DE2317332C3

DE2317332C3 - Anwendung eines Verfahrens auf die Gewinnung von Zink aus sulfidischen Zinkmineralien

Info

Publication number: DE2317332C3
Application number: DE2317332A
Authority: DE
Inventors: Nathaniel Tucson Ariz. Arbiter
Original assignee: Anaconda Co
Current assignee: Anaconda Co
Priority date: 1972-04-10
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1982-09-09
Also published as: BE797954A; JPS5540648B2; NO137758B; CA995905A; NL7304664A; FR2179773A1; IL41761A0; BR7302500D0; SE407236B; FR2179773B1; IL41761A; TR17876A; ES413293A1; JPS4935222A; IE37509L; ZA731753B; NO137758C; ZM5473A1; AR200578A1; DE2317332A1

Description

Das Hauptpatent 23 11 285 bezieht sich gattungsmäßig auf ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen Kupfermineralien, bei welchem die in feinverteilter Form vorliegenden sulfidischen Mineralien, gegebenenfalls in mehreren Stufen, in einer Ammoniumsulfat und freies Ammoniak enthaltenden wäßrigen Lösung aufgeschlämmt und bei einer Temperatur zwischen 50 und 80⁰C unter Zufuhr von handelsüblich reinem Sauerstoff wirksam gerührt werden und bei welchem die dabei entstehende kupferhaltige Lösung von dem ungelösten, an Kupfer verarmten mineralischen Material getrennt wird. Im Hauptpatent wird als neu beansprucht, daß die Aufschlämmung durch mehrere geschlossene Auslaugungsbehälter geleitet wird, in denen durch die Sauerstoffzufuhr ein einheitlicher Gesamtdruck von einem im Bereich zwischen dem Atmosphärendruck und maximal 0,7 bar Überdruck liegenden Wert eingestellt wird, daß die Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen fortschreitend von Behälter zu Behälter erhöht und die Ammoniakkonzentration unter Einhaltung eines pH-Wertes von 9-11 in jedem Behälter derart der Temperatur angepaßt wird, daß die Summe der Partialdrücke von Ammoniak und Wasserdampf um mindestens einige Zehntel bar unter dem Gesamtdruck liegt und daß der Sauerstoff aus dem Raum über der Aufschlämmung in einen tief unterhalb der Oberfläche der Aufschlämmung gelegenen Bereich umgewälzt und die Aufschlämmung mindestens mit einem in Flotationszellen üblichen Energieaufwand von 13 kW/m³ und

ίο mehr gerührt wird. Im Rahmen von Unteransprüchen ist dort beansprucht,

— daß die Aufschlämmung mit einem Energieaufwand von mehr als 2,6 kW/m³ gerührt wird;

— daß in den Auslaugungsbehältern ein Gesamtdruck von 0,21 bis 0,55 bar Überdruck eingehalten wird;

— daß zumindest dem ersten Auslaugungsbehälter freies Ammoniak in etwa einer dem Verbrauch des Ammoniaks entsprechenden Menge zugesetzt

μ wird.

Es ist ein Verfahren zur Gewinnung von Zink aus sulfidischen Zinkerzen bekannt (DE-AS 1045 665), bei welchem die in feinverteilter Form vorliegenden sulfidischen Mineralien in einer Ammoniumsulfat und freies Ammoniak enthaltenden wäßrigen Lösung aufgeschlämmt und bei einer Temperatur über 38" C, vorzugsweise zwiscfcsn 78 und 107⁰C, unter Sauerstoffzufuhr bei Aufrechterhaltung eines Überdrucks von etwa 03 bis 2 bar wirksam gerührt werden und bei welchem die dabei entstehende zinkhaltige Lösung von dem ungelösten, an Zink verarmtem mineralischen Material getrennt wird. In der genannten DE-AS und in einer Folgeveröffentlichung der betreffenden Erfinder (Journal of Metals, März 1955, 457-463) wird bereits darauf hingewiesen, daß die Intensität der Rührbewegung einen wesentlichen Einfluß beim Laugungsprozeß besitzt Andererseits wird das Überschreiten einer gewissen Rührleistung als nachteilig bezeichnet, und zwar unter dem Gesichtspunkt, daß wegen des

Auftretens eines Oberflächenabriebs Probleme beim

anschließenden Eindicken und Filtern der Feststoffe eintreten.

Weiter ist es bei einem Verfahren zur Aufarbeitung

arsenidischer und/oder antimonidischer Zwischenprodukte aus den Verhüttungsprozessen der Nichteisenmetalle durch Aufschluß mit angesäuertem Wasser und Sauerstoff an sich bekannt (DE-AS Π 61 432), daß durch Erhöhung der Rührintensität unter Anwendung an sich

so bekannter Intensivrührer die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion gesteigert bzw. die Arbeitstemperatur gesenkt werden kann. An eine Reduzierung des Sauerstoffpartialdrucks aufgrund dieser Maßnahme ist dort aber nicht gedacht, so daß wegen des hohen Sauerstoffpartialdrucks von 1 bis 20 bar, vorzugsweise ungefähr um 10 bar, im Autoklav gearbeitet werden muß.

Ferner ist es bei einem Verfahren zur selektiven Abtrennung von löslichen Nichteisenmetallsulfaten von

Schwefel enthaltenden Pyriterzen an sich bekannt

(DE-OS 20 50947), Luft bei einem Druck von etwa 6,3 bar unter die Oberfläche eines aus den Pyriterzen hergestellten wäßrigen Schlamms einzuleiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das

Verfahren nach dem Hauptpatent auf die Gewinnung von Zink aus sulfidischen Zinkmineralien anzuwenden, so daß mit verhältnismäßig niedrigen Auslaugungstemperaturen und -drücken, die ein Arbeiten im Autoklav

entbehrlich machen, such bei Vorhandensein schwerlöslicher ZinksuWdbestsndteile eine hohe Auslaugungsrate und Ausbeute gewährleistet ist»

Die Anwendung des Verfahrens nach dem Hauptpatent auf die Gewinnung von Zink erfolgt erfindungsgemaß mit der im Patentanspruch I angegebenen Maßgabe. Wintere auf die Zinkgewinnung gerichtete Ausgestaltungen der Verfahrensanwendung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus Erzen und Konzentraten, die Sphalerit, Wurtzit oder andere Zinksulfidmineralien enthalten, Ausbeuten von etwa 96% des Zinkgehaltes erhalten. Das Verfahren wird bei Temperaturen durchgeführt, die so niedrig sind, daß sie zumindest is teilweise durch den exotherm verlaufenden Reaktionsablauf während der Auslaugung von selbst erzeugt und aufrechterhalten werden. Die Bildung von Schwefeloxiden oder anderen atmosphärischen Verunreinigungen aus Zinksulfidmineralien wird vermieden. Die Eisensulfidanteile (Pyrite), die fast durchweg in Sulfiderzen und -konzentraten enthalten sind, bleiben durch den Auslaugungsprozeß unverändert in leicht abfsnnbai-er Form im festen Rückstand. Aus der ammoniakalischen zinkhaltigen Auslauglösung kann das Zink in metallischer, handelsüblicher Form gewonnen, die ammoniakalische Auslauglösung wiederverwendet und der in fester Form vorliegende, aus den Zinkmineralien stammende Schwefel leicht abgetrennt und verworfen werden.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zinkerze oder Zinkkonzentrate geeignet Typische Zinksulfidmineralien sind u. a. Sphalerit, Wurtzit, Marmatit und PribramiL Metallbestandteile wie Kupfer, Blei, Cadmium, Silber und Gold, welche in der Natur oft Begleiter von Zinkmineralien sind, können in den zu behandelnden Ausgangsmaterialien enthalten sein oder nicht Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind die üblichen Zinkflotationskonzentrate, welche im allgemeinen hauptsächlich Sphalerit und Wurtzit, in vielen Fällen zusammen mit Marmatit und Pribram¹*, enthalten.

Es wird nicht vorausgesetzt, daß Ammoniumsulfat schon von Anfang an in der Auslauglösung enthalten ist, da es sich bei der Oxidation während der Auslaugung der Zinksulfid mineralien von selbst bildet Abgesehen davon enthält die aus dem Auslaugungsprozeß wiedergewonnene asoimoniakalische Lösung im allgemeinen etwas Ammoniumsulfat, so daß dieses praktisch während des gesamten Auslaugungsprozesses vorhanden ist so

Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird während des Auslaugungsvorgangs im Bereich zwischen 9 und 11 gehalten, uia die Gegenwart freien Ammoniaks in einer optimalen Menge für eine wirksame Durchführung der Auslaugungsnsaktionen sicherzustellen. Diese pH-Wer- ss te können dadurch erhalten werden, daß man der Aufschlämmung zumindest anfangs in einem ersten Behälter oder in den ersten Behältern einer Reihe freies Ammoniak, vorzugsweise in Gasform, zuführt Die Konzentration des freien Ammoniaks in jedem einzelnen Auslaugungsbehälter wird dann in Abhängigkeit von der Arbeitstemperatur ausgewählt. Der pH-Wert wird dabei auf einem solchen Wert innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten, daß die Summe der Partialdrücke von Ammoniak und Wasserdampf über der Aufschlämmung einige Zehntel bar unter dem im Behälter herrschenden Gesamtdruck gehalten wird. Der Gesamtdruck ist natürik'j etwas höher als die Summe der Partialdrücke von Ammoniak und Wasserdampf, da dem System Sauerstoff zugeführt wird. Vorzugsweise sollte der Sauerstoffpartialdruck etwa 0,14 bis 0,35 bar betragen.

Da das erfindungsgemäße Verfahren bei oder nahe bei Atmosphärendruck durchgeführt werden soll, wird handelsüblich reiner Sauerstoff verwendet, um den Gesamtdruck so klein wie möglich zu halten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die leichter löslichen Zinksulfide im ersten oder in den ersten Behältern einer Reihe von Auslaugungsbehältern zuerst gelöst Diese Materialien können sehr schnell bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 6O⁰C (vorzugsweise 70 bis 85° C) ausgelaugt werden. Im ersten Behälter, in welchem die Temperatur der Aufschlämmung am niedrigsten ist, kann Ammoniak in einer Menge zugesetzt werden, die zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 9,2 bis 9,5 oder mehr ausreicht Diese Ammoniakmenge entspricht dem Ammoniakverbrauch in dem betreffenden Behälter. Im letzten Auslaugungsbehälter einer Reihe, in welchem nur noch die schwerer löslichen Zinksulfide in der festen Phase enthalten sind und in welchem die Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches am höchsten gehalten wird, beispielsweise zwischen etwa 90 und 100⁰C, wird der pH-Wert der Aufschlämmung vorzugsweise auf etwa 9,0 reduziert, so daß bei vorgegebenem Gesamtdruck ein ausreichender Sauerstoffpartialdruck eingestellt werden kann. Um in dem oder den letzten Behältern derartige Bedingungen zu gewährleisten, sollte die Gesamtmenge des freien Ammoniaks, weiche der Aufschlämmung in den ersten Reaktionsbehältern zugeführt wird, die darin verbrauchte Menge nicht wesentlich übersteigen. Durch eine solche Begrenzung der Menge an freiem Ammoniak ist die Aufschlämmung, die durch die ersten Behälter einer Reihe hindurchgenossen ist, bei ihrem Hintritt in die nachfolgenden letzten Behälter einer Reihe an freiem Ammoniak größtenteils verarmt. Es ist dann notwendig, der Aufschlämmung in diesen nachfolgenden Auslaugungsbehältern freies Ammoniak zuzusetzen, jedoch in einer Menge, die den Verbrauch in diesen Behältern nicht wesentlich übersteigt. Auf diese Weise übersteigt der Ammoniakpartialdruck in den letzten Behältern eine Reihe bei Temperaturen über 90 oder gar 95⁰C einen Wert von 0,14 bar oder 0,21 bar nicht

Zumindest in den ersten Reaktionsbehältern kann das Verfahren unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Trotzdem sind abgeschlossene Auslaugungsbehälter erforderlich, um das Verfahren unter Kontrolle zu halten und den Verlust an freiem Ammoniak zu vermeiden. Darübe;' hinaus nähert sich die Summe der Partialdrücke von Ammoniak und Wasserdampf dem Atmosphärendruck oder übersteigt diesen ein wenig, wenn die Temperatur in einem zur maximalen Extraktion von Zink erforderlichen Bereich (über 90⁰C) und der pH-Wert in dem bevorzugten Bereicn zwischen etwa 9 und 11 gehalten wird. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, die Auslaugungsbehälter unter einem leichten, 0,7 bar rieht übersteigenden Überdruck zu halten. Vorzugsweise sollte der Oberdruck zwischen 0,21 und 035 bar betragen.

Bei diesen niedrigen Drücken können Mir Atmosphärendruck bestimmte Vorrichtungen, wie Auslaugbehälter, Gasdichtungen für abgeschlossene Systeme, Dichtungen u.dgl. verwendet werden, so daß kostspielige apparative Einrichtungen, wie sie zur Umsetzung im Autoklav notwendig sind, nicht benötigt werden.

Bei der Behandlung bestimmter Zinkkonzentrate hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur der Aufschlämmung im ersten Behälter einer Reihe in einem Bereich zwischen etwa 70 und 85" C zu halten und die Temperatur der Aufschlämmung in jedem darauffolgenden Behälter mindestens beim Durchgang durch die ersten Behälter einer Reihe um einige Grad C zu steigern. Die Aufschlämmung kann aus dem letzten Behälter einer Reihe mit einer Temperatur im Bereich zwischen 90 und 100° C abgelassen werden.

Die Aufschlämmung wird in jedem Auslaugungsbehälter mittels eines motorbetriebenen Rührers kraftig gerührt. Die spezifische Ruhrleistung sollte mindestens 1,3 kW/m^J, vorzugsweise 2,6 kW/m³, betragen, was im wesentlichen der Rührleistung entspricht, mit der die in einer Schaumflotationszelle enthaltene Masse gerührt wird. Eine geringere Rührleistung hätte zur Folge, daß die Wirksamkeit und die aus den Mineralien herausgelösten Zinkmengen in unerwünschter Weise reduziert würde.

Gleichzeitig mit dem heftigen Rühren der Aufschlämmung wird in jedem Behälter eine kräftige Umwälzung des sauerstoffhaltigen Gases von dem Raum über der Aufschlämmung in einen ziemlich tief unter der Oberfläche der Aufschlämmung gelegenen Bereich erzeugt. Diese Umwälzung wird zweckmäßig mittels eines eine Pumpe oder ein Gebläse enthaltenden Zirkulationssystems durchgeführt, das kontinuierlich Gas aus dem oberen Bereich des Behälters abzieht und dieses Gas in einen nahe dem Boden befindlichen Bereich wieder zuführt. Die Auslaugung ist nach etwa 3 bis 9 Stunden beendet. Dies entspricht der Durchgangszeit der Aufschlämmung durch die Reihe der aufeinander folgenden Auslaugungsbehälter. Grundsätzlich ist es möglich, in dieser Zeit in die wäßrige Phase bis zu 95% oder mehr des Zinkgehaltes typischer Zinkkonzentrate zu extrahieren. Jedoch ist es in einigen Fällen auch möglich, daß längere Auslaugungszeiten als 9 Stunden erforderlich sind, um ein entsprechendes Maß an Entzinkung zu erreichen. Tatsächlich können in manchen Fällen Auslaugdauern von bis zu 24 Stunden oder sogar noch langer erforderlich sein.

Es kann der Fall eintreten, daß sich beim Durchgang der Aufschlämmung durch eine Reihe von Auslaugbehälter der Zinksulfidgehalt der Feststoffe zwar verringert, ohne daß die Menge an gelöstem Zink in der wäßrigen Phase entsprechend anwächst. Es wurde festgestellt, daß die Menge des in Lösung gegangenen Zinks in der Aufschlämmung beispielsweise im dritten Behälter einer Reihe von fünf Behältern höher sein kann als am Ende des Auslaugungsprozesses, beispielsweise im letzten Behälter der Reihe, in welchem die Temperatur der Aufschlämmung am höchsten und der Partialdnick des Ammoniaks niedrig ist Eine mögliche Erklärung für diese Erscheinung ist, daß sich bei der hohen Temperatur und dem geringen Gehalt an freiem Ammoniak in der Aufschlämmung am Ende des Auslaugungsprozesses ein basisches Zink-Ammoniumsulfat bildet, das aus der Lösung in Form eines Niederschlags oder kristallin ausfällt In jedem Fall kann die in Lösung gegangene Zinkmenge dadurch auf ihren Maximalwert gebracht werden, daß nach abgeschlossener Auslaugung die ganze Aufschlämmung abgekühlt und danach wieder mit freiem Ammoniak versetzt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die aus dem letzten Reaktionsbehälter, in welchem die Temperatur beispielsweise 95° C oder mehr und der Ammoniak-Partialdruck nur etwa 0,14 oder 0,21 bar beträgt, abgezogene Aufschlämmung in ein Auffanggefäß gebracht, wo sie auf etwa unterhalb 80° C, gegebenenfalls sogar 70° C und weniger abgekühlt und danach mit freiem Ammoniak s versetzt wird. Dadurch werden alle ammoniak-löslichen basischen Zinksulfate oder andere Komplexe, die sich in den letzten Behältern der Reihe bei den hohen Temperaturen und niedrigen Ammoniak-Partialdrükken gebildet haben und ausgefallen sind, in die wäßrige

to Phase in Losung gebracht.

Statt in das Auffanggefäß Ammoniak einzuleiten, kann die Aufschlämmung zur Trennung der flüssigen von der festen Phase abfiltriert und der Filterkuchen mit freies Ammoniak enthaltendem Wasser gewaschen werden, wodurch sowohl die angereicherte Lösung aus dem Filterkuchen ausgewaschen als auch ammoniaklösliche Festbestandteile herausgelöst werden, die in dem Filterkuchen zurückgehalten sein können.

Die aus dem Auffangbehälter abgezogene wäßrige

κ Phase an Aufschiän-.-.ur.g enthält dsi gelöste Zink in Form eines Zink-Ammonium-Komplexes und die Schwefelkomponente des gelösten Zinkminerals in Form von Ammoniumsulfat. Im allgemeinen enthält die wäßrige Phase auch noch zumindest einen Teil des Cadmiums, das in den Ausgangskonzentraten als Sulfid enthalten war. Die wäßrige Lösung enthält des weiteren restliches freies Ammoniak sowie in geringen Mengen Sulfamate und Thionate. Die feste Phase, welche an Gewicht und Raumbedarf um den Betrag abgenommen hat, welcher an Zinkmineralien herausgelöst wurde, enthält im wesentlichen alle Rückstände aus dem Ausgangsmaterial Beispielsweise sind in den Feststoffen unverändert der Pyritgehali der Konzentrate und erdige Materialien, beispielsweise Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, enthalten. Die feste Phase wird auch alle unlöslichen Metallbestandteile, wie beispielsweise Silber und Gold, enthalten.

Die zinkreiche wäßrige Phase wird von der festen Phase abgetrennt und kann danach in jeder geeigneten Weise weiterverarbeitet werden, um das Zink zu erhalten, die Ammoniumsulfatlösung oder freies Ammoniak oder beides zur Wiedereinführung in den Prozeß wiederzugewinnen und überschüssiges Sulfat abzutrennen.

Die feste Phase kann entweder verworfen oder in einem sekundären Auslaugprozeß weiter ausgelaugt werden. Bei einer sekundären Auslaugung werden die Festbestandteile in einer freies Ammoniak enthaltenden wäßrigen Ammoniumsulfatlösung wieder aufgeschlämmt und in einer der ersten Auslaugung ähnlichen Weise in einen geschlossenen Auslaugungsbehälter gebracht. Da die in dem sekundären Auslaugung., ^rozeß behandelten Feststoffe die schwerer löslichen Bestandteile des Ausgangsmaterials enthalten, ist die zweite Auslaugung im allgemeinen langsamer als die erste. Beispielsweise kann die zweite Auslaugung während einer Zeit von 5 bis 10 Stunden oder gegebenenfalls noch länger durchgeführt werden. Da jedoch das Volumen der Feststoffe, bezogen auf das Ausgangskonzentrat, relativ klein ist, braucht hierfür keine große apparative Vorrichtung vorgesehen zu werden.

Wie bei der ersten Auslaugung wird auch beim zweiten Auslaugungsprozeß Ammoniakgas zugeführt, um den pH-Wert der wäßrigen Phase der Aufschlämmung auf einen optimalen Wert, in den meisten Fällen zwischen 9,0 und 9,5, vorzugsweise auf 9,2, zu halten. Um die Aufschlämmung auf die erwünschte Temperatur zu bringen, die hn allgemeinen zwischen etwa 90 und

10O⁰C₁ vorzugsweise bei 95°C, liegt, muß gegebenenfalls erhitzt werden.

Die sekundäre Auslaugung kann oft in einem einzigen Behälter durchgeführt werden. Sie kann jedoch auch in einer Reihe von Behältern durchgeführt werden, durch die die Aufschlämmung nacheinander hindurchfließt. Im letzteren Fall ist es vorteilhaft, analog wie bei der ersten Auslaueoperation, im zweiten Behälter die Temperatur der Aufschlämmung höher und den pH-Wert niedriger zu halten als im ersten Behälter. Beispielsweise kann im zweiten Behälter die Temperatur 2 bis 5° C höher als im ersten Behälter gehalten und einen pH- Wert von 9,1 gegenüber 9,2 oder 9,3 im ersten Behälter eingehalten werden.

Wie beim ersten Auslaugungsprozeß kann auch in der sekundären Aufschlämmung etwas Zink als ungelöstes basisches Zinksulfat vorhanden sein. Um sicher zu gehen, daß auch diese Zinkverbindung in Lösung geht, wird die Aufschlämmung nach der zweiten Auslaugung auf Temperaturen unter Sö'C und vorzugsweise unier m 7O⁰C abgekühlt und der Aufschlämmung freies Ammoniak zugesetzt. Statt dessen kann aber auch so vorgegangen werden, daß die Auslaugrückstände mit Wasser gewaschen werden, das freies Ammoniak enthält.

Bei der sekundären Auslaugung werden etwa 60% des Zinks gewonnen, das in den Festbestandteilen nach der ersten Auslaugung noch enthalten ist. Dadurch wird eine Gesarntausbeute von etwa 98%. bezogen auf das Ausgangskonzentrat, erhalten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt ein Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welchem die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Vorrichtun- J5 gen schematisch dargestellt sind.

Zunächst werden in einem Behälter 10 feinverteilte Zinkkonzentrate mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt. Von hier fließt die Aufschlämmung entweder durch die Schwerkraft oder mittels <o einer Pumpe in den ersten einer Reihe primärer Auslaugungsbehälter 11, 12, 13, 14 und IS. Die Aufschlämmung wird in jedem einzelnen der Auslagungsbehälter auf der mit L bezeichneten Höhe gehalten und fließt, der Schwerkraft folgend, nacheinander durch die Reihe der Behälter. Jeder Behälter kann innen oder außen mit nicht dargestellten Heiz- bzw. Kühlschlangen oder dergleichen versehen sein, die von einem Heiz- oder Kühlmittel durchflossen werden. Außerdem enthält jeder Behälter einen durch einen Motor M betätigten Rührer 16, mittels dessen die Aufschlämmung heftig gerührt wird. Weiter sind die Behälter mit einer Gasumwälzpumpe oder einem Gebläse 17 ausgerüstet womit das Gas aus dem Raum über der Oberfläche L in einen tief unter der Oberfläche ss L gelegenen Bereich kontinuierlich und heftig umgewälzt wird.

Jedem Auslaugbehälter 11 bis 15 wird Sauerstoff aus dem Vorratstank 18 unter einem geringen Oberdruck von beispielsweise 0,41 bar durch das Druckregulierven- κ til P zugeführt und in jedem einzelnen Behälter unter diesem Druck gehalten. Außerdem wird jedem Auslaugbehälter gasförmiges Ammoniak aus dem Vorratstank 19 durch den Mengenmesser Fund Ventile Vzugeleitet, durch welche die in jedem Behälter zufließende Ammoniakmenge unabhängig voneinander überwacht werden können.

Die Aufschlämmung wird aus dem letzten Auslaugbe

hälter 15 der Reihe in einen Vorrats- oder Auffangbehälter 20 abgelassen, welcher mit einem durch den Motor M betriebenen Schnellrührer 21 ausgestattet ist. Der Auffangbehälter ist mit nicht dargestellten Kühlschlangen oder einem Kühlmantel versehen, damit die Temperatur der aus dem letzten Behälter 15 in den Behälter 20 ausfließenden Aufschlämmung herabgesetzt werden kann. Der Behälter 20 wird ebenfalls mit freiem Ammoniak von dem Vorratstank 19 durch einen Mengenmesser Fund ein Ventil V versorgt.

Von dem Behälter 20 fließt die Aufschlämmung in eine Eindickvorrichtting 22, aus welcher die flüssige, das gelöste Zink enthaltende Phase nach oben abfließt und aus welcher die Festbestandteile in Form eines eingedickten Schlamms nach unten abfließen. Die nach oben abfließende Lösung wird weiterbehandelt, um daraus das Zink zu gewinnen, die wäßrige Ammoniumsulfatlösung wiederzugewinnen und in den Behälter 10 zur Herstellung einer weiteren Aufschlämmung für die

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nen Lösung wird in einem Seitenstrom überschüssiges, aus den Zinksulfidkonzentraten gelöstes Sulfat entfernt und das dabei gewonnene Ammoniak dem in den Behälter 10 zurückgeführten Strom wieder zugeführt oder in den Ammoniakvorrat geleitet.

Die aus dem Eindicker 22 nach unten abfließende Masse wird in der wiedergewonnenen wäßrigen Ammoniak-Ammoniumsulfat-Lösung erneut aufgeschlämmt und vermischt und in den sekundären Auslaugungsbehälter 23 eingeführt. Dieser Behälter entspricht in allen wesentlichen Teilen den bei der primären Auslaugung verwendeten Behältern 11 und 12. Der Behälter ist ausgerüstet mit einem Rührer oder Kreiselmischer 24, einer Pumpe oder einem Gebläse 25 für die Gasumwälzung und mit Verbindungsleitungen für die Zufuhr von Sauerstoff aus dem Vorratsbehälter 18 und für die Zufuhr von Ammoniak aus dem Vorratsbehälter 19 durch einen Mengenmesser F und ein Ventil V. Gegebenenfalls kann ein zweiter sekundärer Auslaugbehälter 26 vorgesehen sein, der in ähnlicher Weise wie der erste Behälter 23 ausgestattet ist und der die aus dem ersten Behälter 23 abfließende Aufschlämmung aufnimmt.

Die aus dem Auslaugungsbehälter 23 bzw. aus dem Auslaugungsbehälter 26 abfließende Aufschlämmung gelangt in einen Vorrats- oder Auffangbehälter 27, der mit einer motorbetriebenen Rührvorrichtung 28 versehen ist. Dieser Behälter ist, wie der Auffangbehälter 20. mit Kühlschlangen oder einem Kühlmantel versehen und wird ebenfalls mit freiem Ammoniak durch einen Strömungsmesser F und ein Ventil V versorgt. Aus diesem Auffangbehälter 27 fließt die Aufschlämmung in die erste einer Reihe von Eindickvorrichtungen 39, 30 und 31, wo sie mit Wasser im Gegenstrom gewaschen wird. Das in Richtung auf die erste Eindickvonichtung strömende Waschwasser vereinigt sich mit der zinkhaltigen, nach oben abdekantierten Lösung aus der ersten Eindickvorrichtung 29. Die resultierende Lösung wird mit der Aufschlämmung aus der ersten Auslaugung in die Eindickvorririitung 22 eingeführt, von welcher die klare, zinkhaltige Lösung entnommen wird. Das letzte ausgewaschene Produkt das aus der letzten Eindickvorrichtung 31 der Auswaschvorrichtung abfließt, ist im wesentlichen vollständig an Zink verarmt und wird entweder verworfen oder zur Gewinnung von gegebenenfalls darin enthaltenen Metallbestandteilen, beispielsweise Silber, Gold oder BIeL weiterverarbeitet

In dem nun folgenden Beispiel wird eine bevorzugte

Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der zuvor beschriebenen Apparatur und der oben beschriebenen Folge von Verfahrensschritten anhand des Fließbildes beschrieben.

Ausführungsbeispiel

Zinkkonzentrate mit 50 Gewichtsprozent Zink, welche das Zink zum großen Teil in Form von Sphalerit oder Wurtzit, ..her auch zu einem nicht unwesentlichen Anteil in Form anderer Mineralien, darunter als Marmaiit oder als Pribramit enthalten, wurden im Behälter 10 mit einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumsulfat und Ammoniumhydroxid, welches 87 g/l Ammoniak (freies und gebundenes) und im wesentlichen kein gelöstes Zink enthält, aufgeschlämmt. Zur Herstellung der Aufschlämmung wurden etwa 4740 Liter der Aufschlämmung und etwa 563 kg eines nassen, 20 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Konzentrats verwendet, was zu einer Aufschlämmung führte, die etwa 8% Festbestandteile enthielt. Diese Aufschlämmung wurde kontinuierlich in den ersten primären Auslaugbehälter 11 gepumpt und floß unter der Einwirkung der Schwerkraft von Behälter zu Behälter der Reihe.

Handelsüblicher reiner Sauerstoff wurde in den ersten und jeden darauffolgenden Behälter unter einem Überdruck von etwa 0,41 bar durch das Druckregulierventil eingeleitet, wobei sich der Druck in der Reihe der Auslaugungsbehälter auf diesen Wert einstellte. Durch geeignete Strömungsmesser und Ventile wurde jedem Behälter gasförmiges Ammoniak zugeführt. Die jedem Behälter zufließende Ammoniakmenge wurde nur etwa so hoch gehalten, wie in dem Behälter Ammoniak verbraucht wurde. Sie wurde in dem Maße reduziert oder erhöht, wie notwendig war, die Menge zufließenden Sauerstoffes in dem Behälter konstant zu halten.

Die Aufschlämmung wurde in jedem Behälter durch die Kreiselmischer 16 heftig gerührt. Jeder Behälter enthielt etwa 227 Liter der Aufschlämmung; die Rührvorrichtung in jedem Behälter verbrauchte etwa 0,6 PS, was einer spezifischen Rührleistung von etwa 2,6 kW/m¹ entsprach.

Das im Raum über de^ Oberfläche L der Aufschlämmung in jedem der fünf Behälter befindliche sauerstoffhaltige Gas wurde durch die Pumpe 17 in das Innere der Aufschlämmung in einem Bereich nahe dem Boden des Behälters umgewälzt. Die Geschwindigkeit der Umwälzung verminderte sich von Behälter zu Behälter in Abhängigkeit von der Verlangsamung der Lösungsreaktionen, die eintritt, wenn die in der Aufschlämmung enthaltenen Feststoffe an leichter löslichen Zinkmineralien verarmen. Die Umwälzmenge betrug in den Behältern Ii bis 15 in dieser Reihenfolge 0,62, 0,4. OZ d

Im ersten Behälter 11, in welchem die aufgelöste Zinkmenge am größten ist und in welchem fast ein Drittel des gesamten Zinkgehaltes der Konzentrate sich löste, wurde die Temperatur der Aufschlämmung bei etwa 70" C gehalten. Dies machte eine Kühlung der Aufschlämmung durch Hindurchleiten von Kühlwasser durch in den Behälter vorgesehene Kühlschlangen erforderlich, weil durch die exotherm verlaufenden Lösungsreaktionen eine große Wärmemenge freigesetzt wurde. Im zweiten Behälter 12 stieg die Temperatur auf etwa 75° C an und auch hier war es notwendig, die Aufschlämmung durch Kühlen auf ciieser Temperatur zu halten. Hier lösten sich ungefähr weitere 20% des Gesamtzinkgehaltes. Im dritten Behälter 13 stieg die Temperatur auf 85°C an. Im Hinblick auf diesen Temperaturanstieg mußte, um die Summe der Partialdrücke ν·.>η Ammoniak und Wasserdampf tief genug unter dem Gesamtdruck von etwa 0,41 bar überdruck zu hallen, die Menge freien Ammoniaks und folglich auch der Ammoniakpartialdruck der aus dem zweiten Behälter 12 eintretenden Aufschlämmung niedrig gehalten werden, damit Sauerstoff in ausreichender Menge für ein wirksames Fortschreiten der Auslaugungsreaktion in den Behältern eintreten konnte. Aus diesem Grund wurde der Ammoniakzusatz zu den ersten beiden Behältern so bemessen, daß er etwa dem Ammoniakverbrauch in diesen Behältern entsprach. Im dritten Behälter 13 löste sich weniger Zink, weil hier nur noch die schwerer löslichen Zinkmineralien in den Feststoffen enthalten waren. Die entwickelte Wärmemenge war gerade groß genug, um die Aufschlämmung auf die gewünschte Temperatur zu bringen und auf dieser Temperatur zu halten. Es wurden dort etwa weitere 20% des Zinkgehaltes des Ausgangskonzentrats gelöst.

Im vierten Behälter 14 und im fünften Behälter 15 wurde die Temperatur der Aufschlämmung auf etwa 90 bzw. 95°C gebracht. Da die Reaktionswärme zur Aufheizung auf diese Temperatur nicht ausreichte, mußte ein Heizmittel durch die in den Behältern vorgesehenen Heizschlangen geleitet werden.

Die Verweilzeit der Aufschlämmung in jedem Behälter betrug etwa 1 Stunde, so daß die Gesamtdauer des ersten Auslaugungsprozesses etwa 5 Stunden betrug.

Die aus den Behältern U bis 14 kommende wäßrige Phase der Aufschlämmung enthielt in dieser Reihenfolge etwa 13, 24, 35 bzw. 42 g/l Zink. Die aus dem letzten Behälter 15 in den Behälter 20 abgelassene Aufschlämmung enthielt in ihrer wäßrigen Phase etwa 47 g/l Zink, etwa 110 g/l Gesamtammoniak, etwa 54 g/l komplex an Zink gebundenes Ammoniak und etwa 150 g/l Sulfationen. In dem Auffangbehälter 20 wurde die Lösung durch Hindurchschickcn eines Kühlmittels durch die nicht dargestellten Kühlschlangen auf etwa 70° C abgekühlt, wonach in die Lösung freies Ammoniak in ?iner Menge von etwa 10 g/l eingeleitet wurde. Dabei wurde während der Auslaugung gebildetes unlösliches basisches Zink-Ammoniumsulfat gelöst, wobei der Gehalt an gelöstem Zink in der wäßrigen Phase auf etwa 50 g/l anstieg. Der Gehalt an gelöstem restlichen freien Ammoniak in der Lösung stieg um etwa 3 bis 5 g/l an. Der Anteil der Feststoffe in dieser Aufschlämmung

so betrug nur etwa 225 kg pro Tonne trockenen Ausgangskonzentrats. Die feste Phase enthielt alle Pyrite und die Gangart (Siliciumdioxid, Aluminiumoxid eta), die Bestandteile der Konzentrate waren, sowie alle unlöslichen Metallbestandteile, wie Gold und Silber einschließlich etwa 10% des ursprünglichen Zinkgehaltes.

Die am Boden der Eindickvorrichtung 22 abfließende Masse enthielt etwa 50 Gewichtsprozent Feststoffe. Diese Aufschlämmung wurde in den sekundären Auslaugbehälter 23 eingeführt und dort, ähnlich wie die Aufschlämmung in den primären Auslaugbehältern, heftig gerührt. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde durch Einführung gasförmigen Ammoniaks in einer Menge von etwa 0,2 Normal-Kubikmeter pro Minute auf etwa 9,1 gebracht und auf diesem Wert gehalten. Gleichzeitig wurde handelsüblicher reiner Sauerstoff unter einem Überdruck von etwa 0,41 bar eingeführt. Genau wie bei der ersten Auslaugung wurde das

Gas aus dem Raum über der Aufschlämmung in einen Bereich nahe am Boden des Auslaugbehälters kräftig umgewälzt. Die Aufschlämmung wurd.i durch Hindurchleiten einer Heizflüssigkeit durch die im Behälter vorgesehenen Heizschlangen auf etwa 95° C erwärmt.

Die Fließgeschwindigkeit der Aufschlämmung durch den sekundären Auslaugbehälter 23 wurde so niedrig gehalten, daß die Verweilzeit der Aufschlämmung im Behälter etwa 6 Stunden betrug. Der sekundäre Auslaugbehälter 23 und der gerührte Auffangbehälter 27 wurden von der Aufschlämmung unter Einwirkung der Schwerkraft durchlaufen. Im sekundären Auslaugbehälter 23 wurden etwa 60% des Zinkgehaltes der festen Phase der in diesen Behälter eingeführten Aufschlämmuiig herausgelöst, so daß nach den beiden, hintereinander durchgeführten Auslaugungsprozessen die Ausbeute an Zink, bezogen auf das Ausgangskonzentrat, etwa 98% betrug.

Die im sekundären Auffangbehälter 27 aufgefangene >n Aufschlämmung wurde auf etwa 70⁰C abgekühlt, indem ein KühlmitO durch die in diesem Behälter vorgesehenen, nicht dargestellten Kühlschlangen geleitet wurde. Danach wurde freies Ammoniak in die abgekühlte Aufschlämmung in einer Menge von etwa lOg'l eingeführt. Dadurch wurden ungelöste basische Zinksulfate, die sich während der weiteren Auslaugung gebildet haben, aufgelöst. Die aus dem Behälter 27 abgelassene wäßrige Phase enthielt etwa 52 g/l Zink und 120 g/l Ammoniumionen (Ammoniumsulfat + Ammoniumhydroxid). Sie enthielt des weiteren etwa 160 g/l Sulfat und sehr wenig freies Ammoniak (wenige g/l). Die feste Phase der Aufschlämmung war im wesentlichen an Zink verarmt, enthielt jedoch noch extrahierbare Anteile an Silber und Gold.

Die Aufschlämmung wurde vom Vorratsbehälter 27 in eine Reihe von Eindickvorrichtungen 29, 30 und 31 geleitet, in welchen sie im Gegenstrom gewaschen wurde. Die wüßrige Phase, die nach oben aus der ersten Eindickvorrichtung abfloß, wurde mit der Aufschlämmung aus der ersten Auslaugung in der Eindickvorrichtung 22 vereinigt. Die Festbestandteile der Aufschlämmung von der sekundären Auslaugung wurden zinkfrei gewaschen und als eingedickter Schlamm gesammelt, welcher nur noch ungefähr ein Viertel des Gesamtgewichtes de? Ausgangskonzentrats und nur noch etwa 8% Zink enthielt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Anwendung des Verfahrens nach Patent 2311285 auf die Gewinnung von Zink aus sulfidischen Zinkmineralien, mit der Maßgabe, daß die Auslaugungstemperatur zwischen 60 und 100° C gehalten wird,

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Aufschlämmung im ersten Behälter zwischen 70 und 85° C gehalten und in jedem nachfolgenden Behälter um einige °C erhöht wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Zinkminerals in Form eines Flotationskonzentrats mit einem hohen Anteil an Sphalerit die Aufschlämmung im ersten Behälter auf einer Temperatur zwischen 70 und 85° C gehalten und aus dem letzten Behälter mit einer Temperatur zwischen 90 und 100⁰C abgelassen wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im letzten Behälter die Temperatur der Aufschlämmung höher als 90° C ist und der Partialdmck des freien Ammoniaks weniger als 0,21 bar beträgt

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck 0,14 bis 034 bar beträgt

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem letzien Behälter abgezogenen Aufschlämmung nach dem Abkühlen und vor dem Abtrennen der zinkhaltigen Lösung von dem ungelösten mineralischen Material treies Ammoniak zugesetzt wird.

7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung aus dem letzten Behälter mit einer Temperatur von über 90° C und an Ammoniak verarmt abgelassen und nach Abkühlen auf unter 80° C, vorzugsweise auf 70⁰C oder weniger, mit freiem Ammoniak versetzt wird.