NL8100668A

NL8100668A - Werkwijze voor het verwijderen van arseen verbindingen uit wolfraam of molybdeen concentraten.

Info

Publication number: NL8100668A
Application number: NL8100668A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1981-02-12
Publication date: 1982-09-01
Also published as: GB2093003A; ZA82850B; US4420331A; US4457776A; GB2093003B; CA1180190A

Description

κ 925 H2T

WERKWIJZE VOOR HST VERWIJDEREN VAN ARSEEN VERBINDINGEN UIT WOLFRAAM OF MOLYBDEEN CONCENTRATEN

De uitvinding heeft "betrekking op een -werkwijze voor het wijderen van arseen verbindingen uit wolfraam, en/of molybdeen concentraten door middel van selectieve extractie.

Arseen verbindingen kunnen in principe uit wolfraam en 5 molybdeen concentraten worden verwijderd door middel van bekende flotatie technieken. Evenwel, de hiervoor geschikte flotatiemiddelen zijn weinig selectief, d.w.z. het is moeilijk om een gering arseen gehalte van bijvoorbeeld 800 ppm of minder in het gezuiverde concentraat te verkrijgen zonder dat tegelijkertijd een aanzienlijk 10 verlies aan wolfraam of molybdeen optreedt. Een bijzonder moeilijk verwijderbare arseen verbinding is arsenopyriet (FeAsS). Vaar men löllingiet (FeAs^) nog wel met enig succes uit molybdeniet kan verwijderen met conventionele flotatie agentia - zij het niet selectief, schieten deze voor verwijdering van arsenopyriet te 15 kort.

Verrassenderwijs is gebleken dat een zeer goede arseen verwijdering uit molybdeen concentraten mogelijk is, waarbij zelfs arsenopyriet vrijwel kwantitatief kan worden verwijderd, wanneer het concentraat wordt geëxtraheerd met een waterige 20 oplossing van een driewaardige ijzer verbinding bij een p^ beneden 2,5 en een temperatuur van ten minste 60°C. Deze extractie blijkt zeer selectief, d.w.z. er treedt geen of vrijwel geen verlies op van molybdeen, en blijkt bovendien op dezelfde of soortgelijke manier bruikbaar voor het verwijderen van arseen 25 verbindingen uit wolfraam concentraten, in het bijzonder concentraten van ijzer wolframaat. Ook in dit geval blijkt de zuivering zeer selectief.

De uitvinding omvat derhalve een werkwijze voor het verwijderen van arseen verbindingen uit wolfraam en/of molybdeen concentraten 30 door selectieve extractie, met het kenmerk, dat de concentraten worden geëxtraheerd met een waterige oplossing van een driewaardige ijzer verbinding bij een p beneden 2,5 en een temperatuur van xi ten minste 60 C.

81 0 0 6 6 8 2 4

Bij voorkeur dient de werkwijze volgens de uitvoering ter verwijdering van löllingiet en arsenopyriet uit molybdeniet, waartoe een oplossing van ijzer trichloride wordt toegepast en een extractie temperatuur van ten minste 125°C. Extractie met die . 6 . .

5 oplossing omvat twee verschillende uitvoeringsvormen: 1 bij een temperatuur hoven 1^0°C en verhoogde druk, bijvoorbeeld van 110 tot 600 kPa, en 2 bij atmosferische druk en bij een temperatuur tussen 125 en 1i+0°C. Toepassing van atmosferische druk schept de noodzaak tot gebruik van vrij hoge concentraties van ijzer tri-10 chloride in het extractiemilieu, d.w.z. concentraties boven H,5 mol/1, het liefst worden concentraties tussen 5 en 8 mol/l gebruikt. Bij de andere uitvoeringsvorm kan met lagere concentraties worden volstaan. In dit geval gaat de voorkeur uit naar waarden tussen 0,6 en 3,5 mol/l. Drukverhoging is dan het middel om de 15 hoge extractie temperatuur te bereiken. In beide gevallen kan van stringente extractiecondities worden gesproken, in het ene geval is dit in hoofdzaak de hoge ijzer trichloride concentratie, in het andere geval de hoge temperatuur. Die stringente condities zijn in het bijzonder gewenst in die gevallen, waarin men aanwezig 20 arsenopyriet wil verwijderen met een doelmatigheid boven J0%. Bij beide voorkeursmethoden wordt het best een p„ tussen 0,1 en 1,0

XI

aangehouden.

Voor de verwijdering van arseen verbindingen uit wolfraam concentraten kan met minder stringente condities worden volstaan. 25 Een sterk oxyderend extractiemiddel, bijvoorbeeld ijzer trichloride, kan worden toegepast, maar in plaats daarvan kan ook het minder sterk oxyderende ijzer trisulfaat worden gebruikt. Het bij voorkeur gebruikte extractiemiddel is een oplossing van ijzer trisulfaat, die wordt verkregen bij de bereiding van ijzer wolf-30 ramaat concentraten door logen van wolframaat ertsen, die tevens andere ijzer verbindingen bevatten, met geconcentreerd zwavelzuur. Dit logen brengt een ten minste gedeeltelijke scheiding van ijzer-verbindingen en wolframaat te weeg waarbij een zure oplossing van ijzer sulfaat wordt verkregen. Indien het gehalte aan driewaardig 35 ijzer in deze oplossing te laag is, kan tweewaardig ijzer worden geoxydeerd, bijvoorbeeld met een zuurstof- of chloor houdend gas.

8100668 3 Λ,

Hst verwijderen van arseen verbindingen uit -wolfraam concentraten volgens de werkwijze van de uitvinding wordt liefst bij atmosferische druk en bij betrekkelijk lage temperatuur, d.w.z. tussen 65 en 110°C, uitgevoerd. De concentratie van de ijzer ver-5 binding in het extractiemiddel ligt doorgaans zodanig dat tijdens de extractie een ijzer concentratie tussen 0,005 en 2 mol/1, liefst tussen 0,01 en 1 mol/1, wordt ingesteld. De pT, zal doorgaans ft tussen 0,1 en 1,5 liggen.

De werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden 10 toegepast bij het verwerken van ertsen die molybdeniet en ijzer wolframaat bevatten en waarin tevens als verontreiniging (< 5% gew.) löllingiet en arsenopyriet aanwezig zijn en eventueel andere verontreinigingen. Hiertoe wordt het erts op de volgende wijze opgewerkt: door selectieve flotatie wordt het fijngemalen erts 15 gescheiden in twee aparte produktstromen waarvan de ene het molybdeniet en de andere het ijzer wolframaat bevat. Uit de molybdeniet stroom worden met behulp van flotatie diverse verontreinigingen, in hoofdzaak zware metalen, verwijderd waarbij een molybdeniet concentraat wordt verkregen waarop vervolgens de 20 extractie methode volgens de uitvinding wordt toegepast. De wolframaat stroom wordt eerst gezuiverd van een groot gedeelte van aanwezig arsenopyriet met behulp van flotatie waarna het gezuiverde wolframaat concentraat met een sterk zuur, zoals zwavelzuur, wordt uitgeloogd. 21a magnetische scheiding van. het loog residu ontstaat 25 het concentraat waarop de extractie methode volgens de uitvinding wordt uitgevoerd, hierbij wordt resterend arsenopyriet en aanwezig löllingiet vrijwel kwantitatief verwijderd zodat het gezuiverde wolframaat minder dan 800 ppm arseen bevat. Ook de extractie van het molybdeniet verloopt zeer doelmatig, ook deze concentraten 30 bevatten na de extractie als regel minder dan 800 ppm arseen. Voor de genoemde flotatietrappen en de magnetische scheiding kan elke bekende daartoe geschikte methode worden toegepast.

In het beschreven proces ter opwerking van de genoemde ertsen wordt bij het logen met zwavelzuur van de wolframaat stroom een 35 zure oplossing verkregen die ijzer sulfaat bevat, waarin het ijzer in twee- of driewaardige toestand aanwezig is. Ha eventuele 8100868 oxydatie en eventuele indikking of verdunning, indien gewenst, kan de ijzer sulfaatoplossing zeer goed dienen als extractiemiddel voor de zuivering van de wolframaat stroom volgens de uitvinding. Hierbij ontstaat derhalve een geïntegreerd proces dat geen af-5 zonderlijk ijzer sulfaat verbruikt, hetgeen een belangrijk voor deel is.

De hierboven beschreven extractie resulteert enerzijds in een gezuiverde vaste stof, die gemakkelijk kan worden afgescheiden van de vloeistof en vervolgens worden gewassen, en anderzijds in een 10 oplossing van ijzer en arseen verbindingen. Hierin zal een toegepaste overmaat ijzer nog als driewaardig ijzer aanwezig zijn, het overige ijzer is in hoofdzaak in tweewaardig ijzer omgezet.

Overigens kan bij de extractie van molybdeniet of wolframaat concentraten het verbruik van ijzer verbinding worden beperkt door 15 het verkregen tweewaardig ijzer tot driewaardig ijzer te oxyderen, bijvoorbeeld met een chloor- of zuurstof houdend gas. Deze regeneratie kan zeer geschikt in situ tijdens de extractie worden uitgevoerd, of in een aparte stap. In dit laatste geval kan het geregeneerde ijzer in kringloop naar de extractietrap worden 20 teruggevoerd. Wanneer een zodanige regeneratie wordt uitgevoerd met oplossingen die voor extractie van molybdeniet zijn gebruikt, kan schuimvorming worden tegengegaan door te oxyderen met chloor in een intermitterende operatie, waarbij de tijd waarover chloorgas wordt toegevoerd ca. 30 tot 70$ van de totale reactietijd bedraagt. 25 Gedurende de overige tijd wordt dan het inleiden van chloor gestopt.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt hieronder nader toegelicht aan de hand van uitvoeringsvoorbeelden.

VOORBEELD 1

Een grondig vermalen arseen/molybdeen/wolfraam erts, dat 30 0,90$ gew. arseen bevat (lollingiet, 30$ en arsenopyriet, 70$), 0,20$ gew. molybdeniet (MoS^), 0.^0$ gew. W0^ (ijzerwolframaat), 0,03$ gew. tin (cassiteriet, 70$ en mawsoniet, 30$), 0,35$ gew. zink (sfaleriet) en circa 0,22$ gew. overige metalen wordt door middel van een conventionele getrapte flotatie gescheiden en 35 opgewerkt tot een molybdeniet concentraat en een wolframaat 8100668 5 concentraat. Hiertoe wordt een eerste flotatietrap uitgevoerd met behulp van een mengsel van alkyldithioearbonaten (de commercieel verkrijgbare produkten Z6 en Z200) en methylisobutylcarbinol. Vervolgens wordt het flotatieprodukt tweemaal aan flotatie met 5 natriumhydrosulfide onderworpen en na filtratie wordt een molyb-deniet concentraat met een vochtgehalte van 15$ gev. verkregen.

Het uit de eerste trap resterende produkt wordt geconditioneerd met H^SiFg en gefloteerd met een commercieel vetzuur agens. Het . flotatieprodukt wordt nogmaals behandeld met H^SiF^ en vervolgens 10 geëxtraheerd met zwavelzuur. Ha magnetische scheiding verkrijgt men een wolframaat concentraat met een gehalte aan vaste stof van 65$ gew.

Analyse van het molybdeniet concentraat toont aan dat 73,*$ gew. MoSg, 3,0$ gew. ijzer, 1,7# gew. arseen, 0,06$ gew. tin, 0,35$ gew.

15 zink, 0,23$ gew. wolfraam en circa 3,0$ gew. andere metalen aanwezig is. De gehalten in het wolfraam concentraat zijn 67,3$ gew. ¥0^, 0,2$ gew. molybdeen, 15,9$ gew. ijzer, 2,6$ gew. arseen, 0,05$ gew. tin, 0,12$ gew. zink en circa 0,10$ gew. overige metalen.

VOORBEELD 2 20 Het molybdeniet concentraat verkregen in voorbeeld 1 werd aangelengd met water totdat de vaste stof concentratie 100 g/l

bedroeg en de p„ 0,8. Vervolgens werd FeCl- toegevoegd in een ri D

zodanige hoeveelheid dat daarvan een concentratie van 6 mol/1 in de reactor werd ingesteld. Het mengsel werd gedurende 5 uren bij 25 atmosferische druk geroerd bij een temperatuur van 130°C en daarna gefiltreerd. De vaste stof werd grondig gewassen met een oplossing van 1 mol/1 HC1 en daarna met water en geanalyseerd op arseen gehalte; gevonden werd UOO d.p.m. arseen (gewichtsdelen per miljoen). VOORBEELD 3 30 De proef van voorbeeld 2 werd herhaald bij een vaste stof concentratie van 200 g/l en een reactietijd van 8 uren, doch overigens onder gelijke omstandigheden. Gevonden werd een arseen gehalte van 50Q d.p.m.

VOORBEELD h 35 De proef van voorbeeld 2 werd herhaald bij een vaste stof concentratie van 300 g/l, er werd nu gedurende 8 uren geroerd, 8100668 « w 6 de overige omstandigheden hieven ongewijzigd. Gevonden werd een arseen gehalte van 600 d.p.m.

VOORBEELD 5

Herhaling van de proef van voorbeeld 2 bij 100°C met aan-5 houden van overigens gelijke omstandigheden resulteerde in een uiteindelijk arseen gehalte van 6000 d.p.m.

VOORBEELD 6

Bij een vaste stof concentratie van 200 g/1 molybdeniet, een p van 0,8, een temperatuur van 150°C werd nu een FeCl_ concen-xi j 10 tratie van 3 mol/1 ingesteld. Vervolgens werd de suspensie gedurende 5 uren geroerd bij een druk van 260 kPa. Ha filtratie en wassen had het molybdeniet een arseen gehalte van 1+00 d.p.m. VOORBEELD 7

Herhaling van de proef van voorbeeld 6 bij een vaste stof 15 concentratie van 300 * respectievelijk 1+00 g/l gaf een uiteindelijk arseen gehalte van 600, respectievelijk 1500 d.p.m.

VOORBEELD 8

Herhaling van de proef van voorbeeld 6 bij een FeCl^ concentratie van 2, respectievelijk 1 mol/1 gaf een uiteindelijk arseen 20 gehalte van 7Ö0 d.p.m. Bij de concentratie van 1 mol/1 werd gedurende 8 uren geroerd in plaats van 5 uren.

VOORBEELD 9

Het filtraat verkregen in de proef van voorbeeld 2 werd gedurende 5 uren en een temperatuur van 100°C geregenereerd door 25 doorblazen van zuurstof met een snelheid van 1+5 Hl/l/hr. Geconstateerd werd dat. de concentratie aan tweewaardig ijzer daarbij terug liep van 6k naar 25 g/l.'Set geoxydeerde filtraat werd vervolgens' als FeCl^ oplossing gebruikt op de wijze als beschreven in voorbeeld 2, na aanvulling met vers FeCl^ tot de concentratie 30 daarvan in de reactor 6 mol/1 bedroeg en na afvoeren van 15$ gew. van het geoxydeerde filtraat. Verkregen werd ook nu weer een uiteindelijk arseen gehalte van 1+00 d.p.m.

VOORBEELD 10

In plaats van naderhand werd nu de FeCl^ oplossing in situ 35 geregenereerd tijdens de extractie van het molybdeniet. Hiertoe 8100668 7 werd vanaf een half uur na het begin van de extractie volgens voorbeeld 3 chloor gas ingeleid met een snelheid van 6 Nl/l/hr gedurende ^ uren. De concentratie van tweewaardig ijzer werd gemeten aan het begin en aan het einde van de reactie met chloor.

5 Geconstateerd werd een daling van 52 tot 8 g/1. Sr trad tijdens de regeneratie geen enkele schuimvorming op. Het uiteindelijk arseen gehalte in het molybdeniet was constant 500 d.p.m.

VOORBEELD Π

Het wolframaat concentraat verkregen zoals beschreven in 10 voorbeeld 1 werd met water verdund tot de vaste stof concentratie 100 g/l bedroeg. De p_ is dan 0,8. Bij een temperatuur van 70°C werd gedurende 2 uren geroerd in aanwezigheid van toegevoegd Fe^SO^)^, de concentratie daarvan in de reactor bedroeg 0,0U mol/l. Ha filtratie en wassen werd in de vaste stof een arseen 15 gehalte van 620 d.p.m. gemeten. Herhaling van deze proef bij een temperatuur van 50°C en een Fe^SO^)^ concentratie van 0,2 mol/l resulteert in een uiteindelijk arseen gehalte van 1500 d.p.m.

8100668

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van arseen verbindingen uit wolfraam, en/of molybdeen concentraten door selectieveextractie, met het kenmerk, dat de concentraten worden geëxtraheerd met een waterige oplossing van een driewaardige ijzer verbinding bij een 5 p„ beneden 2,5 en een temperatuur van ten minste 60°C. xi

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat löllingiet en arsenopyriet worden verwijderd uit molybdeniet concentraten door extractie met een oplossing van ijzer trichloride.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de 10 extractie wordt uitgevoerd bij een temperatuur boven 1^0°C en onder verhoogde druk. L. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de extractie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 125 en 1L0°C en onder atmosferische druk. 15 5· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat löllingiet en/of arsenopyriet worden verwijderd uit ijzer wolframaat concentraten door extractie met een oplossing van ijzer trichloride of ijzer trisulfaat.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de 20 extractie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 65 tot 110°C.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat de extractie wordt uitgevoerd met een oplossing van ijzer sulfaat, welke oplossing is verkregen door een concentraat van ijzer wolframaat en een of meer andere ijzerverbindingen te extraheren 25 met geconcentreerd zwavelzuur, eventueel gevolgd door oxydatie om het gehalte aan driewaardig ijzer in het extract te vergroten.

8. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 t/m 7, waarin na of tijdens de extractie driewaardig ijzer wordt geregenereerd door oxydatie met een chloor- of zuurstofbevattend gas. 8100668