DE2045308B2 - Verfahren zur oxydation von molybdaendisulfid - Google Patents

Description

Kohlenwasserstofföle, wie Kiefernöl und Netzmittel, Die Figur gibt ein Fließschema des Verfahrens zur die das Molybdändisulfid aus der vorwiegend aus Bewirkung einer Flüssigphasenoxydation von Molyb-Siliciumdioxid Gangart extrahieren, der Schwimm- dändisulfid in das entsprechende Oxid nach bevorzugaufbereitung unterworfen. ten Ausführungsformen der Erfindung wieder.

In den üblichen Molybdänitkonzentraten, wie sie 5 Wie aus der Figur ersichtlich, wird das Moivbdänbeispielsweise aus herkömmlichen Öl-Flotations-Ex- disulfid tragende Material, das sich in einem geeigneten traktionsverfahren stammen, liegt die durchschnitt- Vorratsbehälter 2 befindet, aus diesem abgezogen und liehe Teilchengröße in der Regel unter 2CO mesh (etwa in einen mit einem Rührer 6 versehenen Mischtank 4 74 μπι); in Fällen, wo größere Teilchen vorliegen, wird geleitet, dem eine wäßrige Ammoniumhydroxidlösung das Konzentrat bis zu einer durchschnittlichen Teil- io zugeführt wird, so daß eine wäßrige alkalische Aufchengröße unter 75 μηι gemahlen. schiämmung eines pK-Bereiches von etwa neutral (7) Obwohl eine durchschnittliche Teilchengröße unter bis etwa 12 entsteht. Die Konzentration des Molybdänetwa 74 μπι zur Bildung einer wäßrigen Aufschläm- disulfid tragenden Materials in der Aufschlämmung mung von dem Molybdändisulfid tragenden Material hängt ab von der durchschnittlichen Teilchengröße zufriedenstellende Ergebnisse bringt, wird im allge- 15 des Molybdändisulfid tragenden Materials sowie der meinen eine kleinere Teilchengröße bevorzugt, weil besonderen Konstruktion der Aufbereitungsvorrichdadurch die Gesamtoberfläche pro Gewichtseinheit tunjr., in welcher die Aufschlämmung hergestellt wor-Molybdändisulfid tragenden Materials erhöht und den ist. Gewöhnlich könner .ufschlämmungen. welche die Ausbeute bei der Oxydationsreal·tion 'erbessert bis zu 40 Gewichtsprozent fes'en feinteiligen Molybwird. Es ist gefunden worden, daß Konzentrate mit 20 dändisulfidmaterials enthalten, zufriedenstellend vereiner durchschnittlichen TeilchengröLe unter etwa arbeitet werden, doch bringen Konzentrationen dieser 20 ;xm für die Durchführung des erfindungsgemäßen Größenordnung mitunter Schwierigkeiten wegen der Verfahrens besonders geeignet sind, während eine uickfüissigen Konsistenz des Materials, was das Pumnoch weitere Verbesserung der Ausbeute erreicht wird, pen und Rühren schwierig macht. Es ist gefunden wenn die Teilchengröße unter etwa 5 μπι liegt. »5 worden, daß im al'gemeinen wäßrige Aufschlärnmun-Molybdänitkonzentrate, die von der Schwimm- gen. die etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent MoK bdändiaufbereitung molybdänhaltiger Erze stammen, liegen sulfidpartikeln enthalten, am besten geeignet sind: sie im allgemeinen in Form feuchter öliger Massen vor, lassen sich leicht rühren oder bewegen, was den Einweiche bis zu etwa 5 Gewichtsprozent Wasser und bis schluß freien Sauerstoffs in die flüssige Pha-.e erleichzu etwa 7 Gewichtsprozent verschiedener Flotationsöle 30 tert und engen Kortakt des Sauerstoffs mit den Moenthalten. Obwohl Konzentrate dieser Art direkt zur lybdändisulfidpartikeln für die Oxydationsreaktion Herstellung der wäßrigen Aufschlämmung verwendet sichert. Obwohl Aufschlämmungen einer Konzentrawerden können, ist es meist zweckmäßig, das Konzen- tion unter etwa 10"/₀ auch verwendet werden können, trat einer Vorbehandlung zu unterwerfen, bei welchem macht die relativ hohe Verdünnung der Aufschlämder Hauptteil der Kohlenwasserstofföle entfernt wird. 35 mungen das Verfahren im Vergleich zi r Durchführung Es ist gefunden worden, daß die Anwesenheit solcher mit höher konzentrierten Aufschlämmungen unwirt-Verunreinigungen darstellenden Kohlenwasserstoffe schaftlich.

die Oxydationsreaktion inhibieren, und deshalb ist es. Die wäßrige Dispersion oder Aufschlämmung wird

besonders, wenn eine Ein-Gang-Flüssigphasenoxyda- kontinuierlich oder intermittierend vom Mischtank 4 tionsieaktion (one-pass liquid phase oxidation reac- 40 mittels einer Pumpe 8 zur Einlaßscite eines Autoklavs tion) angewendet wird, zweckmäßig, wenn weitgehend 10 gebracht, welcher bei der dargestellten Ausführungsaller Kohlenwasserstoff vor Bildung der Aufschläm- form mit drei senkrecht gerichteten Umlenkplatten 12 mung entfernt wird. Eine solche Vorbehandlung zur versehen ist, durch welche die wäßrige Aufschlämmung Entfernung der Fiotationsöle kann z. B. dadurch gezwungen wird, den Autoklav von der Einlaß- zur erreicht werden, daß das Konzentrat einer Destillation 45 Auslaßseite auf der Bahn einer Serpentine zu durchunterworfen wird, um Verdampfen und oder thermi- laufen. Der Autoklav 10 ist gleichzeitig mit einem sehen Abbau und Zersetzung der öle zu bewirken. Rührer 14 versehen, um eine weitgehend gleichmäßige so daß der Gehalt des Konzentrates an Kohlenwasser- Verteilung der Molybdändisulfidteilchen im wäßrigen stoffen auf unter etwa 0,5° „, vorzugsweise unter etwa Medium aufrechtzuerhalten und gleichzeitig ein Ab-0,1 °/₀, gebracht wird. Man kann aber auch das Kon- 50 tragen des auf der Oberfläche der Teilchen gebildeten zentrat einer Lösungsmittelwäsche unterwerfen und Molybdär.oxids zu bewirken und nicnt umgesetztes das entölte Molybdänitkonzentrat durch Filtration Molybdändisulfid für die weitere Umsetzung mit freiem isolieren. Sauerstoff freizulegen. Der Autoklav 10 wird im allge-

In der Regel enthalten Molybdänitkonzentrate 5 bis m«-inen bis zur Hälfte oder zu drei Viertein mit der 10°/, Siliziumdioxid und kleinste Mengen verschiedener 55 wäßrigen Aufschlämmung gefüllt, eine Dampf- oder anderer Metalle, einschließlich Blei, Kupfer, Zink, Gasphase vorsehend, welche freien Sauerstoff enthält, Eisen, Aluminium, Calcium, Magnesium usw.; die der laufend in der wäßrigen Aufschlämmung gelöst letzteren liegen in Mengen unter l°/₀ vor. Die An- oder von ihr eingeschlossen wird und sich dann mit Wesenheit solcher metallischer Verunreinigungen wirkt dem Molybdändisulfid umsetzt, sich nicht auf die Flüssigphasenoxydation aus, und in 60 Die Zuführung freien Sauerstoffs in das Innere des der Regel ist keine Vorbehandlung des Konzentrates Autoklavs 10 kann über eine Sauerstoffzuführleitung zur Entfernung solcher Metalle notwendig. In einigen 16 erfolgen, welche mit dem unteren Teil des Auto-Fällen jedoch, wo praktisch reines Molybdänoxid klavs verbunden ist, der mit einem geeigneten Zcrverlangt wird, das frei von Spuren solcher verunreini- släuber versehen ist, mit dem der Sauerstoff unter gender Metalle ist, kann das Konzentrat einer weiteren 65 Druck durch die wäßrige Aufschlämmung geperlt Behandlung zur Entfernung eines oder aller dieser wird. Die Verwendung eines Zerstäubersystems zur Metalle nach irgendeiner der bekannten Methoden Einführung freien Sauerstoffs trägt zu einer Bewegung unterworfen werden. der Aufschlämmung bei, was die Aufrechterhaltung

einer gleichmäßigen Verteilung gewährleistet und auch ren Kosten ausgleichen würden, die die druckfesten den Einschluß freien Sauerstoffs in die flüssige Phase Vorrichtungen, die verwendet werden müssen, aus- und innigen Kontakt mit den Oberflächen der Molyb- gleichen würden. Es ist als besonders zweckmäßig dändisulfid tragenden Teilchen gewährleistet. gefunden worden, den Autoklav zu Beginn mit Luft Als Sauerstoffquelle kann Luft verwendet werden 5 auf den gewünschten Sauerstoffpartialdruck zu bringen oder praktisch reiner Sauerstoff oder ein Luft-Sauer- und danach diesen Sauerstoffpartialdruck aufrechtstoff-Gemisch. Es ist beobachtet worden, daß die zuerhalten, indem relativ reiner Sauerstoff eingeleitet Oxydationsreaktion bei relativ niedrigen Sauerstoff- wird in der Menge, in der er während des Ablaufes partialdrücken stattfindet, doch wird im allgemeinen der Oxydationsreaktion verbraucht wird. Wenn Luft die Anwendung eines Sauerstoffpartialdruckes von io als Quelle für den Ersatz des während der Oxydation mindestens 3,5 at angewandt, um eine wesentlich verbrauchten Sauerstoffes benutzt wird, wird der höhere Reaktionsgeschwindigkeit und höhere Aus- Autoklav 10 mit einem geeigneten Entlüftungsstutzen beute bei solch höheren Drücken zu erreichen. In der 18 versehen, der so angeordnet ist, daß er in Verbin-Regel haben sich Sauerstoffpartialdrücke im Bereich dung mit dem Dampfraum am oberen Ende des von 21 bis 42 at als besonders günstig erwiesen und 15 Autoklavs steht, damit ein Teil der stickstoffreichen stellen die bevorzugten Partialdrücke dar. Obwohl gasförmigen Produkte in die Atmosphäre abgeleitet eine weitere Verbesserung der Reaktionsgeschwindig- und durch frische Luft mit wesentlich höherem Sauerkeit und/oder Erhöhung der Ausbeute erreicht wird, stoff gehalt ersetzt wird.

wenn der Partialdruck des freien Sauerstoffes 42 at Die Flüssigphasen-Oxydationsreaktion des Molyb-

überschreitet, bringen solch hohe Drücke keine der- ao dändisulfids in der wäßrigen alkalischen Aufschläm-

artigen Verbesserungen und Vorteile, daß sie die höhe- mung erfolgt nach der folgenden Reaktionsgleichung:

MoS₂ + — O₂ + 6(NH₄OH) (NH₄)JMoO₄ + 2(NH₄)₂SO₄ + 3 H₂O

Wie bereits gesagt, wird die Reaktion und die Ammoniumsulfat als Nebenprodukt anfällt, können

Vollständigkeit der Umsetzung durch Erhöhen des 30 auch andere alkalische Substanzen, wie Kalium-

Sauerstoffpartialdruckes verbessert. Außerdem wird hydroxid, Natriumhydroxid und Gemische davon an-

die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute auch statt oder in Verbindung mit Ammoniumhydroxid

dadurch verbessert, daß die Temperatur des flüssigen zur Regulierung des pH-Wertes eingesetzt werden.

Reaktionsmediums erhöht wird. Obwohl die Oxyda- Wenn Alkalimetallhydroxide verwendet werden, ent-

tionsreaktion bei oder etwa bei Raumtemperatur 35 hält das gebildete Molybdänprodukt jedoch Alkali-

(22°C) abläuft, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit metall in Verbindung mit dem Molybdänmetall. Wenn

doch sehr gering und wiitschaftlich nicht tragbar. Es solche metallischen Gemische als Endprodukte er-

ist gefunden worden, daß durch sorgfältige Regelung wünscht sind, dann ist die Verwendung von Alkali-

des Sauerstoffpartialdruckes, der Temperatur und der hydroxiden zu bevorzugen. Gewöhnlich wird jedoch

Alkalität des Reaktionsmediums relativ hohe Ausbeu- 40 relativ reines Molybdänoxid gewünscht, weshalb in

ten an Molybdänoxid in verhältnismäßig kurzen der Regel Ammoniumhydroxid das bevorzugte alkali-

Reaktionszeiten erhalten werden können, was das sehe Material ist.

Verfahren wirtschaftlich macht. In diesem Zusammen- Gemäb der vorstehend gebrachten Beschreibung des hang ist gefunden worden, daß für gewöhnlich Tem- Verfahrens wird eine alkalische Aufschlämmung, die peraturen von mindestens etwa 80° C erforderlich sind, 45 bis zu etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa IC um eine merkliche Reaktionsgeschwindigkeit zwischen bis 30 Gewichtsprozent Molybdändisulfid tragendei dem freien Sauerstoff und den Molybdändisulfidteil- Teilchen enthält, erhitzt, vorzugsweise auf eine Temchen zu bewirken. Vorzugsweise werden Temperaturen peratur von 150 bis 250⁰C, unter Sauerstoffpartialvon mindestens etwa 100° C angewandt, während die druck, vorzugsweise von 21 bis 42 at bei einem pH-besten Ergebnisse gewöhnlich erhalten werden, wenn 50 Wert von etwa 7 bis etwa 12 unter ständigem Rührer die Temperatur des Reaktionsmediums im Bereich oder Bewegen so lange, bis mindestens ein Teil des von etwa 150 bis etwa 250° C gehalten wird. Obwohl Molybdändisulfids in Molybdänoxid und Schwefelweitere Verbesserungen bei Temperaturen über etwa oxid übergeführt ist. Die Anwesenheit des Alkali 250° C erzielt werden, werden solch hohe Tempera- hydroxids, wie Ammoniumhydroxid, dient zur Neutüren in der Regel nicht angewendet, weil sie Probleme 55 tralisation der gebildeten Schwefelsäure unter Bildung bezüglich der Verfahrensführuhg und der Vorrichtung von löslichem Ammoniumsulfat, während das gebil· infolge der damit verbundenen höheren Druck-Tem- dete Molybdänoxid als Ammoniummolybdat in Löperatur-Verhältnisse mit sich bringen. sung bleibt. Nach Beendigung der Reaktion, ν-as ge-

Ein weiterer, die Reaktionsgeschwindigkeit beein- wohnlich nach etwa 1 bis 6 Stunden erreicht ist

flussender Faktor ist der pH-Wert des wäßrigen 60 abhängig davon, ob kontinuierlich, chargenweise ein

Reaktionsmediums, das durch intermittierende oder gearbeitet oder eine Vielfachphasenoxydationsreaktior

kontinuierliche Zugabe von Ammoniumhydroxid ge- (multiple-phase oxidation reaction) angewandt wird

regelt wird. Wie bereits gesagt, wird die alkalische wird die wäßrige Reaktionsmischung aus dem Auto

Substanz mit kontrollierter Geschwindigkeit zugefügt, klav 10 abgezogen, und die festen Substanzen werden

so daß das Reaktionsmedium im pH-Bereich von etwa 65 wie in der Figur gezeigt, unter Benutzung eines Filier

7 bis 12, vorzugsweise im Bereich von etwa 7 bis 9, 20 entfernt.

gehalten wird. Obwohl ^mmoniumhydroxid das b;- Der Filterkuchen des Filters 20 besteht aus unlös

vorzugte Material ist, insbesondere, weil das wertvolle liehen Teilchen, vorwiegend nicht umgesetztes Molyb

■ι j

dändisulhd sowie inerte Verunreinigungen, wie Gang- Beispiele gebracht, die jedoch nur zur Veranschau-

art, die im Ausgangsmaterial vorhanden waren. Nach lichung dienen und keine Begrenzung der Erfindung

einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung darstellen,
werden die Filterkuchen des Filters 20 gesammelt und

danach in einen Hilfsautoklav 22 gegeben, in welchem 5 B e i s ρ i e 1 I
eine wäßrige alkalische Aufschlämmung gebildet wird,

die einer weiteren Oxydationsreaktion, wie in Verbin- Es wurde eine Aufschlämmung von 50 g Molybdändung mit der Reaktion im Autoklav 10 beschrieben, disulfidkonzentrat hergestellt, welches durch Schwimmunterworfen wird. Wie bemerkt werden wird, ist der aufbereitung mit Öl eines Molybdäniterzes, das aus Hilfsautoklav 22 ebenfalls mit einem Rührer 24 zur io Climax, Colorado, stammte, erhalten worden war. Aufrechterhaltung der Dispersion, einer Leitung 26 Das Konzentrat hatte eine durchschnittliche Teilchenzur Zuführung von alkalischer Lösung oder Ammo- größe unter etwa 74 μΐη. Es war durch sechsmaliges niak zwecks Aufrechterlraltung des pH-Wertes des Waschen mit Aceton entölt und anschließend bei Reaktionsmediums und einer Leitung 28 zur Zufüh- Temperaturen von 110° C getrocknet worden. Die rung freien Sauerstoffs als Ersatz des während der 15 Analyse des entölten Musters zeigte, daß das Konzen-Reaktion verbrauchten versehen. Die resultierende trat 52,44°/₀ Molybdän und 35,54°/₀ Schwefel enthiel*, Aufschlämmung wird aus dem Autoklav 22 abge- was einem Molverhältnis von Schwefel zu Molybdän zogen und zu einem Filter 30 geführt, in welchem die von 2,03 :1 entspricht.

restlichen Feststoffe, welche fast ganz aus inerten ver- Die Aufschlämmung, bestehend aus 450 g Wasser

unreinigenden Partikeln, wie Siliziumdioxid, die in »0 und 50 g Molybdändisulfidkonzentrat, wurde in einen

dem Ausgangsmolybdänitkonzentrat enthalten waren, 1-1-Autoklav gebracht. Der Autoklav wurde dann mit

abgetrennt werden; sie werden dann verworfen. Das Luft unter Druck gesetzt und unter Rühren auf eine

Filtrat des Filters 30, welches lösliches Ammonium- Arbeitstemperatur von etwa 177° C (350⁰F) erhitzt,

und Alkalimetall-Molybdat und lösliche Sulfate ent- Eine wäßrige ammoniakalische Lösung, bestehend aus

hält, wird vorzugsweise mit dem Filtrat des Filters 20 35 120 ml einer Ammoniumhydroxidlösung, die 30°/₀

vereinigt, und die vereinigten Filtrate werden in einen Ammoniak enthielt, wurde hergestellt und der wäßri-

Wasserstoff-Reduktions-Turm 32 eingeführt, in wel- gen Aufschlämmung während des Ablaufes der Oxy-

chem eine Reduktion und Extraktion des Molybdän- dationsreaktion kontinuierlich zugefügt, so daß der

oxids bewirkt wird. pH-Wert im Bereich von neutral bis etwa 12 gehalten

Die Reduktion mit Wasserstoff wird im allgemeinen 30 wurde, wodurch die Neutralisation der gebildeten

bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 14 bis Schwefelsäure und die Lösung des gebildeten Molyb-

etwa 35, gewöhnlich etwa 24,5 at (200 psi bis etwa däntrioxids bewirkt wurde. Der Anfangspartialdruck

500 psi, gewöhnlich etwa 350 psi) durchgeführt. Wäh- des freien Sauerstoffes von etwa 8,4 at wurde während

rend der Reduktionsreaktion wird die Temperatur des der ganzen Reaktion aufrechterhalten; der verbrauchte

wäßrigen Mediums auf etwa 150 bis 200°C, Vorzugs- 35 Sauerstoff wurde ersetzt, indem der obere Teil des

weise etwa 175°C, gehalten. Bei der Reduktion mit Autoklavs mit einer Sauerstoff-Flasche eines Sauer-

Wasserstoff wird Ammoniummolybdat zum Molyb- stoffdruckes, der dem Gesamtdruck im Autoklav ent-

dänoxid reduziert, welches ausfällt und aus dem wäß- spricht, verbunden wurde.

rigen Medium mit Hilfe des Filters 34 gewonnen wird. Unter den vorstehenden Bedingungen wurde die Der resultierende Filterkuchen, welcher im wesent- 40 Flüssigphasenoxydation innerhalb von 6 Stunden auslichen aus reinem Molybdänoxid besteht, kann direkt geführt, und der frisch zugeführte Sauerstoff wurde verwendet werden, oder er kann einer weiteren Oxy- gelöst und/oder in die wäßrige Aufschlämmung eindation, z. B. in einem Röstofen 36 unterworfen wer- gearbeitet, indem eine rohrförmige Rührerwelle beden, wodurch das Molybdändioxid in Molybdäntri- nutzt wurde, die so beschaffen war, daß Luft und oxid übergeführt wird. 45 Dampf aus dem Dampf raum üh er der Auf schlämmu»·.;

Das Filtrat des Filters 34, das im wesentlichen eine durch die Rührerwelle nach unten gezogen wurden

wäßrige Ammoniumsulfatlösung darstellt, kann, wenn und dort die Dämpfe einschließlich freier Sauerstoff

gewünscht, weiter konzentriert werden, um flüssiges in die wäßrige Aufschlämmung traten. Die Rühr-

Ammoniumsulfat zu erhalten, welches als Düngemittel geschwindigkeit wurde ebenfalls so geregelt, daß die

ideal geeignet ist. Wahlweise kann das Filtrat auch so festen Teilchen gleichmäßig durch das wäßrige Medium

einer weiteren Konzentration unterworfen werden, verteilt blieben und ferner ein ausreichender Gas-Fest-

z. B. unter Verwendung des Kristallisators 38, wobei stoff-Kontakt während der Umsetzung gewährleistet

festes kristalliertes Ammoniumsulfat erhalten wird. war.

das ein wertvolles Nebenprodukt darstellt. Nach sechsstündiger Reaktionszeit wurde die Charge

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 55 abgekühlt, durch einen Büchner-Trichter filtriert und

Molybdänitkonzentrate mit gutem Wirkungsgrad in der Filterkuchen getrocknet und gewogen. Das Filtrat

Molybdänoxid relativ hohen Reinheitsgraden über- hatte einen pH-Wert von 9,39. Die Umsetzung und

geführt werden, wobei der Nebenproduktschwefel als Ausbeute an Molybdänoxid wurde bestimmt, bezogen

flüssiges oder festes Ammoniumsulfat gewonnen wird, auf den ursprünglichen Molybdängehalt in dem Molybdas ein wertvolles Düngemittel ist. Die Überführung 60 dändisulfid ebenso wie das Ammoniummolybdat im

von Molybdändisulfid in die entsprechenden Oxyda- Filtrat. Eine Ausbeute von etwa 67° ₀ wurde erhalten,

tionsprodukte kann mit Ausbeuten von über 80¹V₀ Das im Filtrat enthaltene Ammoniummolybdat

durchgeführt werden, und bei Anwendung mehrerer wurde einer Reduktion mit Wasserstoff unterworfen,

Stufen und/oder Hilfsautoklaven, wie der Autoklav 22 indem das Gefäß, welches das Filtrat enthielt, unter in der Zeichnung, wird eine praktisch vollständ'ge 65 einem Wasserstoffpartialdruck von 24,5 at bei einer

Überführung des Molybdändisulfids in Moiybdänoxid Temperatur von 175° C und Rühren oder Bewegen so

eneicht. Um die Beschreibung des Verfahrens der lange gehalten wurde, bis das Aluminiummolybdat in

Erfindung noch zu ergänzen, werden die folgenden Molybdändioxid übergeführt war. Nach Beendigung

der Reduktionsreaktion wurde das Druckgefäß geöffnet und das Material filtriert, wonach der Filterkuchen isoliert wurde und nach weiterem Waschen ein relativ reines Molybdändioxid darstellte. Die Umwandlung des Molybdändioxids in Trioxid wurde erreicht durch Erhitzen des Dioxids in Gegenwart von Luft bei etwa 400⁰C.

Die Ammoniumsulfatlösung wurde durch Eindampfen konzentriert, und das kristalline Ammoniumsulfat wurde als ein wertvolles festes Nebenprodukt gewonnen.

Beispiel II

Ein zweiter Versuch wurde durchgeführt, um den Einfluß steigenden Sauerstoffpartialdruckes auf die Ausbeute an Molybdänoxid zu zeigen. Bei diesem

Test wurde das gleiche Molybdändisulfidkonzentrat eingesetzt und die gleiche Vorrichtung benutzt, wie im Beispiel I. In diesem besonderen Fall wurde der Autoklav jedoch zu Beginn mit reinem Sauerstoff an Stelle von Luft gefüllt, und der Druck von 43 at wurde während der ganzen Oxydationsreaktion und nach Zugabe von 120 ml 30°/₀iger Ammoniaklösung wurde die resultierende wäßrige Reaktionsmasse filtriert. Di« Ausbeute zeigte, daß 96,2% Molybdändisulfid in die

ίο Oxidform übergeführt worden waren. Das Filtra hatte einen pH-Wert von 6,43.

Wie im Beispiel I wurde die wäßrige Lösung zu Überführung des Ammoniummolybdats einei Reduk tion mit Wasserstoff unterworfen, danach das, Molyb dänoxid durch Filtration abgetrennt und das Ammo niumsulfat durch Konzentration der Lösung gewonnen

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

4M

Claims (8)

möglich erscheine und allenfalls nach weiterem Fort-Patentansprüche: schreiten der Technologie in Frage kommen könnte. Es ist auch bisher in der Praxis bei dem üblichen

1. Verfahren zur Oxydation von Molybdändi- Röstverfahren geblieben, bei welchem ein Molybdänitsulfid bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise 5 konzentrat unter Luftüberschuß erhitzt wird, normamindestens etwa 8O⁰C und insbesondere etwa 150 !erweise in offenen Herdofen wie z. B. dem Herreshoffbis 250⁰C in wäßriger alkalischer bis neutraler Ofen. Dabei entsteht Molybdänitoxid und als gas-Phase unter Rühren mit Sauerstoff oder Luft bei förmiges Nebenprodukt Schwefeldioxid.
Sauerstoff-Partialdrücken von mindestens etwa Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein anderes 3,5 at, vorzugsweise mindestens 21 at, d a d u r c h io im technischen Maßstab brauchbares Verfahren zur gekennzeichnet, daß das Molybdändisulfid Oxydation von Molybdänitsulfid zu schaffen, das dem oder ein Molybdändisulfid enthaltendes Material Röstverfahren in bezug auf Einfachheit, Gleichmäßigin feiner Verteilung mit einer durchschnittlichen keit und Beeinflußbarkeit des Reaktionsablaufs sowie Teilchengröße unter 75 μπι als Aufschlämmung in bezug auf die Wirtschaftlichkeit, insbesondere im eingesetzt und durch das Rühr;n in Schwebe ge- 15 Hinblick auf die entstehenden Nebenprodukte, minhalten wird, und daß der pH-Wert während der destens ebenbürtig ist.

Reaktion di. h Zugabe von alkalischem Material Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit

im alkalischen Bereich bis 12 gehalten wird. einem Verfahren der eingangs angegebenen Art, das

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molybdändisulfid zeichnet, daß während der Reaktion als alkalisches 20 oder ein Molybdändisulfid enthaltendes Material in Material Alkalimetallhydroxid zugegeben wird. feiner Verteilung mit einer durchschnittlichen Teilchen-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- größe unter 75 μηι als Aufschlämmung eingesetzt und zeichnet, daß während der Reaktion als alkalisches durch das Rührer in Schwebe gehalten wird, und daß Material Ammoniumhydroxid zugegeben wird. der pH-Wert während der Reaktion durch Zugabe

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 25 von alkalischem Material im alkalischen Bereich bis zeichnet, daß durch die Zugabe von Ammonium- 12 gehalten wird.

hydroxid der nH-Wert im alkalischen Bereich bis Es hat sich gezeigt, daß im Gegensatz zu den in

pH 9 gehalten wird. früheren Arbeiten gezogenen Schlußfolgerungen das

5. Verfahren nach einem jer vorhergehenden erfindungsgemäße Verfahren ein technisch leicht Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen 30 durchführbares und wirtschaftlich konkurrenzfähiges mit einer durchschnittlichen Größe unter etwa nasses Verfahren darstellt, bei dem hohe Ausbeuten 20 μπι verwendet werden. erzielt werden können und der Schwefel nicht in Form

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- von gasförmigem Schwefeldioxid anfällt (das giftig, zeichnet, daß Teilchen mit einer durchschnittlichen korrosiv und schwer verarbeitbar ist und Probleme Größe unter etwa 5 μπι verwendet werden. 35 der Luftreinhaltung aufwirft), sor.dern in Form von

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden unmittelbar verwertbaren und leicht zu handhabenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Auf- Produkten, beispielsweise als Ammoniumsulfat,
schlämmung mit bis zu etwa 40 Gewichtsprozent Das Molybdän fällt als Molybdat an, beispielsweise Molybdändisulfid verwendet wird. als Ammoniummolybdat, das entweder als solches

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- 40 verwendet oder zu Molybdäntrioxid weiterverarbeitet zeichnet, daß eine Aufschlämmung mit etwa 10 wird. Das Oxid kann als Legierungszusatz bei der bis 30 Gewichtsprozent Feststoffgehalt verwendet Herstellung verschiedener Metallegierungen und Stähwird. len Verwendung finden oder für besondere Zwecke zu

reinem Molybdän reduziert werden.

45 Das erfindungsgcmäße Verfahren kann sowohl

chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die technische Brauchbarkeit und wirtschaft-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation liehe Konkurrenzfähigkeit des erfindungsgemäßen

von Molybdändisulfid bei erhöhter Temperatur von Verfahrens hängen eng mit der Maßnahme zusammen, vorzugsweise mindestens etwa 8O⁰C und insbesondere 50 das Molybdändisulfid in feiner Verteilung in der

etwa 150 bis 25O°C in wäßriger alkalischer bis neutra- Schwebe zu halten, wozu entsprechend stark gerührt

ler Phase unter Rühren mit Sauerstoff oder Luft bei wird, so daß auf den Oberflächen der Teilchen gebil-

Sauerstoff-Partialdrücken von mindestens etwa 3,5 at, dete Reaktionsprodukte abgetragen und die frei-

vorzugsweise mindestens 21 at. gelegten frischen Reaktionsflächen rasch und intensiv Grundlagen eines derartigen Verfahrens sind im 55 mit den vollen Konzentrationen an Sauerstoff und

Rahmen von Untersuchungen über den Mechanismus Hydroxylionen in Berührung kommen,

der Oxydation von Molybdänit angegeben worden. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße

Bei einer ausführlicheren experimentellen Studie über Verfahren können die bei herkömmlichen Aufberei-

die Kinetik der Reaktion wurden gepreßte Molybdänit- tungen enthaltenen Molybdänitkonzentrate verwendet scheiben von etwa 16 mm Durchmesser und 2 mm 60 werden, die im allgemeinen MoS₂-GehaIte über etwa

Dicke verwendet. Obwohl diese ausfühilichere Arbeit 80 Gewichtsprozent aufweisen; insbesondere ist auch

davon ausging, daß die in der organisch-chemischen das durch Schwimmaufbereitung erhaltene Konzen-

Technologie seit langem gebräuchlichen Hochdruck- trat geeignet; dazu wird das rohe Erz, beispielsweise

Hochtemperatur-Reaktion bereits ersten Eingang in das bei Climax, Colorado, USA., abgebaute Erz, das die Technik der Erzaufbereitung gefunden hatten, 65 0,6 Gewichtsprozent Molybdänit (Molybdänglanz

beispielsweise zur Gewinnung von pulverförmigen MoS₂) in Form sehr feiner Adern in hoch verkieselten

N'ckel und Kobalt, wurde als Schlußfolgerung heraus- Granit enthält, zunächst einmal oder mehrmals ge-

gestcllt, daß eine wirtschaftliche Anwendung kaum mahlen und sodann unter Verwendung verschiedener