DE2043874B2 - Verfahren zur oxidation von molybdaendisulfid - Google Patents

Description

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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Fällen jedoch, wo ein weitgehend reines Molybdän-Verfahren können die bei herkömmlichen Auf- oxid, das frei von Spuren verunreinigender Metalle ist, bereitungen enthaltenen Molybdänitkonzentrate ver- erwünscht wird, ist in Erwägung zu ziehen, das Konwendet werden, die im allgemeinen MoS₂-Gehalte zentrat einer weiteren Auslaugung zu unterwerfen, über etwa 80 Gewichtsprozent aufweisen; insbesondere 5 um ein Extrahieren eines oder mehrerer solcher Meist auch das durch Schwimmaufbereitung erhaltene talle nach irgendeiner der bekannten Techniken zu Konzentrat geeignet; dazu wird das rohe Erz, bei- bewirken.

spielsweise das bei Climax, Colorado, USA, abgebaute Die Figur gibt ein Fließschema einer bevorzugten

Erz, das 0,6 Gewichtsprozent Molybdänit (Molybdän- Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung

glänz MoS₂) in Form sehr feiner Adern in hochver- io wieder.

kieseltem Granit enthält, zunächst einmal oder mehr- Wie in der Figur gezeigt, wird das Molybdändisulfid-

mals gemahlen und sodann unter Verwendung ver- Konzentrat aus einem Vorratsbehälter 2 in einen mit

schiedener Kohlenwasserstofföle, wie Kiefernöl und einem Rührer 6 zur Bildung der wäßrigen Dispersion

Netzmittel, die das Molybdändisulfid aus der vor- *jder Aufschlämmung versehenen Dispergiertank 4

wiegend aus Siliciumdioxid bestehenden Gangart 15 abgelassen. Die Aufschlämmung wird intermittierend

extrahieren, der Schwimmaufbreitung unterworfen. oder durchgehend mittels einer Pumpe 8 zur Einlaß-

In den üblichen Molybdänitkonzer.traten, wie sie seite eines Autoklavs 10 gefördert. Abhängig von der beispielsweise aus herkömmlichen Öl-Flotations-Ex- besonderen Teilchengröße des Molybdändisulfidtraktionsverfahren stammen, liegt die durchschnittliche konzentrates können Aufschlämmungen, welche bis Teilchengröße in der Regel unter 200 mesh (etwa 20 zu etwa 40 Gewichtsprozent MoS₂ enthalten, bezogen 74 μτη). Obwohl eine Teilchengröße unter etwa 74 μΐη auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, gebildet sich in der Praxis bei der Durchführung der Erfindung werden. Bei Konzentrationen von oder über etwa als zufriedenstellend erwiesen hat, wird es allgemein 40°/₀ wird jedoch die Aufschlämmung übermäßig bevorzugt, daß das Konzentrat eine durchschnittliche dick, was zu Schwierigkeiten beim Pumpen und Rühren Teilchengröße unter etwa 20 μ-m, vorzugsweise unter 25 führt und auch den Einschluß des für die Flüssigetwa 5 μτα hat, da infolge der vergrößerten Oberfläche phasenoxydation nötigen Sauerstoffes hemmt. Desdie Wirksamkeit der Oxydationsreaktion gefördert halb werden niedrigere Konzentrationen im allwird. Teilchen solch kleinen Durchmessers erle^:chtern gemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsauch die Bildung und Aufrechterhalten einer weit- prozent Molybdändisulfid, bezogen auf das Gesamtgehend gleichmäßigen wäßrigen Dispersion und 30 gewicht der Aufschlämmung, bevorzugt. Obwohl werden auch deshalb allgemein bevorzugt. Molybdändisulfidkonzentrate einer Konzentration un-

Molybdänitkonzentrate, die aus der Schwimm- ter 10% auch mit Erfolg eingesetzt werden können, aufbereitung molybdänhaltiger Erze stammen, liegen sind solch geringe Konzentrationen vom wirtschaftim allgemeinen in Form feuchter öliger Massen vor, liehen Standpunkt aus unzweckmäßig wegen der überweiche gewöhnlich bis zu 5% Wasser und bis zu 35 mäßigen Verdünnung des Materials und der entetwa 7 °/o Flotationsöle, die zur Schwimmaufbereitung sprechend niedrigeren Produktionskapazität. Die beverwendet wurden, enthalten. Solche Konzentrate sten Ergebnisse werden demnach gewöhnlich erhalten, erfordern gewöhnlich bei dem erfindungsgemäßen wenn eine Molybdändisulfidkonzentration eingesetzt Verfahren keine Vorbehandlung vor der Oxydation, wird, die 10 bis 30 Gewichtsprozent Feststoffe, in doch hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft er- 40 Wasser dispergiert, enthält.

wiesen, die Hauptmenge Flotationsöl zu entfernen, Gemäß dem Verfahren, wie es in der Figur darum einen besseren Wirkungsgrad bei der Oxydations- gestellt ist, kann die Flüssigphasenoxydation chargenreaktion zu erreichen. Dies ist besonders dann der weise oder auch, was bevorzugt wird, kontinuierlich Fall, wenn nur eine Eingang-Flüssigphasen-Oxyda- durchgeführt werden. Beim Arbeiten in Chargen ist tionsreaktion durchgeführt wird. Die Entfernung oder 45 es üblich, die Dispersion direkt im Autoklav zu bilden, Verminderung der Menge der Flotationsöle kann z. B. während beim kontinuierlichen Arbeiten die Dispersion dadurch erreicht werden, daß das Konzentrat einer vorzugsweise außerhalb des Autoklavs hergestellt Destillation unterworfen wird, um Verdampfen oder wird unter Benutzung eines Dispergiertanks 4, wie thermischen Abbau und Zersetzung der öle zu be- in der Figur gezeigt, aus welchem die Aufschlämmung wirken und ein weitgehend trockenes Konzentrat 50 kontinuierlich zur Einlaßseite des Autoklavs 10 gezu erhalten, das gewöhnlich unter 0,5 % Öl, meist führt und durch diesen, infolge der vorgesehenen sogar unter 0,1 % öl, enthält. Das Destillieren wird Leitflügel 12, auf serpentinenartigem Weg bis zur gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 648⁰C Ausgangsseite hin hindurchgeht. Wie gezeigt, ist der durchgeführt, was auch eine entsprechende Abnahme Autoklav 10 ferner mit einem mcrhauischen Rührer 14 des Wassergehaltes des Konzentrates zur Folge hat. 55 versehen zur Aufrechterhaltung ά-ι weitgehend gleich-Das Konzentrat kann auch einer Lösungsmittel- mäßigen Verteilung der Teilchen im wäßrigen Medium, wäsche unterworfen werden, um die Flotationsöle zu Wahlweise können an Stelle des Propellerrührers 14, entfernen und nach der anschließenden Filtration wie er in der Figur gezeigt ist, andere Rührer oder das entölte Molybdänit zu gewinnen. Bewegungsvorrichtungen, wie z. B. Wirbelrührer, ver-

Solche Molybdänitkonzentrate bestehen vorwiegend 60 wendet werden, durch weiche das den freien Sauerstoff aus Molybdändisulfid, und normalerweise sind etwa enthaltende Gas unter Druck in den Autoklav in 5 bis 10% Siliziumdioxid anwesend. Andere Metalle, Form eines Blasenslromes eingeführt wird, wodurch wie z. B. Blei, Kupfer, Zink, Eisen, Aluminium, CaI- dem wäßrigen Medium Turbulenz erteilt und ein guter cium, Magnesium, liegen ebenfalls in minimalen Kontakt zwischen dem freien Sauerstoff und den Ober-Mengen vor. Die Anwesenheit solcher Verunreinigun- ^₅ flächen der Molybdändisulfidpartikeln bewirkt wird, gen darstellender Metalle, die in Mengen unter 1% Herkömmlich hat sich eine Verbindung von mecliavorliegen, wirkt sich nicht auf die Wirksamkeil der nischem und Wirbelrührer zur Herstellung eines Flüssigphasenoxydation dieser Erfindung aus. In Rühr- oder Bewegungsgrades günstig erwiesen, durch

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den die Molybdänsulfidpartikeln ständig dispergiert etwa 42 at eine weitere Erhöhung der Reaktionsgehalten werden und ein Mitreißen kleiner Blasen geschwindigkeit zur Folge haben, wird der Anstieg freien Sauerstoffes in das wäßrige Medium für die der Reaktionslemperatur bei diesen hohen Drücken Umsetzung mit den Oberflächen der Molybdän- progressiv kleiner und nicht merklich größer als bei disulfidpartikeln bewirkt. Die Bewegung der Auf- 5 Drücken mit 42 at. Außerdem erfordern Sauerstoffschlämmung fördert auch ein mechanisches Reiben partialdrücke über etwa 42 at die Verwendung einer der Partikeloberflächen, wodurch der darauf gebildete Anlage von wesentlich stabilerer Bauart und Festig-Molybdänoxidfilm entfernt und neue Molybdändi- keit, weshalb die Anwendung solch hoher Drücke sulfid-Oberfläche für weitere Umsetzung mit dem für gewöhnlich unwirtschaftlich ist.
freien Sauerstoff freigelegt wird. io Gemäß den vorstehenden Ausführungen besteht

Das Versehen des Autoklavs 10 mit Sauerstoff kann das flüssige Reaktionsmedium vorzugsweise aus einer durch Einführen von reinem Sauerstoffgas oder durch wäßrigen Dispersion von etwa 10 bis 30 Gewichts-Luft oder einem Gemisch von Luft und freiem Sauer- prozent Molybdändisulfidpartikeln einer durchschnittstoff durch eine Zuführleitung 16 erfolgen. Weiterer liehen Teilchengröße unter etwa 74 μπι. Sie wird freier Sauerstoff wird kontinuierlich oder inter- 15 lebhaft bei einer Temperatur im Bereich von etwa mittierend den Autoklav 10 zugeführt, um den wäh- 150 bis etwa 250⁰C in Kontakt mit freiem Sauerstoff rend der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu er- eines Partiaidruckes von etwa 35 bis 42 al gerührt, ganzen. Wenn Luft zum Ersatz des verbrauchten Unter den vorstehenden Bedingungen findet praktisch Sauerstoffes verwendet wird, wird vorzugsweise eine vollständige Reaktion und Umsetzung des Molybdän-Abzugsleitung 18 im oberen Teil des Autoklavs vor- 20 disulfide zum entsprechenden Molybdänoxid in etwa gesehen, um kontinuierlich oder intermittierend Gas 1 bis 6 Stunden statt.

aus dem oberen Teil des Autoklavs abzuziehen und Nach der Beendigung der Reaktion wird die wäßrige

die Bildung einer Atmosphäre, die übermäßig viel Aufschlämmung aus dem Autoklav abgezogen und,

Stickstoff enthält, zu vermeiden. Der Autoklav wird, wie in der Figur gezeigt, in einen Filter 20 überführt

wie in der Figur gezeigt, vorzugsweise betrieben, wenn 25 und das Reaktionsprodukt Molybdäntrioxid vom

er zur Hälfte oder zu ³I₁ mit Aufschlämmung gefüllt Filtrat abgetrennt. Der Filterkuchen enthält auch

ist, einen Dampfraum am oberen Ende für den freien nicht umgesetzte Molybdändisulfidteilchen und einige

Sauerstoff schaffend, welcher im wäßrigen Reaktions- andere feste Verunreinigungen, wie Gangart aus dem

medium gelöst und von ihm mitgeführt wird. Ausgangskonzentrat, was überwiegend Siliziumdioxid

Mit der vorstehend beschriebenen Anordnung 30 ist. Das wäßrige Filtrat, das durch die Anwesenheit

werden die Molybdändisulfid-Teilchen in Wasser der während der Reaktion gebildeten Schwefelsäure

unter Hitze und Druck dispergiert, und in Kontakt sauer ist, enthält auch etwas gelöstes Molybdän in

mit freiem Sauerstoff unterliegen sie einer Oxydations- Form von Molybdänylsulfat. Die Azidität des Filtrats

reaktion nach der folgenden Gleichung: hegt für gewöhnlich im pH-Bereich von etwa 0 bis 2,0,

35 abhängig von der Konzentration des Molybdän-

MoSjj + I O₂ + 2 H₂O — --> MoO₃ + 2 H₂SO₄ disulfide in der Ausgangsaufschlämmung und dem

Umfang, in welchem die Umsetzung stattgefunden hat.

Der Umsetzungsgrad des Molybdändisulfids zum Das vom Filter 20 abgezogene Filtrat wird vorzugsentsprechenden Molybdänoxid und Schwefelsäure weise in einen Neutralisator 22 übergeführt, in welnimmt zu mit steigender Temperatur des Reaktions- 40 chem eine alkalische Verbindung, wie z. B. Ätznatron, mediums, steigendem Sauerstoffdruck und abneh- zugegeben und dadurch das gelöste Molybdäntrioxid mender Teilchengröße, was einer Vergrößerung der ausgefällt wird. Das ausgefällte Molybdänoxid kann Gesamtoberfläche des Molybdändisulfids pro Ge- in einem Filter 24 zurückgewonnen werden. Das wichtseinheit entspricht. Reaktionstemperaturen bei neutralisierte Filtrat aus dem Filier 24 kana in Raumtemperatur (22° C) führen, wie gefunden wurde, 45 geeigneter Weise abgelassen und gelagert werden nur zu einer geringen Oxydation des Molybdändisul- und später als Quelle für Sulfat dienen,
fids; in annehmbaren Reaktionszeiten werden nur Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen 1 bis 2% der ganzen Charge umgesetzt. Bei höheren Verfahrens kann ein Teil des Filtrates vom Filter 20 Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen über zum Autoklav 10 oder zum Tank 4, der zur Bereitung etwa 80° C, läuft die Reaktion wesentlich schneller 50 der Aufschlämmung vor Überführung in dem Autoab, weshalb gewöhnlich Temperaturen von mindestens klav 10 dient, zurückgeführt werden. Im allgemeinen 100⁰C angewendet werden. Die besten Ergebnisse jedoch verursacht das im Umlaufführen des sauren wurden, beim Arbeiten in üblichen Anlagen, bei An- Filtrates, daß die Ausgangsaufschlämmung etwas auf Wendung von Temperaturen im Bereich von etwa der sauren Seite liegt, was zu einer höheren Azidität 150 bis etwa 250° C erzielt Die höchste Temperatur, 55 der umgesetzten Aufschlämmung führt, die an der die angewendet werden kann, wird bestimmt von der Ausgangsseite des Autoklavs abgezogen wird. Aus Berstfestigkeit der Anlage und schließlich von der diesem Grund wird beim Umlaufführen eines Teiles kritischen Temperatur des Wassers. Bei Sauerstoff- des Filtrates des Filters 20 die Menge, die im Umlauf drücken von oder etwa Atmosphärendruck geht die geführt wird, klein gehalten. Nach einer bevorzugten Oxydationsreaktion so langsam, daß es vom wirt- 60 Ausführungsfonn der Erfindung wird das ganze schaftlichen Standpunkt aus unzweckmäßig ist Es- Filtrat in den Neutralisator 22 übergeführt
ist gefunden worden, daß ein Sauerstoff-Partialdruck Der Filterkuchen aus dem Filter 20 besteht aus von etwa 3,50 at eine merkliche Erhöhung der Um- einem gefällten Molybdänoxid und nicht umgesetztem Setzungsgeschwindigkeit und der Ausbeute bringt Molybdändisulfid sowie einer kleinen Menge inerter Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden er- 65 Verunreinigungen, wie Sinzhundioxid, das ursprüagreicht, wenn ein Sauerstoffpartialdruck von etwa 21 bis lieh mit dem Molybdändisulfid-Konzentrat eingeführt etwa 42 at oder darüber angewendet wird. Obwohl, wurde. Eine Extraktion des Molybdänoxids vom Filterwie gefunden wurde. Sauerstoff-Partialdrücke über kuchen wird für gewöhnlich durch Überführen des

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■ Filterkuchens zu einer Waschbehandlung 26 erreicht, der Flüssigphasenoxydation im eisten Autoklav ergibt

g : wo es einer wäßrigen Ammoniumhydroxid-Wasch- sich aus den Ausbeuten an Molybdäntrioxid, die

η . lösung, welche in dem Tank 28 bereitet wurde, aus- gewöhnlich über 80%, bezogen auf den Molybdän-

■i gesetzt wird. Die wäßrige Ammoniumhydroxid- gehalt des Konzentrates, von dem ausgegangen wurde,

Waschlösung kann eine Konzentration zwischen 5 liegen. Die Ausbeuten können weiter erhöht werden

r etwa 1 und etwa 12 η haben, vorzugsweise werden durch Anwendung einer Mehr-Phasenreaktion, wie

Konzentrationen von 10 bis 12 η angewendet, um die durch den kontinuierlich arbeitenden Autoklav dar-

Verdünnung der resultierenden Ammoniummolybdat- gestellt, wobei zurückbleibendes, nicht umgesetztes

lösung möglichst klein zu halten. Es wird so viel Molybdändisulfid anschließend weitgehend vollständig

t Waschlösung benutzt, daß ein molares Verhältnis io unter Verwendung eines Hilfsautoklavs 36 in die Oxid-

r von Ammoniak zu Molybdän von vorzugsweise form übergeführt wird.

mindestens 2,3 bis etwa 3,0 geschaffen wird. Die Um das erfindungsgemäße Verfahren noch deutlicher

Waschlösung wirkt als Lösungsmittel für das Molyb- zu machen, werden die nachstehenden Beispiele

dänoxid, indem es dieses in Ammoniummolybdat gebracht,

ι überführt. Das nicht umgesetzte Molybdändisulfid 15 B e i s ο i e 1 I
f j uuu die festen Verunreinigungen werden danach in

einem Filter 30 entfernt, und das das gelöste Am- Ein Molybdändisulfid-Konzentrat üblicher Qualität,

moniummolybdat enthaltende Filtrat kann z. B. in durch eine Öl-Flotation aus Molybdäniterz von

einem Eindampfer oder Kristallisator 32, wie in der Climax, Colorado, gewonnen mit einem durchschnitt-

Zeichnung gezeigt, konzentriert werden. Das feste zo liehen Teilchendurchmesser unter 74 μιη wurde für die

Ammoniummolybdat aus dem Kristallisator 32 kann Oxydationsreaktion in flüssiger Phase verwendet. Das

in dieser Form verwendet werden oder wahlweise in Konzentrat wurde sechsmal mit Aceton gewaschen,

einen Calcinierapparat 34 übergeführt werden, in um restliches öl zu entfernen, und danach einige

welchem es erhitzt wird, um das Ammonium als Stunden bei einer Temperatur von 110^DC getrocknet.

Ammoniak-Gas in Freiheit zu setzen, das wieder in den 25 Die chemische Analyse des entölten Konzentrates

Ammoniumhydroxid-Bereitungstank 28 zurückgeführt ergab, daß es 52,44 % Molybdän und 35,54 % Schwefel

wird. Da^ resultierende Molybdäntrioxid hat einen mit einem Molverhältnis von Schwefel zu Molybdän

hohen Reinheitsgrad. von 2,03 zu 1 enthielt.

Der aus dem Filter 30 stammende Filterkuchen, der Ein Autoklav mit 11 Inhalt, der mit einem magneunumgesetztes Molybdändisulfid in Verbindung mit 30 tisch angetriebenen Rührer versehen war, wurde für inerten Verunreinigungen enthält, wird vorzugsweise die Flüssigphasenoxydation benutzt. Eine Aufschlämgesammelt und danach in einem zweiten Autoklav 36 mung wurde durch Mischen von 50 g des Molybdängebracht, in welchem eine wäßrige Aufschlämmung disulfidkonzentrates mit 450 g Wasser hergestellt und gebildet und eine weitere Oxydationsreaktion, wie in in den Autoklav eingefüllt. Der Autoklav wurde unter Verbindung mit dem Autoklav 10 beschrieben, aus- 35 Säuerst off druck gesetzt und danach, während gerührt geführt wird. Der Autolklav 36 ist ebenfalls mit einer wurde, auf die Arbeitstemperatur gebracht. Das geeigneten Rührvorrichtung und Mitteln zum Ein- Erhitzen wurde fortgesetzt, um eine weitgehend leiten von Sauerstoff unter Druck versehen, um eine konstante Arbeitstemperatur von etwa 177° C bei Umwandlung des restlichen Molybdändisulfids in das einem Gesamtsauerstoffdruck von 750 psig (51 atü), Oxid unter Bildung von Schwefelsäure nach der weiter 40 was einem berechneten Sauerstoff-Partialdruck von vorn gebrachten Gleichung zu bewirken. Die um- etwa 615 psi (41,8 at) entspricht, sicherzustellen. Da gesetzte Aufschlämmung wird vom Autoklav 36 zu das Einsetzen der Reaktion während des Erhitzens einem Filter 38 geführt, in welchem die ausgefällten stattfindet, wurde der Ersatz des während des Erhitzens Molybdänoxidteilchen zusammen mit inerten Ver- sowie während des Ablaufes der Reaktion bei Arbeitsunreinigungen und restlichem, nicht umgesetztem 45 temperatur verbrauchten Sauerstoffes durch Verbinden Molybdändisulfid entfernt werden. Das Filtrat des des oberen Teiles des Autoklavs mit einer Sauerstoff-Filters 38 kann in den Neutralisator 22 übergeführt flasche eines gewählten Gesamtdruckes von 750psij werden, in welchem es mit Alkali, wie bereits be- (51 atü) erreicht Die Reaktion wurde 6 Stunden lan§ schrieben, behandelt wird. Der resultierende Filter- unter ständigem Rühren fortgesetzt Es wurde eir kuchen aus dem Filter 38 wird ebenfalls mit Am- 50 Rührer mit rohrförmiger Welle verwendet, durct moniumhydroxidlösung gewaschen, was das Lösen welche Dampf aus dem Dampfraum über der flüssiger des Molybdäntrioxids in dem Behandlungstanks 40 Aufschlämmung nach unten gezogen wurde, was eint bewirkt, wonach es in einen Filter 42 übergeführt wird, Verteilung des Dampfes im unteren Teil der Auf um die unlöslichen Feststoffe zu entfernen, welche schlämmung bewirkte, wodurch eine enger Kontak im wesentlichen aus inerten Verunreinigungen aus 55 von Molybdändisulfidteilchen mit Sauerstoff sicher der Molybdändisulfidaufschlämmung, von der aus- gestellt war. Das Rühren wurde so geregelt, daß eini gegangen wurde, stammen. Das Filtrat des Filters 42 im wesentlichen gleichmäßige Aufschlämmung de wird für gewöhnlich abgelassen, mit dem Filtrat des Partikeln und ein ausreichender Gas-Feststoff-Kontak Filters 30 gemischt und zur weiteren Konzentrierung während der Reaktion aufrechterhalten wurde,
in den Kristallisator 32, wie bereits beschrieben, ge- 60 Nach Beendigung der Reaktion wurde die Autoklav leitet füllung abgekühlt und durch einen Büchner-Trichte Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren filtriert Der Filterkuchen wurde mehrere Stunden be wird eine praktisch vollständige Umwandlung von 110°C getrocknet Das Filtrat hatte, bei vollständige Molybdändisulfid in Molybdäntrioxid relativ hohen Umsetzung, einen pH-Wert von unter 0. 30 g de Reinheitsgrades in wirtschaftlicher Weise erreicht, 65 trockenen Filterkuchens wurden danach mit 25On wobei der zurückbleibende Feststoff und die flüssigen 5 η Ammoniumhydroxid 30 Minuten lang bei Raum Abfallprodukte gefahrlos mit den üblichen An- temperatur gerührt, was die Lösung des Molybdän Ordnungen abgeführt werden können. Die Wirksamkeit oxids bewirkte. Danach wurde die Charge filtriei

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und der Rückstand wieder bei HO⁰C getrocknet und gewogen. Die Ausbeute am Molybdänoxid wurde berechnet aus dem Filterkuchen und dem Gewichtsverlust des nach der Ammoniumhydroxidwäsche erhaltenen Filterkuchens, was eine elwa 88,4°/_oige Umsetzung von Molybdändisulfid in Molybdäntrioxid ergab.

Beispiel II

Ein zweiter Versuch wurde unter Verwendung des gleichen Konzentrates und der gleichen Vorrichtung, wie in dem Beispiel I beschrieben, durchgeführt. Es wurde bei der gleichen Temperatur und den gleichen Reaktionsbedingungen gearbeitet, aber mit einem Gesamtdruck von 350 psig (23,8 atü), was einem Sauerstoff-Partialdruck von 215 psi (14,6 at) ergab. Das resultierende Filtrat hatte einen pH-Wert von 0,12, und die Analyse des Reaktionsrückstandes ergab eine Umsetzung von Molybdänsulfid in Molybdäntrioxid von etwa 81 %, bezogen auf die Ausgangscharge.

Beispiel III

Ein dritter Versuch wurde durchgeführt unter Benutzung des gleichen Konzentrates und der gleichen Vorrichtung, wie in Verbindung mit Beispiel I beschrieben. Es wurde bei der gleichen Temperatur und den gleichen Reaktionsbedingungen gearbeitet, aber bei einem Gesamtdruck von 1500 psig (102 atü), was einem Sauerstoff-Partialdruck von 1365 psi (93 atü) entsprach. Das resultierende Filtrat hatte ein pH von unter Null und die Analyse des Reaktionsrückstandes ergab, daß 89,8% Molybdänsulfid, das in der ursprünglichen Charge anwesend war, in Molybdäntrioxid übergeführt worden ist.

_ao B e i s ρ i e 1 IV

Es wurde ein weiterer Versuch unter Benutzung des gleichen Ausgangsmaterials und der im Beispiel I beschriebenen Apparatur durchgeführt. In diesem Beispiel wurde jedoch Luft an Stelle von reinem Sauerstoff benutzt, um den Autoklav auf einen Anfangsdruck von 750 psig (51 atü) zu bringen, was einem Sauerstoffpartialdruck von 120 psi (8,2 at) entspricht. Der Ersatz des während der Reaktion verbrauchten Sauerstoffes wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel I beschrieben, ausgeführt. Nach 6stündiger Reaktionszeit hatte das Filtrat einen pH von 0,26, und die Analyse des Reaktionsrückstandes ergab eine Umsetzung von Molybdänsulfid zu Molybdäntrioxid von etwa 54,1, bezogen auf das Molybdän- disulfid in dem Konzentrat, von dem ausgegangen worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (7)

konzentrat unter Luftüberschuß erhitzt wird, normaler- Patentansprüche: weise in offenen Herdofen wie z. B. dem Herreshoff- Ofen. Dabei entsteht Molybdäntrioxid und als gas-

1. Verfahren zur Oxydation von Molybdän- förmiges Nebenprodukt Schwefeldioxid, das giftig, disulfid bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise 5 korrosiv, schwierig zu handhaben und weiterzuvermindestens etwa 80⁰C und insbesondere etwa arbeiten ist und Probleme der Luftreinhaltung auf-150 bis 250⁰C in wäßriger Phase unter Rühren mit wirft Diesem Nachteil steht als Vorteil gegenüber, Sauerstoff oder Luft bei Sauerstoff-Partialdrücken daß beim Rösten direkt Molybdänoxid entsteht. Dieses von mindestens etwa 3,5 at, vorzugsweise mehr als findet als Legierungszusatz bei der Herstellung veretwa 20at, dadurch gekennzeichnet, io schiedener Metallegierungen und Stähle Verwendung daß das Molybdändisulfid oder ein Molybdändi- oder kann für besondere Zwecke leicht zu reinem sulfid enthaltendes Material in feiner Verteilung Molybdän reduziert werden.

als Aufschlämmung in einer neutralen bis sauren Im Gegensatz zum Röstverfahren führt die Oxy-

wäßrigen Phase eingesetzt und direkt zu Molybdän- dation in wäßriger Phase zu leicht zu handhabenden

oxid oxydiert wird. 15 und weiterzuverarbeitenden Nebenprodukten, bei-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- spielsweise Ammoniumsulfat.

zeichnet, daß das Molybdänsulfid oder das Molyb- Die Erfindung geht deshalb von der Aufgabe aus,

dändisulfid enthaltende Material in Wasser auf- ein in technischem Maßstab brauchbares Verfahren

geschlämmt und unter Absinken des pH-Werts zu zur Oxydation von Molybdändisulfid in wäßriger

Molybdänoxid und Sauerstoffsäuren des Schwefels 20 Phase zu schaffen, das dem Röstverfahren in bezug

umgesetzt wird. auf Einfachheit, Gleichmäßigkeit und Beeinflußbarkeit

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch des Reaktionsablaufs sowie in bezug auf die Wirtgekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung mit schaftlichkeit, insbesondere im Hinblick auf die entTeilchen einer durchschnittlichen Größe unter stehenden Nebenprodukte, mindestens ebenbürtig ist. etwa 74 μπι verwendet wird. 25 Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- einem Verfahren der eingangs angegebenen Art, das zeichnet, daß Teilchen mit einer durchschnittlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molybdändisulfid Größe unter etwa 20 μπι verwendet werden. oder ein Molybdändisulfid enthaltendes Material in

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- feiner Verteilung als Aufschlämmung in einer neutralen zeichnet, daß Teilchen mit einer durchschnittlichen 30 bis sauren wäßrigen Phase eingesetzt und direkt zu Größe unter etwa 5 ;im verwendet werden. Molybdändioxid oxydiert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Es hat sich gezeigt, daß im Gegensatz zu den in Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine früheren Arbeiten gezogenen Schlußfolgerungen das Aufschlämmung mit bis zu etwa 40 Gewichts- erfindungsgemäße Verfahren ein technisch leicht prozent Molybdändisulfid, bezogen auf das Ge- 35 durchführbares und wirtschaftlich konkurrenzfähiges samtgewicht der Aufschlämmung, verwendet wird. nasses Verfahren darstellt, mit dem hohe Ausbeuten

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- erhalten werden können und der Schwefel in gelöster, zeichnet, daß eine Aufschlämmung mit etwa 10 bis leicht zu handhabender Form, insbesondere als etwa 30 Gewichtsprozent Feststoffgehalt verwendet Schwefelsäure, anfällt.

wird. 40 Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen

Verfahrens liegt ferner darin, daß es infolge des Ar-

beitens in neutraler bis saurer wäßriger Phase ebenfalls direkt zu Molybdänoxid führt. Dies ist besonders

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation überraschend, weil bei den erwähnten früheren Unter-

von Molybdändisulfid bei erhöhter Temperatur von 45 suchungen der nassen Oxydation von Molybdänit stets

vorzugsweise mindestens etwa 8O⁰C und insbesondere betont wurde, daß die Reaktion in neutralem bis saurem

etwa 150 bis 200° C in wäßriger Phase unter Rühren wäßrigem Medium nicht praktisch durchführbar sei.

mit Sauerstoff oder Luft bei Sauerstoff-Partialdrücken Die Durchführbarkeit, technische Brauchbarkeit

von mindestens etwa 3,5 at, vorzugsweise mehr als und wirtschaftliche Konkurrenzfähigkeit des er-

etwa 20 at. 50 findungsgemäßen Verfahrens hängen eng mit der

Grundlagen eines derartigen Verfahrens sind im Maßnahme zusammen, das Molybdändisulfid in Rahmen von Untersuchungen über den Mechanismus feiner Verteilung zu verwenden, wobei durch das der Oxydation von Molybdänit angegegben worden. Rühren auf den Oberflächen der Teilchen gebildete Bei einer ausführlicheren experimentellen Studie über Reaktionsprodukte abgetragen und die freigelegten die Kinetik der Reaktion wurden gepreßte Molybdänit- 55 frischen Reaktionsflächen rasch und intensiv mit dem scheiben von etwa 16 mm Durchmesser und 2 mm Sauerstoff in Berührung gebracht werden. Vorzugs-Dicke verwendet. Obwohl diese ausführlichere Arbeit weise wird so stark gerührt, daß eine weitgehend davon ausging, daß die in der organisch-chemischen gleichmäßige Verteilung der Teilchen im wäßrigen Technologie seit langem gebräuchlichen Hochdruck- Medium aufrechterhalten und außerdem der Zutritt Hochlemperalur-Reaktionen bereits ersten Eingang fio und das Lösen von freiem Sauerstoff in dem wäßrigen in die Technik der Erzaufbereitung gefunden hatten. Medium zur Umsetzung mit den Oberflächen der beispielsweise zur Gewinnung von pulverförmigem Molybdändisulfid-Teilchen bewirkt wird.
Nickel und Kobalt, wurde als Schlußfolgerung heraus- Die Zugabe weiterer Chemikalien ist grundsätzlich gestellt, daß eine wirtschaftliche Anwendung kaum nicht erforderlich; es kann also insbesondere das möglich erscheine und allenfalls nach weiierem Fort- 65 MolybdSndisulfid oder das das Molybdändisulfid schreiten der Technologie in Frage kommen könnte. enthaltende Material einfach in Wasser aufgeschlämmt Es ist auch bisher in der Praxis bei den üblichen Rost- und unter Absinken des pH-Wertes zu Molybdänoxid verfahren geblieben, bei weichen ein Molybdänit- und Sauerstoffsäuren des Schwefels umgesetzt werden.