-
Verfahren zur Aufarbeitung arsenidischer und/oder antlmonidischer
Hütten-Zwischenprodukte Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur nassen Aufarbeitung
arsenidischer und/oder antimonidischer Zwischenprodukte aus den Verhütungsprozessen
der Nichteisenmetalle, z. B. Speisen, beschrieben, das im wesentlichen darin besteht,
die in angesäuertem Wasser aufgeschlämmten feingemahlenen Produkte bei Temperaturen
von 100 bis 200° C, vorzugsweise bei 140 bis 180°C, mit Sauerstoff unter Partialdrücken
von 1 bis 20 at zu behandeln.
-
Da bekanntlich Speisen von den üblichen Lösungsmitteln wie Schwefelsäure
und Salzsäure schlecht angegriffen werden, so daß man sie bisher vor der naßmetallurgischen
Behandlung zwecks Entfernung eines großen Teiles ihres Arsen- .und Antimongehaltes
rösten mußte und erst das Röstgut der naßmetallurgischen Weiterverarbeitung unterwerfen
konnte, stellt es einen besonderen Vorteil dieses Verfahrens dar, daß es den direkten
nassen Aufschluß arsenidischer und/oder antimonidischer Hüttenprodukte ohne vorherige
Abröstung ihres Arsen- bzw. Antimongehaltes erlaubt.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Verbesserung des Verfahrens
nach dem Hauptpatent, die sowohl erhebliche Einsparungen an Investitions- und Betriebskosten
ermöglicht als auch eine Trennung der arsenidisch-antimonidischen von den sulfidisch
vorliegenden Schwermetallverbindungen erlaubt. Ein weiterer Vorteil liegt in der
Erhöhung der Beitriebssicherheit.
-
In den erfindungsgemäß als Einsatzprodukt in Frage kommenden Speisen
und anderen hüttenm"ännischen Zwischenprodukten treten hauptsächlich folgende Stoffgruppen
auf: a) Metalle: Cu und Pb b) Sulfide: Cu2S, FeS und PbS (Beide obigen Gruppen sind
Sammler für A:g und Au.) c) Arsenide: Fe.As, FeAs, Cx3As, NiAs, Ni11Äs8, Ni5As2
d) Antimonide: Diese treten meist nicht als eigene Phase, sondern gelöst in den
Arseniden auf.
-
(Die letztgenannten Verbindungen sind auch die Träger von Sn.) Die
einzelnen Phasen sind so innig vermengt, daß eine Trennung z. B. der Sulfide von
den Arseniden bzw. Aniimoniden auf flotativem Wege zum mindesten im gegenwärtigen
Zeitpunkt als praktisch aussichtslos erscheinen muß.
-
Die vorliegende Erfindung gestattet jedoch eine weitgehende Trennung
der Sulfide von den Arseniden bzw. Antimoniden auf nassem Wege.
-
Der nasse Aufschluß nach dem Hauptpatent und gemäß der vorliegenden
Erfindung ist eine Heterogenreaktion, bei des folgernde vier Stufen nacheinander
ablaufen: 1. Auflösung des Sauerstoffs in der Flüssigkeit.
-
2. Transport des gelösten Sauerstoffs und der anderen gelösten Reagenzien
zur Oberfläche der Speisepartikeln.
-
3. Phasengrenzreaktion Sauerstoff - Speise. 4. Abtransport der Reaktionsprodukte.
Für die Geschwindigkeit des Ablaufs der Gesamtreaktion ist bekanntlich in jedem
Fall der am langsamsten ablaufende Te3:lschsitt geschwindigkeitsbestimmend. Da man
sich bei jeder Heterogenreaktion ohnehin bemüht, für eine :gute Durchmischung und
insbesondere Vergrößerung der P:hasengrenzfiächen Sorge zu tragen, gilt für Heterogenreaktionen
allgemein, daß eine Verbessrung der Rührintensität über eine gewisse Grenze hinaus
keine weitere Verbesserung des Gesamtergebnisses mehr bringen kann, da von dieser
Grenze an die Teilschritte, deren Geschwindigkeit durch die Rührung beeinflußt werden
kann, ohnehin
schon so rasch ablaufen, daß andere Teilschritte,
deren Geschwindigkeit unabhängig von der Rührintensität ist, geschwindigkeitsbestimmend
werden. Im vorliegenden Fall kann nur die Geschwindigkeit der Teilschritte 1, 2
und 4 durch Verbesserung der Rührwirkung vergrößert werden, während der Teilschritt
3 nicht davon beeinfiußt wird. Eine Vergrößerung der Geschwindigkeit des Teilschrittes
3. die hauptsächlich durch Diffusionsvorgänge an der Phasengrenzfläche bestimmt
wird, ist vielmehr in erster Linie durch Temperaturerhöhung und Vergrößerung der
in der Flüssigkeit gelösten Gasmenge. d. h. durch Vergrößerung des Sauerstoffpartialdruckes,
zu erwarten, da diese beiden Maßnahmen eine Vergrößerung der Diffusionsgeschwindigkeit
bewirken. Demnach mußte angenommen werden, daß der geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt
der Gesamtreaktion der Teilschritt 3 ist, so daß nur eine Erhöhung der Temperatur
oder des Sauerstoffpartialdruckes eine weitere Verbesserung der Geschwindigkeit
der Gesamtreaktion bringen kann.
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das Optimum für die
Teilschritte 1, 2 und 4 unter den im Hauptpatent offenbarten Arbeitsbedingungen
noch gar nicht erreicht ist und daß der Teilschritt 3 selbst bei weiterer Erhöhung
der Geschwindigkeit der Teilschritte 1, 2 und 4 noch nicht geschwindigkeitsbestimmend
wird. Es ist vielmehr möglich, ohne weitere Steigerung des Sauerstoffpartialdruckes
oder Temperaturerhöhung, und zwar ausschließlich durch besondere Intensivierung
der Rührung, die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion noch weiter zu steigern und
dadurch die Arbeitstemperatur unter die im Hauptpatent geschützten Werte zu senken.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Aufschlußtemperatur auf 50 bis 100° C,
vorzugsweise 60 bis 80° C, erniedrigt werden, während der Sauerstoffpartialdruck
in den gleichen Grenzen wie beim Verfahren nach dem Hauptpatent, d. h. zwischen
1 und 20 at, vorzugsweise um etwa 10 at, gehalten wird. Für die nach der vorliegenden
Erfindung unerläßliche intensive Rührung können an sich bekannte rotierende Rührer,
vorzugsweise solche mit übereinander angeordneten Doppelpropellern, Blenden und
gasansaugenden Hohlwellen verwendet werden, wenn für eine ausreichende Rührgeschwindigkeit
gesorgt wird. Die im Einzelfall je nach Form und Abmessungen von Rührvorrichtung
und Reaktionsgefäß verschiedene Rührgeschwindigkeit ist im Vorversuch zu ermitteln.
Da dem Fachmann ausreichend verläßliche Methoden zur übertragung der Ergebnisse
von durch Rühren beeinfiußten Reaktionen vom Laboratoriumsversuch auf den industriellen
Maßstab ohne weiteres zur Verfügung stehen, erfolgt die Ermittlung der geeigneten
Rührgeschwindigkeiten auf diesem Wege. Das für das Verfahren des Hauptpatentes ausreichende
und dort empfohlene pulsierende Rühren reicht für das Verfahren nach der Erfindung
nicht aus, wie aus den unten beschriebenen Ausführungsbeispielen zu ersehen ist.
-
Die erfindungsgemäß ermöglichte Senkung der Arbeitstemperatur bietet
eine Reihe von Vorteilen. Insbesondere werden die Betriebskosten, vor allem der
Wärmeaufwand nicht unbeträchtlich gesenkt, da Einsatzgut und Aufschlußflüssigkeit
weniger hoch erhitzt werden müssen. Außerdem kann die Apparatur auf einen wesentlich
niedrigeren Druck ausgelegt werden, da der Wasserdampfdruck 1 at nicht übersteigt.
während er für den nach dem Hauptpatent bevorzugten Bereich von 140 bis 180- C zwischen
etwa 4 und 1.0 at liegt, so daß die. Apparatur für das Verfahren nach dem Hauptpatent
bei dem Sauerstoffpartialdruck von 10 at auf einen Druck von 14 bis 20 at ausgelegt
werden muß; bei einer Temperatur von 200' C nach dem Hauptpatent steigt der Wasserdampfdruck
bereits auf fast 20 at an, entsprechend einem Gesamtdruck von etwa 30 at. Für die
mit noch höheren Temperaturen arbeitenden älteren Verfahren sind entsprechend noch
höhere Arbeitsdrücke erforderlich. Schließlich ist auch die Korrosionswirkung der
Aufschlußlösung bei der erfindungsgemäßen niedrigen Temperatur sehr stark herabgesetzt,
so daß die Apparatur aus viel billigeren Konstruktionsmaterialien hergestellt werden
kann. Es genügt z. B. schon eine einfache Auskleidung des Reaktionsgefäßes mit Blei,
da die erfindungsgemäß bevorzugt als Aufschlußftüssigkeit in Frage kommende relativ
verdünnte Schwefelsläure bei den tiefen Temperaturen Blei praktisch noch nicht angreift.
so daß man von der Verwendung teurer Werkstoffe, wie z. B. Sonderstählen oder Titan,
absehen kann. Da unterhalb 100° C gearbeitet wird, ist die Explosionsgefahr wesentlich
herabgesetzt und dadurch die Betriebssicherheit erhöht.
-
Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß unter den Bedingungen gemäß
der vorliegenden Erfindung nicht die Sulfide, sondern die Arsenide und Antimonide
bevorzugt in Lösung gehen, und zwar in so ausgeprägtem Maße, daß es möglich ist,
die Arsenide und Antimonide praktisch vollständig in Lösung zu bringen, während
die Sulfide im wesentlichen ungelöst als Schlamm zurückbleiben. Damit ist eine weitgehende
Trennung dieser Stoffgruppen voneinander schon während des nassen Aufschlusses,
d. h. ohne jeden zusätzlichen Verfahrensschritt, möglich.
-
Aus der solcherart erhaltenen Lösung können die Elemente Arsen und
Antimon wieder ausgefällt und damit von den erwünschten Schwermetallen abgetrennt
werden, und zwar wahlweise entweder nach dem Abfiltrieren der Lösung von den ungelöst
gebliebenen Sulfiden oder praktisch gleichzeitig mit dem Aufschluß, wobei im letzteren
Fall das ausgefällte Arsen und Antimon zusammen mit dem ungelösten Sulfidschlamm
anfällt.
-
Wie dazu weiter gefunden wurde, sind sämtliche in Betracht kommenden
Arsenate einschließlich der Eisensalze bei einem pji 0,5 (bei 25° C) so gut löslich,
daß mit technisch-wirtschaftlich üblichen Mengen an Aufschlußfiüssigkeit eine vollständige
Lösung dieser Salze erreicht werden kann. So hat z. B. das schlechtest lösliche
Arsenat, nämlich das Ferriarsenat, unter diesen Bedingungen eine Löslichkeit von
etwa 12 g/1 Fe. Durch Erhöhung des pA Wertes auf 1,5 ist das Fe.rriarsenat fast
vollständig ausfällbar.
-
Man kann also die gebildeten Arsenate bei Anwesenheit genügender Mengen
an Ferriionen durch Erhöhung des p11-Wertes auf etwa 1,5 vollständig in Form des
entsprechenden Ferriarsenats ausfällen. Enthält die Speise nicht von vornherein
genügende Mengen an Eisen, dann kann die Ausfällung durch Zusatz von ausreichender
Mengen von Eisensalzen vor oder nach der Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 1,5 bewirkt
werden; dagegen ist es in jedem Fall zweckmäßig, so viel freie Schwefelsäure anwesend
zu haben, daß ein pH-Wert von etwa 0,5 nicht unterschritten wird, um die Bildung
von Deckschichten aus
Arsenate-n auf den Partikeln zu vermeiden,
damit deren Reaktionsfähigkeit nicht behindert wird.
-
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, für den naßmetallurgischen
Aufschluß Beizlaugen zu verwenden, da diese sowohl die notwendige Menge freier Schwefelsäure
wie auch von Eisenionen einbringt. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung fallen
selbstverständlich Arsen und Antimon gemeinsam mit dem ungelöst gebliebenen Sulfidschlamm
an.
-
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht
vor, die notwendigen Mengen an Eisenionen und Schwefelsäure dadurch 'm die Aufschlußflüssigkeit
einzubringen, daß gleichzeitig mit dem Aufschluß der Speise der Aufschlußmischung
zugesetzte feinvermahlene Eisensulfide in an sich bekannter Weise zu Ferrisulfat
und Schwefelsäure oxydiert werden. Vorzugsweise wird für diesen Zweck jedoch nicht
Pyrit, sondern Pyrrhotin verwendet, weil sich überraschenderweise gezeigt hat, daß
dessen Oxydation bereits bei sehr milden Bedingungen abläuft; die dabei frei werdende
Wärme bringt die Lösung so rasch auf Reaktionstemperatur, daß als Endergebnis die
dritte Reaktionsstufe mit derselben Geschwindigkeit abläuft wie die Reaktion mit
Schwefelsäure allein, obwohl vorerst der Aufschluß des Pyrrhotites erfolgen muß.
-
Ausführungsbeispiele 100 g einer Speise mit 11,8% Kupfer, 31,9% Nikkel
und Kobalt, 34,8% Arsen und 10,4% Antimon wurden mit 65 ml Schwefelsäure und 435
ml Wasser bei 80° C und einem Sauerstoffpartialdruck von 10 at eine halbe Stunde
unter intensivem Umrühren gelaugt. Die Propellerrührung erfolgt dabei mit Tourenzahlen
von mindestens 500 Umdr./Min. in Gefäßen von 1 bis 21 Inhalt. Die Ergebnisse mit
den speziell verwendeten Rührvorrichtungen verschiedener Rührintensität sind aus
der folgenden Tabelle ersichtlich:
| o/o der vorlaufenden Metallmenge, |
| in Lösung gebracht durch |
| Rührung |
| pulsierende Rührung mit Doppel- Metall |
| pu |
| tRührung t einfachem propeller, |
| nu |
| Propeller Blenden |
| und Hohlwelle |
| 6,9 23,0 70,4 GI |
| 9,4 47,5 91,8 Ni -I- Co |
| 7,3 38,4 73,5 As |
| 1,6 8,4 20,7 Sb |