Sulfid: 19°·,301 kg + Hexafluorid: 116,57B kg

^{= 54}'^{293 x} 10""³T + 1,533 χ 10~⁶T²-20,411

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Austrag: Fluoride: 213,245 kg + Schwefel: 101,016. kg ΔΗ -_f = 44,817 X 10~³Τ - 315,011

Die bei einer Temperatur von 1000⁰IC erhältliche zusätzliche Wärmemenge beträgt 77,061 I-ical.

Bei Durchführung der Halogenierung unter Einsatz von-Fluorgas ergibt sich als Konversions-ivärmebilanz:

Eintrag: Sulfid:-198,381 kg + Fluor: 91,065 kg AH_e+f = 54m293 χ 10~³T + 1*533 χ 10~⁶T²-20,411

Austrag: Fluoride: 213,243 kg + Schwefel: 76,201 kg ΔΗ _f = 41,314 X 10~³T - 326,181

Bei einer Standardtemperatur von 1000⁰K wird bei der Konversion unter Einsatz von Fluorgas somit eine grosse Wärmemenge, nämlich 320,282 Meal, freigesetzt. Die dem Beispiel 4 entsprechenden Analysen- und Bilanzwerte sind in den Tabellen 1 und 5 zusammengestellt.

In diesem Beispielfall wird die in Beispiel 4 beschriebene Fluorierung in der Form durchgeführt,, dass"neben Hexafluorid auch elementares Fluorgas in. einer Ilenge zum Einsatz kommt, dass die V/ärmebilanz des Systems der im Beispiel 4 durchgeführten Vergleichsrechnung entsprechend, verwirklicht wird. Aus der diesem Beispiel entsprechenden Stoff- und Wärmebilanz-Tabelle 6 ist ersichtlich, dass die V.'ärmebilanz des Systems bereits mit einem recht bescheidenen Fluorausatz verwirklicht wird und sich somit ein Verbrennen von Schwefel erübrigt. Während.des Verfahrens herrscht hierbei ein hoher Schwefelpartialdruck .von P₀ = 0,65 atm (im Beispiel 4: Pc =0,35 atm), was sich vor allem bei der Verarbeitung eisenarmer Konzentrate als nützlich erweist (Digenit bleibt stabil).

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Die vorgenannte Syr4;':m-^v';VtTiebila-Mzv/irkung IH.or.t oioh nn liirlicli auch durch Fluoro Chlorierung erzielen. Dabei int da σ weniger reaktive Halogenierungsmedium leicht zu handhaben, aber die Weiterverarbeitung der Mischhalogenide ist mit einem vielstufigen Prozess verbunden.. Zum Halogenieren können hierbei vor den Halogenen gegenseitig gebildete Verbindungen (ClF(g), 01F (g) u.drl.), chlorierte Schv/efelfluoride (mehrere verschiedene Verbindungen) oder Gemische der o.g. Stoffe eingesetzt werden.

Beispiel 6 _t

In diesem Beispielfall wurden in dan System 10 ^rA 'Flugstaub, bezogen auf die Fahlerzkonsentrat-Menge, eingetragen. Ansonsten entsprach dieses Beispiel dem Beispiel 2.

Der eingetragene Flugstaub war teilweise sulfatisicrt und enthielt an Arsen-, Antimon- und v.^Ti smut oxide gebundene und teilweise miteinander vermischte, in erster Linie oxidischc Begleitstoffe (Bleihüttenstaub). Die Analyse des Flugstaubes war folgende (G.ew.>o): 10,44 Gu, 7,33 Zn, 2,45 Pb-, 15,50 Fe, 5,56 As, 1,22 Sb, 0,67 3i, 0,31 Se, 0,11 Cd, 0,16 Ag, 0,56 Sn, 5,24 S, 15,44 O₁ 91 ppm Re, 69 ppm Ge, 5 ppm In, 670 ppm Hg, 667 ppm ITo, 20,0 SiO₂, 4,8 OaO 1,1 KrO und 4,3 Al₂O₇.

Die Begleitmetalle· des Systems verdampften nuairtitativ. Tie Analyse des Froduktchlorids war folgende. (Gev.^r;.'>): 3^,75 As, 2,50 Sb, 0,3" !Ji, 0,19 Se, 0,26 To, 0,11 Sn, 476 ppi,) I'g, /100 ppm CrI, 30 ppm Re, 22 ppm Ge und 2 p-nrn In.

Die öem Beispiel 6 entsprechenden Stoff- und VJärmebilan^en sind in Tabelle 7 rsusaicnengestellt. Durch die "Verarbeitung von Flugstaub wurde im Eeispielfr.il keine nennensv/erte An .1 er uns öer Systemverhältnisse bewirkt. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, .

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" 2924468

dass das verarbeitete Fahlere/leerteni-rat np.n .CiIr ¹Lu; Γ>μ.1''Loicrunp;
des .Flngotanbos er 'Or-Ie-.¹!Iehen £'c-li^T.;ai.:! in d.ircirtc-n Ilen; ί r.]-;t mit den Oxiden aftrab. Für den Prosene er.'-ab sich eine sehr ründ-ige V/ärmGbilanz, da die ^u verdampfende Sc'r^efeicien^e ^oyinr.cr als :i.:;i-".'eisyiel 2 v.ar.

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Tabelle 1.

Analysen der Eintrags- und Produktkomponenten in den Beispielen

CO O CO CO OO

O "«4

Bilanzkomponente	(D	A	Bilanzanalysen,	50	Fe	80	Gew.%	0	Pi)	M	C	0 8	/v.T	Au	015	Ox
		B	Cu	40	Sb	65	i.n	0	Se		Te	0 8	Hl»	S	50	Cl/F
	(2)	A	As	32	13,	25	Pd	0	,2 8	o,	07 -	0,041	o,	013	3,22
Konzentrat		B	30,	46	0,	51	0 ,82	0	,03	0,	0 7	0 ,00 8	35 ,	6 7
	(D	A	11,	15	22,	07	0,05	0	,23	O5	12	0,054	o,	021	2,67
Konzentratmischung		B	25,		o,		0 ,68		,0 3	0,		0,00 7	35,	75
	(2)	A	9,	58	19,	76	0,04	0	** O 3 *■'" -'	o,	09	0 ,0F>7	0,	016	4,45
Produktkonzentrat		B	42,		-		1,13		-	-		-	27,	40	-
	(D	A	-	32	27,	13	-	0	,29	0,	26	0,042	0,	00	3,33
Produktkonzentrat		B	31,	47		28	0,85	0		-	40	-	32,	41	-
		B		13	2	23	-	0	,10	o,	27	0,03	60,	13	-
Produktpolymer-		B	37,	02	3,	02	0 ,16	0	,15	o,	37	0,04	38,	18
Sulfidteil		B	57,		0,25		,10	o,		0,03	o,		57,93
Verdampfungschlorid	B	39,	3,	0,17	,14	o,	0,04	o,	43,00
Verdampfungsfluorid	5 3,		0,23

PO CD

Tabelle 2.

Herkömmliche Gefügeänderungssulfidierung

Bilanzkomponente

Temperatur sowie Stoff- und Wärmemengen

T.» ⁰K M,

, Meal

XO
O
CD
OO
OO

Eintrag ins System

Konzentrat 773

Schwefel 1000

Stickstoff 1000

Luft ι 1000

Eintrag insgesamt

Austrag aus dem System ;

Produktkonzentrat j 1000

Verdampfungssulfid 1000

Schwefel . 1000

Schwefeldioxid 1000

Stickstoff, Argon,u.dgl. 10 00 Wärmeverluste
Austrag insgesamt

1000,00. 83,69 .9,14

145,45 1238,29

725,97 196,07 10 7,0 7 109,06 100,12

1238,29

138,261	X	10	TR	219,678
11,445	X	10	"3T +	36,497
2,475	X	10	-3T .	0,799·
36,129	X	10	"3T -	10,892

138,261 χ 10"³T

50,049 χ 10"³T

- 194,872

= -37,947- Meal

135,625 χ 10"³T - 196,703

33,299 χ 10"³T + 1,.533 χ

14,643 χ 10"³T + 46 ,691

23,958 χ 10"³T -ι 131,493

25,848 χ 10"³T - 7,833

"⁶T² - 13,514

233,373 χ 10~V+ 1,533 = -37,947 Meal

30,000

χ 10"⁶T² - 272,852

Tabelle 3.

Gefügesulfidieruhg und Gasphasen-Chlorierung

Bilanzkomponente

CO
O
CO
OO
OO

Temperatur sowie Stoff- und Wärmemengen

T, ⁰K

Eintrag ins System

Konzentrat 773

Schwefel 1000

Stickstoff 1000

Chlor 1000

Luft 1000 Eintrag insgesamt

Austrag aus dem System

Produktkonzentrat 1000

Verdampfungssulfid 1000

Schwefel 1000

Schwefeldioxid 1000

Stickstoff, Argon, u. dgl. 10 00 Wärmeverluste

Austrag insgesamt

M,

1000	,00
29	,11
3	,18
168	,36
86	,57
1287	,22
723	,66
290	,54
155	,91
54	,67
61	,44

12S7 ,22

AH_e+f, Meal

δΗ

138,261	χ	10 "T	- 219	,678
3,891	χ	10"3T	+ 12	,695
0,861	χ'	10"3T	0	,278
20,840	X	10"3T	6	,456
18,111	X	10"3T	5	,460
1 χ ΙΟ"3	T	R + 43	,793 χ	10"
= -68,50	8	Meal
135,362	χ	10"3T	- 196	,517
31,084	χ	10"3T	- 112	,614
21,322	X	10"3T	+ 67	,989
12,010	X	10"3T	- 65	,918
12,578	X	10"3T	3	,804
			30	,000

212,356 χ 10"³T - 280,864
δΗ - = -68,508 Meal

T - 219,177

Tabelle

Gefugesulfidierung zu Chalkopyrit und Gasphasen-Chlorierung

O CO OO OO

Bilanzkomponente

Eintrag ins System

Konzentratmischung

Schwefel

Stickstoff

Chlor

Luft Eintrag insgesamt

Austrag aus dem System ■ Produktkonzentrat

Verdampfungschlorid

Schwefel

Schwefeldioxid

Stickstoff/ Argon, u.dgl.

Wärmeverluste Austrag insgesamt Temperatur sowie Stoff- und Wärmemengen

773
1000
1000
1000
1000

M, kg

1204,75

29,11

3,18

168,36

57,63

1463,03

965,75 290,54 127,72

36,39

42,63

1463,03

AH_e+f, Meal

\ ™* «51

171,388 χ 10~^JT - 282,554 3,981 χ 10"³T + 12,695 0,861 χ 10"³T - 0,278 20,840 χ 10"³T - 6,456 12,056 χ 10"³T - 3,635 171,388 χ 10"³T_R + 37,738 χ 1θ"³Τ - 280,228

i_e+£ = -110,007 Meal

•208,528 χ

31,084 χ

17,466 χ

7,995 χ

8,661 χ

-3

-3

T - 310,312 - 112,614

T +

γτί ^

55,694

43,882

2,625

"³

273,734 x 10"³T - 383,739 δΗ_6+£ = -110,005 Meal

Tabelle 5. Gefügesulfidierung ι	T, 0K	and Gasphasen-Fluorierung	,00	138	und	Wärmemengen	Meal	- 219·,678	«fr
Bilanzkomponente		Temperatur sowie Stoff-	,11	3	**e+f'			+ 12,695	- 196,517 *** %
Eintrag ins System	773	M, kg	,18	0			10"3TR	0,278	- 359,411
Konzentrat	1000		,63	21	,261	X	10"0T	6,473	+ 76,944
Schwefel	1000	1000	,68	28	,981		10"3T	- 243,104	- 78,151
Stickstoff	1000	29	,60	138,261 χ	,861	X	10"3T	315 χ 10"ύΤ + 28,576 χ 10"JTr	4,458
Luft	400	3		-456,838,	,473	X	10"3Tp	,217 Meal	30 ,000
Hexafluorid		102			,576	X	R + 26>	- 521,593 .
Eintrag insgesamt		116	,66	135	10"3	T	= -312	Meal £J
		1251	,24	30	AHe +	f
Austrag aus dem System	1000		,45	24			10"ύΤ T
Produktkonzentrat	1000 .		,82	14	,362	X	10"0T •7
Verdampfungsfluorid	1000	723	,44	14	,893	X	10"-5T
Schwefel	1000	213			,130	X	10"3T
Schwefeldioxid	1000	176	,60	219	,239	X	10"3T
Stickstoff, Argon, u.dgl.		64			,752	X
Wärmeverluste .		73					10"3T
Austrag insgesamt ;					,376	X	312,217
	1251		+ £ =	-

Tabelle 6.

Gefügesulfidierung und Gasphasen-Fluorierung

Bilanzkomponente

Temperatur sowie Stoff- und Wärmemengen

M, kg

„ Meal

to
ο
co

Eintrag ins System

Konzentrat

Schwefel

Stickstoff

Hexafluorid

Fluor
Eintrag insgesamt

(S₂)

(SF₆) (F₂)

Austrag aus dem System Produktkonzentrat
Verdampfungsfluorid Schwefel
Stickstoff
Wärmeverluste

Austrag insgesamt

(S₂)

773 1000 1000 298 298

1000 1000 1000' 1000 1000,00

29,11

3,18

74,22

33,14

1139,65

723,66
213,24
199,57
■ 3,18

1139,65

138,261 χ 10"³T - 219,678

3,881 χ 10"³T + 12,695

0,861 χ 10"³T - 0,278

18,178 χ 10"³Tp- 154,645

138,261 χ 10
-361,903; δϊΙ

"³T_R + 4,842 χ 10"³T + 18,178 χ 10"³Tj = -244,771 Meal

"³

e + f

135,362 χ 10 T - 196,517

30,893 χ 10"³T - 359,411

27,292 χ 10"³T + 87,027

0,861 χ 10"³T - 0,278

30,000

194,408 χ 10"³T - 439,179 = -244,771 Meal

CD

Tabelle 7. Gefügesulfidierung von Konzentrat + Flugstaub sowie Gasphasen-Chlorierung

Bilanzkomponente

Temperatur sowie Stoff- und Wärmemengen

M, kg

aH_s+£, Meal

O CO CO OO

Eintrag ins System

Konzentrat

Flugstaub

Schwefel

Stickstoff

Luft

Chlor
Eintrag insgesamt

Austrag aus dem System Produktkonzentrat
Verdampfungschlorid Schwefel
Schwefeldioxid
Stickstoff, Argon, u.dgl. _:

Wärmeverluste
Austrag insgesamt

773 773 1000 1000 1000 1000

1000 1000 1000 1000 1000 1000,00 100,00 29,11 3,18 77,11 1.78,10 1387,51

813,03 30 8,5 7 130,34 79,61 55,97

1387,52

138	,261	χ	10"3T -	219,678
20	,341	χ	10"3T -	64,492
3	,981	X	10"3T +	12,695
0	,861	X	10"3T -	0,278
16	,133	X	10"3T -	4,864
22	,046	X	10"3T -	6,830

158,602 χ 10 ³T_R + 43,021 χ 10" ΔΗ

T - 283,447

_e+£ = -117,827 Meal

154,062 χ 10"³T - 219,664

32,901 χ iO~³T - 119,167

17,824 χ 10"³T + 56,837

17,488 χ.10"³T - 95,986

\ ™ "J HP

11,298 χ

-3,

3,419 30 ,000

233,573 χ 10"°Τ - 351,399 = -117,826 Meal

«ο

NJ

CD CO

ta

Tab el]	CD
Le 8.	' Cg)
Komponente	CD
As2S3	Cg)
As2S3	CD
As2S2	Cg)
As9S9	CD
As2Se3	Cg)
AsSe	Cs)
As9Te,	Cg)
AsTe	CD
As	Cg)
As4	CD
Sb2S3	Cg)
SbS	CD
Sb2Se3	Cg)
SbSe	CD
Sb9Te	Cg)
SbTe	Cs)
Sb	Cg)
Sb2	CD
Bi2S3	Cg)
BiS	Cg)
Bi
Bi
Bi9

G--Vierte der V;o5"leitc>i of fe rud v.or^rjr.i. G₁ = aT + bTlogT + e, kcal/kmol

δΤ, qK	a	-b	-c
600-996	266,890	105,292	34637
>996	246,207	105,292	14037
600-973	209,200	80,591	29559
>973	6,040	40,124	50 4 31
650-800	262,620	107,531	33632
600-1200	-0,368	20,171	-46 824
64'8-800	201,070	92,104	116 73
600-1200	-1,690	2 0,39 7	52028
400-800	33,876	.14,534	19 30
600-1000	52,024	44,789	31434
823-1100	.218,640	92,060	5 3411
800-1100	-57,500	3,102	-599 76
888-1000	220,460	94,40 7	35571
600-1200	-0,343	2 0,82 6	-47903
892-1000	263,760	113,979	13493
600-1200	-2,990	20,510	-45618
>904	34,930	17,180	-2000
800-1200	3,430	19,835	-28103
600-1000	190,9 30	80,785	49432
700-1000	-4,170	19,835	-39095
800-1200	33,570	17,580	31
800-1200	-15,140	10,341	-48467
800-1200	-5,910	20,455	-49961

309881/07-64

Tabelle 8.

29244S3

Komponente

AsCl,
SbCl-BiCl-

AsF-SbF,
BiF-

S₂Ci₂

TlCl

^SF6
SeF_f

TlF,

°2
Se,

Te-

Cl.

Cg) Cg) Cg)

Cg)

Cg)

Cg) Cg) Cg)

Cg) Cg) Cg)

Cg) Cg) Cg)

Cg) Cg)

AT, °K	a	-b	-c
600-1100 493-1000 >712	. 53,625 52,380 48,727	45,065 45,248 46,052	70893 81ϊ·07 69108
>330 >592 200-*	61,860 66,783 5 8,455	44,46 7 46,052 45,465	226651 203880 171859
600-1100 646-1000 488-1200	54,430 47,635 19,487	45,111 45,338 31,713	10190 11181 31214
>209 >227 600-1200	169,150 166,200 162,870	80,455 81,695 82,523	304244 279064 339169
500-1200 600-1200 600-1200	4,005 8,137 3,087	20,004 23,085 22,271	-28035 -30050 -34890
800-1200 800-1200	6,570 9,750	20,455 19,855	2815 2786

909881/0764

st

Tabelle 9. Gleichgev/ichtslconstaji ben. der Reaktion

(v/2)S₂(g) ^-7 Sv(g) 2924469

Kv = exp [AT"¹ + B In T - c] - ν A 1OB C

3 4 5 6 7 8

.5600	• 1,	38	8	> 2K	,766
8305	5,	86	19	S2 4	,095
25052	7,	47	34	,385
34055	11,	66	46	,851
41286	14,	70	5 7	,275
49943	19,	68	70	,414
Pq + !	> 3/2K	+ T	+ P?
S2	S2 3

909881/076«

Tabelle 10.

Freie Energiewerte des Schwefelmols in Abhängigkeit von der Atomzahl des Moleküls

Gi = aT + 6T In T + cT² + dT"¹ + e, kcal/kmol

<0 CD <O OO OO

•Η	a	-b	-106c	10~3d	e
S2	4,458	8,720	80,000	45,000	27841
S3	27,116	13,766	38,000	75,600	30387
S4	55,422	19,730	375,000	85,000	38515
S5	96,026	25,450	101,500	196,550	17614
S6	128,686	31,490	80,000	205 ,500	12826
S-,	15 8,59 8	37,263	130 ,500	279,350	11606
S8	192 ,020	43,302	110,500	272,300	8398

Claims (7)

Paton (nnwalt 0 3 — 51 Telefon 4710 Γ£ ,70 2924469

1. Verfahren κ um selektiven A'ucschei.Ien. in .im vesent: ichcn ·ν\\.-fidischen Komplex- uni/o.ier Kisc'ierzen und -kon~c;nl;ral.r;u odor derartige Minerale" enthaltenden technischen Fill hu-ign-r» cod ΊΐτΙ.οη enthaltener J3eglnits!;offe, v.de 5?am 'Jeirvoisl-Aroon, intinon, Se'on, Tellur und V/isnut, durch GefüseHnderunfjsschv/efnlung dei· i-o -Roh·:!·'! Lx-rial enthaltenen Minerale unter erhöhter "'L'einjtcratur und hoho·-' üle'iientarschwefel-rartifildruck zv/oclcn iJb erfuhr ens der infolge öer Ocfligeneubild-m/j entstandenen neuen BerleitstoffverOimJunrjen ij! die Gas-Dhase, dadurch, gekennzeichnet,, dann die; nofürreneuiuliluiirj in einer GasatmoSphäre erfolgt, die zwecks Halogenierens der in die Gasphase gelangten Begleitstoffverb in Jungen zn stabilen lfalogeniden, die das Verdampf ungngleichgevi ch I. nicht .mehr Iv. ι ο i. neben Schwefel auch Schv/efelhalogonid cnth-ült.

2. Vörfaliren nach Anspruch 1, .1 a c! u r c h i-okenriijc i ahnt} 1₁ dass die Sulfidierung und die Ila.logenierimg bei 600-90O⁰C erfolgen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a <l n r σ h gol-cnnsielchnet, dass das Sulfidieren und das Halogen Loren in einer Gasatmosphäre mit einem SchwefelpartialJruck vo.n v.-omigRtf-ms 0,2 atm erfolgen. ' ' . .

4. Verfahren nach Anspruch 1, ?. oder '■'.., ' " d u r c. h ^rr,e\;<. nnzeichnet, dass der flasatmosphäre Halogen In einer Lenge von wenigstens etwa -Ό "A der für die vollständige Halogenierung dor Begleitstoffe erforderlichen Menge zugesetzt vdrd.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden- Ansprüche,

d a d u r c h gekennzeichnet, dass in die (rasatriioophHvc; Chlor, Fluor und/oder deren Sch v/ef elver b indungen eingesoeipt v.-urden.

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BAD ORIGINAL COPY

6. Verfahren nach Anspruch 5, ^:' o. d n r ο h geketimie.i ^'mc!;, dnss die Regulierung der rrozcnK-i'äi'nvbilan^ durch "ivinsfclr.cji von wenigstens zwei verschiedenen Halogen· η oder ^Halogenverbindungen odor von deren Gcmioch in einem bestimmten gegenseitigen Verhältnis in die Oasatmor.phäre erfolgt.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden /Lnnprüche, dadurch gekennzeichnet, daß« der von den jU:gleitl"oniponenten befreite Schwefel dem Prozens erneut singe f.'iihrt v.lrd.

909881/0764 COPY BAD ORIGINAL