DE2311285B2

DE2311285B2 - Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen Kupfermineralien

Info

Publication number: DE2311285B2
Application number: DE2311285A
Authority: DE
Inventors: Nathaniel Tuscon Ariz. Arbiter; Martin Clifford Kuhn
Original assignee: Anaconda Co
Current assignee: Anaconda Co
Priority date: 1972-03-07
Filing date: 1973-03-07
Publication date: 1981-07-09
Also published as: NL7303110A; YU58673A; BR7301662D0; IT980495B; AR196917A1; GB1404243A; DE2311285A1; FR2175095A1; ZA731446B; CA997567A; IE37431B1; BE796326A; FI58352B; SE399439B; FI58352C; FR2175095B1; ZA731445B; JPS5420935B2; TR17595A; NO135942C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen Kupfermineralien der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Gattung.

Sulfidische Kupferverbindungen sind bekanntlich in ammoniakalischen Lösungen unter oxidierenden Bedingungen löslich. Zwischen den verschiedenen, in der Natur vorkommenden Kupfersulfidmineralien bestehen jedoch große Löslichkeitsunterschiede. So bereitet die Lösung von Chalkosin (G12S) weniger Schwierigkeiten, wohingegen Chalkopyrit (CuFeS₂) und Enargit (Q13ASS4) schwer löslich sind.

Es ist ein Verfahren der eingangs angegebenen Art bekannt (US-PS 28 22 263), bei welchem die in fein verteilter Form vorliegenden sulfidischen Mineralien, gegebenenfalls in zwei Stufen, in einer Ammoniumsulfat und freies Ammoniak enthaltenden wäßrigen Lösung aufgeschlämmt und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 38 und 149°C unter Sauerstoffzufuhr wirksam gerührt werden, und bei welchem die dabei entstehende kupferhaltige Lösung von dem ungelösten, an Kupfer verarmten mineralischen Material getrennt wird. Es wird dort zwar eingeräumt, daß bei niedrigen Temperaturen und Drücken der Auslaugungsprozeß viel zu langsam verläuft, um von wirtschaftlichem Interesse zu sein. Man arbeitet daher bei solchen Temperatur-Druck- und Bewegungsbedingungen, die ein Maximum an Kupferausbeute gewährleisten sollen.

Um dies in der Praxis zu erreichen, werden Überdrücke von mehreren bar vorgeschlagen, die die Verwendung von Autoklaven als Auslaugungsbehälter notwendig inachen. So wurde in einem Ausführungsbeispiel vorgeschlagen, das pulverisierte Ausgangskonzentrat ■-> zunächst in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von ungefähr 80⁰C und einem Gesamtdruck von 6,2 bar auszulaugen, den ungelösten Rückwand von der gesättigten Lösung abzutrennen und dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von ungefähr 83⁰C und einem Gesamtdruck von ungefähr 6,9 bar in cer beschriebenen Weise behandeln. Aber selbst unter diesen Bedingungen ist es nicht möglich, das vorbekannte Verfahren auf die Auslaugung von schwer löslichen Kupfersulfiden wie Chalkopyrit und Enargit mit Erfolg r> anzuwenden. In der genannten US-PS und in einer Folgeveröffentlichung der betreffenden Erfinder (Journal of Metals, März 1955,457—463) wird bereits darauf hingewiesen, daß die Intensität der Rührbewegung einen wesentlichen Einfluß beim Laugungsprozeß -> <> besitzt Andererseits wird das Überschreiten einer gewissen Rührleistung als nachteilig bezeichnet, und zwar unter dem Gesichtspunkt, daß wegen des Auftretend eines Oberflächenabriebs Probleme beim anschließenden Eindicken und Filtern der Feststoffe _>ϊ eintreten.

Weiter ist es bei einem Verfahren zur Aufarbeitung arsenidischer und/oder antimonidischer Zwischenprodukte aus den Verhüttungsprozessen der Nichteis --nmetalle durch Aufschluß mit angesäuertem Wasser und so Sauerstoff an sich bekannt (DE-AS 11 61 432), daß durch Erhöhung der Rührintensität unter Anwendung an sLh bekannter Intensivrührer die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion gesteigert bzw. die Arbeitstemperatur gesenkt werden kann. An eine Reduzierung des π Sauerstoffpartialdrucks aufgrund dieser Maßnahme ist dort aber nicht gedacht, so daß wegen des hohen Sauerstoffpartialdrucks von 1 bis 20 bar, vorzugsweise ungefähr 10 bar, im Autoklaven gearbeitet werden muß.

Ferner ist es bei einem Verfahren zur selektiven 4c> Abtrennung von löslichen Nichteisenmetallsulfaten von Schwefel enthaltenden Pyriterzen an sich bekannt (DE-OS 20 50 947), Luft bei einem Druck von etwa 6,3 bar unter die Oberfläche eines aus den Pyriterzen hergestellten wäßrigen Schlamms einzuleiten. r>

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren zur ammoniakalischen Auslaugung von Kupfersulfidmineralhn dahingehend zu verbessern, daß mit verhältnismäßig niedrigen Auslaugungstemperaturen und -drücken, die ein Arbeiten im Autoklaven ^r>o entbehrlich machen, auch bei Vorhandensein schwer löslicher Kupfersulfidbestandteile eine hohe Auslaugungsrate und Ausbeute erzielt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden die im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte vorgesclilagen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei nahe dem Atmosphärendruck M) liegenden Drücken hohe Ausbeuten erzielt. Es können Ausbeuten bis zu 99% aus Kupferkonzentraten erhalten werden, die einen wesentlichen Anteil an nur sehr schwierig in Lösung gehenden Mineralien wie Chalkopyrit und Enargit enthalten. Die für den Prozeß h^r> erforderlichen Temperaturen stellen sich größtenteils von selbst durch den exothermen Ablauf der Auslau gungsreaktion ein. Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Bildung von Schwefeloxiden und anderen atmosphärischen Verunreinigungen aus den Kupfersulfidmineralien vermieden und dabei gleichzeitig der in sulfidischen Kupfererzen und Konzentraten fast immer anwesende beträchtliche Anteil an Eisensulfiden (wie Pyrit und Pyrrhotit) unverändert und in einfach gewir.nbarer fester Form zurückgelassen. Aus der ammoniakalischen kupferhaltigen Auslauglösung kann in einfacher Weise das metallische Kupfer in handelsüblicher Form erhalten werden. Außerdem kann die ammoniakalische Auslauglösung wiedergewonnen und der in fester Form vorliegende, aus den Kupfermineralien stammende Schwefel abgetrennt und verworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf sulfidische Kupfererze oder Kupferkonzentrate angewandt werden. Dabei können auch andere Metallbestandteile wie Nickel, Zink, Molybdän und Gold, die in der Natur auch zusammen mit Kupfer vorkommen, anwesend sein. Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren auf die üblichen Kupferflotationskonzentrate anwenden, die im allgemeinen Chalkosin und häufig auch Chalkopyrit sowie andere Kupfermineralien enthalten.

Es wird nicht vorausgesetzt, daß Ammoniumsulfat schon von Anfang an in der Auslauglösung enthalten ist, da es sich bei der Oxidation des sulfidischen Kupferminerals von selbst während des Auslaugungsvorgangs bildet. Abgesehen davon enthält die aus dem Auslaugungsprozeß wiedergewonnene ammoniakalische Lösung im allgemeinen etwas Ammoniumsulfat, so daß dieses praktisch während des ganzen Auslaugungsprozesses anwesend ist.

Der pH-Wert der wäßrigen Phase der Aufschlämmung wird während des Auslaugungsvorgangs im Bereich zwischen 9 und 11 gehalten. Dadurch wird eine optimale Konzentration an freiem Ammoniak für eine wirksame Auslaugung gewährleistet Diese pH-Werte können dadurch erhalten werden, daß man der Aufschlämmung zumindest anfangs in einem ersten Behälter oder in den ersten Behälter einer Reihe freies Ammoniak, vorzugsweise in Gasform, zuführt. Die Konzentration des freien Ammoniaks in jedem einzelnen Auslaugungsbehälter wird dann in Abhängigkeit von der Arbeitstemperatur in den einzelnen Behältern ausgewählt. Der pH-Wert wird dabei auf einem solchen Wert innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten, daß die Summe der Partialdrücke von Ammoniak und Wasserdampf über der Aufschlämmung einige zehntel bar unter dem im Behälter herrschenden Gesamtdruck gehalten wird. Der Gesamtdruck ist natürlich etwas höher als die Summe der Partialdrücke von Ammoniak und Wasserdampf, da dem System Sauerstoff zugeführt wird. Vorzugsweise soll der Sauerstoffpartialdruck etwa 0,35 bis 0,41 bar betragen.

Da das erfindungsgemäße Verfahren bei oder nahe dem Atmosphärendruck durchgeführt werden soll, wird handelsüblich reiner Sauerstoff verwendet, um den Arbeitsdruck so klein wie möglich zu halten.

Im ersten oder in einem der ersten Behälter einer Reihe von Auslaugungsbehältern werden zunächst die leichter löslichen Kupfersulfide herausgelöst. Dies kann bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 60° C erfolgen, wobei die Umsetzung durch Erhöhung der Konzentration des freien Ammoniaks begünstigt werden kann. Aus diesem Grund kann im ersten Auslaugungsbehälter, in welchem die Temperatur am niedrigsten ist, so viel Ammoniak zugesetzt

werden, daß sich ein pH von etwa 10 oder mehr einstellt. Der pH darf jedoch einen Wert von 11 nicht übersteigen, da dann das stabile ( u(OH)2 entsteht und die Bildung des löslichen Kupfer-Ammonium-Komplexes behindert. Im letzten Auslaugungsbehälter einer Reihe, in welchem nur noch die am schwersten löslichen Kupfersulfide in der festen Phase enthalten sind, und in welchem die Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs am höchsten gehalten wird, wird der pH-Wert der Aufschlämmung vorzugsweise auf 9,5 reduziert, so daß bei vorgegebenem Gesamtdruck ein entsprechender Sauerstoffpartikeldruck eingestellt werden kann.

Obwohl das Verfahren auch unter Atmosphärenrtruck durchgeführt werden kann, sind geschlossene Auslaugungsbehälter erforderlich, um das Verfahren unter Kontrolle zu halten und den Verlust an freiem Ammoniak zu vermeiden. Darüber hinaus nähert sich bei den höheren Temperaturen, die für eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit notwendig sind, und bei den bevorzugten pH-Werten zwischen 9 und 11 die Summe der Partialdrücke von Ammoniak und Sauerstoff dem Atmosphärendruck. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, die Auslaugungsbehälter unter einem leichten, 0,7 bar nicht übersteigenden Überdruck zu halten. Vorzugsweise soll der Überdruck zwischen 0,21 und 0,55 bar betragen. Bei derart niedrigen Drücken können die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Vorrichtungen, wie Auslaugungsgefäße, Gasdichtungen für geschlossene Systeme, Bohrungen, Dichtungen u. dgl., für atmosphärischen Druck ausgelegt sein, so daß kostspielige Ausrüstungen, wie sie für einen Autoklaven erforderlich sind, nicht verwendet werden müssen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Kupferkonzentrate in der Weise zu behandeln, daß die Temperatur der Aufschlämmung im ersten Auslaugungsbehälter einer Reihe zwischen etwa 50 und 65°C gehalten wird und daß dann bei der Weiterleitung der Aufschlämmung die Temperatur in den nachfolgenden Behältern um 3 bis 10° C, vorzugsweise um 5° C zu steigern. Sofern in dem Konzentrat hauptsächlich Chalkosin und kein oder nur ein geringer Anteil schwerer löslicher Kupfersulfide enthalten sind, wird die Temperatur der Aufschlämmung im ersten Auslaugungsbehälter vorzugsweise zwischen 50 und 60°C gehalten und die Aufschlämmung aus dem letzten Auslaugungsbehälter mit einer Temperatur von 65 bis 70" C abgelassen. Enthält das Konzentrat jedoch einen wesentlichen Anteil schwer löslicher Mineralien wie Chalkopyrit und Enargit, wird die Temperatur der Aufschlämmung im ersten Auslaugungsbehälter zweckmäßig zwischen 60 und 70° C gehalten und die Aufschlämmung aus dem letzten Behälter der Reihe mit einer Temperatur zwischen 70 und 80° C abgelassen.

Die Aufschlämmung wird in jedem Auslaugungsbehälter mittels eines motorbetriebenen Rührers kräftig gerührt. Um eine möglichst intensive Durchmischung zu erreichen, sollte der Rührer die Aufschlämmung mit einem Energieaufwand von mindestens 13 kW/m³, vorzugsweise 2,6 kW/m³ rühren. Dieser Wert entspricht etwa dem Energieaufwand, mit der eine in einer Schaumflotationszelle enthaltene Masse gerührt wird. Eine geringere Rührleistung hätte zur Folge, daß die Wirksamkeit und die aus den Konzentraten herausgelösten Kupfermengen in einem unerwünschten Ausmaß reduziert würden.

Gleichzeitig mit dem heftigen Rühren der Aufschlämmung wird in jedem Behälter eine kräftige Umwälzung

des sauerstoffhaltigen Gases von dem Raum über der Oberfläche zu einem ziemlich tief unter der Oberfläche der Aufschlämmung gelegenen Bereich erzeugt. Diese Umwälzung wird zweckmäßig mittels eines eine Pumpe oder ein Gebläse enthaltenden Zirkulationssystems durchgeführt, das kontinuierlich Gas aus dem oberen Bereich des Behälters abzieht und dieses Gas in einen nahe dem Boden des Behälters gelegenen Bereich wieder zuführt. In kleineren Auslaugungsbehältern, in denen die Tiefe der Aufschlämmung weniger als etwa 1,8 m beträgt, ist die Verwendung eines Subaerations-Flotations-Laufrads möglich, das die Aufschlämmung rührt und gleichzeitig das Gas durch die Aufschlämmung hindurchpumpt. Eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens erfordert in der Regel jedoch größere Auslaugungsbehälter, in denen die Aufschlämmung etwa 3 bis 3,6 m tief stehen kann. In solchen Behältern ist eine vom Rühren der Aufschlämmung unabhängige Gasumwälzung notwendig.

Die Auslaugung ist nach etwa 3 bis 6 Stunden, im allgemeinen nach 5 Stunden beendet. Dies ist die Durchlaufzeit der Aufschlämmung durch die Reihe der aufeinander folgenden Auslaugungsbehälter. Grundsätzlich ist es möglich, während dieser Zeit etwa 90% oder mehr des Kupfergehaltes eines üblichen Kupferkonzentrats in die wäßrige Phase zu extrahieren, wenn das Konzentrat einen größeren Anteil an Chalkosin als Kupfermineral neben einer nicht unbedeutenden Menge von Chalkopyrit und anderen schwer löslichen Kupfermineralien enthält.

Die wäßrige Phase der aus dem letzten Auslaugungsbehälter der Reihe abgelassenen Aufschlämmung enthält das in Lösung gegangene Kupfer in Form eines Kupfer-Ammonium-Komplexes. Sie enthält ferner die Schwefelkomponente des gelösten Kupferminerals in Form von Ammoniumsulfat sowie restliches freies Ammoniak und, in geringeren Mengen, Sulfamate und Thionate. Die feste Phase, um die die herausgelöste Kupfermineralmenge leichter geworden ist, enthält praktisch alle Restprodukte, wie die im Kupferkonzentrat enthaltenen Pyrite und Pyrrhotite, sowie Erdbestandteile, wie beispielsweise Siliciumdioxid und Aluminiumoxid- Gegebenenfalls können die Feststoffe auch noch unlösliche Metalle wie Silber und Gold sowie Molybdänsulfid enthalten.

Nach Beendigung der Auslaugung wird die kupferreiche wäßrige Phase von der festen Phase getrennt. Die flüssige Phase kann nach üblichen Verfahren zur Kupfergewinnung aufgearbeitet werden. Die Ammoniumsulfatlösung und/oder freies Ammoniak können zurückgewonnen und wieder einem neuen Auslaugungsprozeß zugeführt werden. Überschüssiges, bei der Oxidation und Auflösung der sulfidischen Komponente des Minerals entstandenes Sulfat kann abgetrennt werden.

Die von der flüssigen Phase mit konventionellen Mitteln, beispielsweise durch Dekantieren und Filtrieren, abgetrennten Feststoffe können verworfen werden. Sofern die Feststoffe jedoch noch extrahierbares Kupfer in nennenswerten Mengen enthalten, können sie einem zweiten Auslaugungsprozeß unterworfen werden. In diesem Fall werden die Feststoffe in einer freies Ammoniak enthaltenden wäßrigen Ammoniumsulfatlösung wieder aufgeschlämmt und in einem geschlossenen Auslaugungsbehälter in einer der ersten Auslaugungsstufen entsprechenden Weise behandelt- Dabei wird die Aufschlämmung unter einem 0,7 bar nicht übersteigenden Überdruck auf einen niedrigeren pH-Wert und auf

eine höhere Temperatur gebracht, als in den Behältern, in denen die erste Auslaugung vorgenommen worden ist. Auch in dem Wiederauslaugungsbehälter wird die Aufschlämmung unter Sauerstoffzutritt gerührt und eine kräftige Umwälzung des sauerstoffhaltigen Gases ^r, von dem Raum oberhalb der Oberfläche der Aufschlämmung in einen ziemlich tief unter der Oberfläche der Aufschlämmung liegenden Bereich erzeugt. Danach wird die kupferhaltige wäßrige Phase von der an Kupfer verarmten festen Phase abgetrennt. Die flüssige Phase ι ο kann dann mit der flüssigen Phase aus dem ersten Auslaugungsprozeß vereinigt werden. Den Rückstand kann man verwerfen oder zur Gewinnung restlicher Metalle, wie Silber, Gold oder Molybdän weiterverarbeiten, ι ^r,

Da die in der zweiten Auslaugungsstufe zu behandelnden Feststoffe die schwerer löslichen Komponenten des Ausgangskonzentrats enthalten, dauert die Auslaugung regelmäßig langer als in der ersten Auslaugungsstufe, beispielsweise 5 bis 8 Stunden, in den meisten Fällen etwa 6 Stunden. Da das Volumen der Festbestandteile im Vergleich zum Ausgangskonzentrat relativ klein ist, werden für die zweite Auslaugungsstufe entsprechend kleiner bemessene Vorrichtungen benötigt.

Wie bei der ersten Auslaugung, so wird auch bei der zweiten Auslaugung der Aufschlämmung Ammoniak zugeführt, um den pH-Wert der wäßrigen Phase auf einem optimalen Wert zu halten. Dieser variiert im allgemeinen zwischen 9,3 und 9,7 und beträgt in vielen Fällen 9,5. Gegebenenfalls muß erwärmt werden, um die m Aufschlämmung auf die gewünschte Temperatur zu bringen, die im allgemeinen zwischen 70 und 80° C schwankt und meistens 75° C beträgt.

Die zweite Ausiaugung kann oft in einem einzigen Behälter erfolgen. Sie kann aber auch in einer Reihe von Behältern durchgeführt werden, durch welche die Aufschlämmung nacheinander hindurchfließt. Im letzteren Fall ist es ebenso wie bei der ersten Auslaugung wünschenswert, im zweiten Auslaugungsbehälter die Temperatur der Aufschlämmung höher und den pH-Wert niedriger zu halten als im ersten Behälter. Im zweiten Behälter kann die Temperatur gegenüber dem ersten Behälter um 2 bis 5° C erhöht werden, während der pH-Wert im ersten Behälter auf 9,5 oder 9,6 und im zweiten Behälter auf 9,4 gehalten werden kann.

Bei der zweiten Auslaugung werden meist nochmals etwa 90% der Kupferanteile gewonnen, die in den Feststoffen nach der ersten Auslaugung noch enthalten sind. Somit wird das Kupfer bezogen auf das ursprüngliche Konzentrat oder die ursprünglichen Ausgangsprodukte mit einer Ausbeute von 99% gewonnen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert Die Zeichnung stellt ein Fließbild eines besonders vorteilhaften Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Zunächst wird in einem verschlossenen Behälter 10 eine Aufschlämmung aus feinverteilten Kupferkonzentraten in einer wäßrigen Ammoniak-Ammoniumsulfatlösung hergestellt. Aus diesem Behälter wird die Aufschlämmung unter der Einwirkung der Schwerkraft oder mittels einer Pumpe in den ersten Behälter einer Reihe primärer Auslaugungsbehälter 11, 12,13,14 und 15 geleitet. Die Aufschlämmung wird in jedem der dargestellten Auslaugungsbehälter auf einer mit L b5 bezeichneten Höhe gehalten und fließt die Schwerkraft folgend durch die ganze Reihe der Behälter hindurch, leder der verschlossenen Behälter 11 bis 15 kann innen mit nicht dargestellten Heiz- bzw. Kühlschlangen od. dgl. versehen sein, die von einem Heiz- oder Kühlmittel durchflossen werden. Außerdem enthält jeder Behälter einen durch einen Motor M betätigten Rührer 16, mittels dessen die Aufschlämmung heftig gerührt wird. Weiter sind die Behälter mit einer Gasumwälzpumpe oder einem Gebläse 17 ausgerüstet, womit das Gas aus dem Raum über der Oberfläche L in einen tief unter der Oberfläche L gelegenen Bereich kontinuierlich und heftig umgewälzt wird.

Alle Bestandteile der Vorrichtung, einschließlich der Dichtungen für den Rührer, sind für einen Reaktionsprozeß ausgelegt, der im wesentlichen unter atmosphärischem Druck abläuft. Die Behälter sind lediglich verschlossen, um Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf einzuschließen.

Jedem der Auslaugungsbehälter 11 bis 15 wird Sauerstoff aus dem Vorratstank 18 unter einem geringen Überdruck von beispielsweise 0,41 bar durch das Druckventil P zugeführt und in jedem einzelnen der Auslaugungsbehälter unter diesem Druck gehalten. Außerdem wird in die beiden ersten Behälter 11 und 12 gasförmiges Ammoniak aus dem Vorratsbehälter 19 durch den Mengenmesser Fund das Ventil ^eingeleitet, so daß die Zugabemenge des Ammoniaks zu jedem der beiden Behälter unabhängig voneinander kontrolliert werden kann.

Die Aufschlämmung wird aus dem letzten Auslaugungsbehälter 15 der Reihe in einen Vorratsbehälter 20 abgelassen, welcher mit einem durch den Motor M betriebenen Rührer 21 versehen ist. Von dem Tank 20 fließt die Aufschlämmung in die Eindickungsvorrichtung 22, aus der die flüssige, das Kupfer gelöst enthaltende Phase nach oben abfließt und aus der die Festbestandteile in Form eines eingedickten Schlamms abfließen. Aus der nach oben abfließenden Lösung wird nach der Kupfergewinnung die wäßrige Ammoniak-Ammoniumsulfatlösung wieder dem Tank 10 zur Herstellung einer weiteren Aufschlämmung zugeführt. Aus der wiedergewonnenen Ammoniak-Ammoniumsultatlösung wird ein Seitenstrom abgezweigt, um überschüssiges Sulfat, das aus dem Kupfersulfidkonzentrat herausgelöst worden ist, abzutrennen, wobei das dabei wiedergewonnene Ammoniak dem dem Tank 10 zugeleiteten Flüssigkeitsstrom wieder zugesetzt wird. Das Ammoniak kann selbstverständlich auch in den Ammoniak-Vorrat zurückgeleitet werden.

Die aus dem Eindicker 22 nach unten abfließende Masse wird in der wiedergewonnenen wäßrigen Ammoniak-Ammoniumsulfatlösung erneut aufgeschlämmt und vermischt und in den sekundären Auslaugungsbehälter 23 gebracht Dieser Tank entspricht in allen wesentlichen Teilen den bei der primären Auslaugung verwendeten Behältern 11 und 12. Der Behälter 23 ist ausgerüstet mit einem Rührer 24, einer Pumpe oder einem Gebläse 25 für die Gasumwälzung und mit Verbindungsleitungen für die Zufuhr von Sauerstoff aus dem Vorratsbehälter 18 und für die Zufuhr von Ammoniak aus dem Vorratsbehälter 19 durch ein Meßgerät Fund ein Ventil V. Gegebenenfalls kann ein zweiter sekundärer Auslaugungstank 26 vorgesehen sein, der in ähnlicher Weise wie der erste Tank 23 ausgerüstet ist und der die aus dem ersten Tank 23 abfließende Aufschlämmung aufnimmt

Die aus dem sekundären Auslaugungstank 23, oder gegebenenfalls aus dem zweiten sekundären Auslaugungstank 26 abfließende Aufschlämmung gelangt in einen Vorratstank 27, welcher mit einem Motor

betriebenen Rührer 28 versehen ist. Von diesem Tank fließt die Aufschlämmung in den ersten einer Reihe von Eindickern 29,30 und 31, in welchen die Aufschlämmung im Gegenstrom mit Wasser gewaschen wird. Das aufsteigende Waschwasser vereinigt sich mit der kupferhaltigen Auslaugungslösung. die aus dem ersten Eindicker 29 durch Überfließen abdekandiert wird. Die so erhaltene Lösung wird mit der Aufschlämmung aus der ersten Auslaugstufe in den Eindicker 22 gebracht, aus welchem die gereinigte kupferhaltige Lösung des Laugungsprozesses genommen wird. Das zum Schluß gewaschene, nach unten abfließende Produkt aus dem letzten Eindicker 31 in der Auswaschvorrichtungsreihe ist fast vollständig von Kupfer befreit und kann zur Gewinnung anderer Metallbestandteile, beispielsweise Silber, Gold und Molybdän, falls solche enthalten sind, weiterbehandeit oder verworfen werden.

Im folgenden wird das Verfahren anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels erläutert, das in der zuvor beschriebenen Vorrichtung durchgeführt wurde und bei dem genau die Reihenfolge der Verfahrensschritte eingehalten wurde, die in dem Fließbild enthalten sind.

Kupferkonzentrate mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Kupfer, das zum großen Teil in Form von Chalkosin, aber auch in beachtlichen Mengen als andere Mineralien, darunter Covellin, Enargit und Chalkopyrit vorlag, wurden im Tank 10 mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumhydroxid aufgeschlämmt, welche 87 g/l Ammoniak (freies und gebundenes) und kein gelöstes Kupfer enthielt. Die Aufschlämmung wurde aus etwa 4730 1 Lösung und 1134 kg eines nassen, 20 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Konzentrats hergestellt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde, die etwa 15 Gewichtsprozent Feststoffe enthielt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in den ersten der primären Auslaugungsbehälter 11 gepumpt, von wo sie der Schwerkraft folgend einen Behälter nach dem anderen der Reihe durchfloß.

Handelsübliches reines Sauerstoffgas wurde in den ersten und jeden nachfolgenden Behälter unter einem Druck von 0,41 bar durch das Druckventil P eingeleitet. In die Behälter 11 und 12 wurde gasförmiges Ammoniak durch geeignete Mengenmesser und Ventile in solchen Mengen eingeleitet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung in diesen Behältern ca. 9,9 betrug. Dazu war ein Ammoniakzufluß in jeden dieser Behälter in einer Menge von etwa 0,15 Normalkubikmeter pro Minute notwendig.

Die Aufschlämmung wurde in allen Behältern mittels der Rührvorrichtung 16 heftig gerührt. Jeder Behälter enthielt etwa 22 I der Aufschlämmung und die Rührer eines jeden Behäkers wurden mit einem Energieaufwand von etwa 2,6 kW/m³ betrieben.

Das in dem Raum über der Oberfläche L der Aufschlämmung in jedem der fünf Behälter befindliche sauerstoffhaltige Gas wurde durch die Pumpe 17 in das Innere der Aufschlämmung in einen Bereich nahe dem Boden des Behälters umgewälzt Die Geschwindigkeit dieser Umwälzung wurde von Behälter zu Behälter in Übereinstimmung mit der Verlangsamung der Lösungsreaktion vermindert, die eintritt, wenn die in der Aufschlämmung enthaltenen Feststoffe an leichter löslichen Kupfermineralien verarmen. Die Umwälzmenge betrug in den Behältern 11 bis 15 in dieser Reihenfolge 0,62,0,4,0,21,0,13 bzw. 0,06 mVmin.

Im ersten Behälter 11. in welchem sich fast die Hälfte des Gesamtkupfergehalts des Konzentrats löst, wurde die Temperatur der Aufschlämmung bei etwa 55"C gehalten. Infolge der großen Wärmeentwicklung bei dem exotherm verlaufenden Lösungsvorgang mußte die

ϊ Aufschlämmung durch Einleiten von Kühlwasser in die in dem Behälter vorgesehenen Kühlschlangen gekühlt werden. Im zweiten Behälter 12 stieg die Temperatur auf etwa 60⁰C an, wobei auch hier eine Kühlung notwendig war, um die Aufschlämmung auf dieser

ίο Temperatur zu halten. In diesem Behälter lösten sich etwa weitere 25% des Gesamtkupfergehalts des Konzentrats mit einer entsprechend großen Wärmeentwicklung. Im 3., 4. und 5. Behälter 13, 14 und 15 wurde der Aufschlämmung kein weiteres gasförmiges Ammoniak mehr zugeführt, so daß sich der pH-Wert der wäßrigen Phase beim Durchgang der Aufschlämmung durch diese Behälter und beim weiteren Auflösen von Kupfer verringerte. Im 3. Tank 13 fiel der pH-Wert der Lösung auf etwa 9,7 ab, während die Temperatur auf 65°C anstieg. Um die Summe der Partialdrücke von Ammoniak und Wasserdampf genügend weit unterhalb dem Oberdruck von 0,41 bar zu halten, mit dem der Sauerstoff zugeführt wurde, und dadurch eine genügend hohe Sauerstoffkonzentration in dem Behälter für eine wirksame Durchführung der Auslaugungsreaktion zu gewährleisten, ist es wichtig, daß sich bei dem Temperaturanstieg der pH-Wert verringert. Die ausgelaugte Kupfermenge verringerte sich hier auf etwa 10% des Gesamtkupfergehalts des Konzentrats, weil die meisten der in der festen Phase noch verbliebenen Kupfermineralien schwer löslich sind. Aus diesem Grunde ist die Wärmeentwicklung nur etwa ausreichend, um die gewünschte Temperatur von etwa 65° C in der Aufschlämmung aufrecht zu erhalten. Eine Kühlung der Aufschlämmung war in diesem Behälter somit nicht notwendig.

Im 4. und 5. Behälter 14 und 15 betrug der pH-Wert der wäßrigen Phase der Aufschlämmung noch etwa 9,6 und 9,5, wobei die Temperatur in beiden Behältern nahe

"to bei 70⁰C gehalten wurde. Die Menge gelösten Kupfers in diesen Behältern ist gering, so daß die Aufschlämmung in beiden Behältern durch Hindurchleiten eines heißen flüssigen Mediums durch die in den Behältern vorgesehenen Heizschlangen auf die betreffende Temperatur aufgeheizt werden mußte.

Die Aufenthaltsdauer der Aufschlämmung in jedem einzelnen Behälter betrug etwa 1 Stunde, so daß die erste Auslaugungsstufe insgesamt eine Zeit von etwa 5 Stunden in Anspruch nahm.

Die aus den Behältern 11 bis 14 kommende wäßrige Phase der Aufschlämmung enthielt in dieser Reihenfolge etwa 22,35,42 bzw. 46 g/l Kupfer. Die in den Behälter 20 abgelassene Aufschlämmung aus dem letzten Behälter 15 enthielt in ihrer wäßrigen Phase etwa 50 g/I Kupfer, etwa 130 g/l Gesamtammoniak (darunter etwa 10 g/l freies Ammoniak), etwa 54 g/l komplex an Kupfer gebundenes Ammoniak und etwa 150 g/l Sulfationen. Die feste Phase in dieser Aufschlämmung war nur in einer Menge von etwa 499 kg/t des in das System

«J eingesetzten trockenen Konzentrats enthalten. Sie enthielt alle Pyrite und die Gangart (Siliziumdioxid, Aluminiumoxid u.dgl.), Begleitstoffe der Konzentrate und alle ungelösten Metalle wie Gold und Silber sowie etwa 10% des ursprünglich enthaltenen, hauptsächlich in Form schwerlöslicher Chalkopyrit- und Enargitmineralien vorliegenden Kupfers.

Die im Behälter 20 gesammelte Aufschlämmung wurde in der Eindickvorrichtung 22 dekantiert, um die

wäßrige Phase in Form einer klaren Lösung abzutrennen, welche zur Gewinnung ihres Kupfergehalts in metallischer Form und zur Wiedergewinnung der Ammoniumsulf at-Ammoniumhydroxidlösung weiterverarbeitet wird, wobei die Amrnoniumsulfat-Aminoni- ί umhydroxidlösung zur Bereitung einer neuen Konzenirataulschlämmung zurückgeleitet wurde.

Die eingedickte, aus dem Eindicker 22 nach unten abfließende Masse enthielt etwa 65 Gewichtsprozent Feststoffe. Durch Zusatz einer frischen Ammoniumsul- in fat-Ammoniumhydroxidlösung wurde diese Aufschlämmung auf 50% Feststoffgehalt verdünnt und in den sekundären Auslaugungsbehälter 23 eingeführt. Hier wurde die Aufschlämmung in ähnlicher Weise wie die Aufschlämmung beim ersten Auslaugungsprozeß heftig gerührt und der pH-Wert der wäßrigen Phase durch Zufuhr gasförmigen Ammoniaks auf 9,6 gebracht und bei diesem Wert gehalten. Zu diesem Zweck wurde das Ammoniak in einer Menge von etwa 0,02 NmVmin eingeleitet. Gleichzeitig wurde handelsüblicher reiner Sauerstoff unter einem Überdruck von etwa 0,41 bar eingeführt. Wie in der ersten Auslaugungsstufe wurde das sauerstoffhaltige Gas, welches sich im Raum oberhalb der gerührten Aufschlämmung befand, kräftig in einem Bereich nahe am Boden des Behälters umgewälzt. Die Aufschlämmung wurde auf etwa 75°C mittels einer durch Heizschlangen in dem Behälter hindurchgeleiteten Heizflüssigkeit erwärmt.

Die Fließgeschwindigkeit der Aufschlämmung durch den Auslaugungsbehälter 23 war langsam; die Aufenthaltsdauer betrug etwa 6 Stunden. Der Durchfluß durch diesen Behälter und in den gerührten Vorratsbehälter 27 wurde durch die Schwerkraft bewirkt. Etwa 90% des Kupfergehalts der ersten Phase der dem sekundären Auslaugungsbehälter 23 zugeführten Aufschlämmung wurde in diesem Behälter gelöst, so daß sich bezogen auf das Ausgangskonzentrat ein 99%ige Kupferausbeute ergab.

Die im sekundären Vorratsbehälter 27 gesammelte Aufschlämmung enthielt in ihrer wäßrigen Phase elw.i 68 g/l Kupfer und 150 g/l Ammoniumionen (Ammoniumsulfat und Ammoniumhydroxid) sowie etwa 160 g/l Sulfat. Die feste Phase der Aufschlämmung war fast vollständig von Kupfer befreit, enthielt jedoch noch wiedergewinnbares Silber und Gold.

Die Aufschlämmung wurde vom Vorratsbehälter 27 in eine Reihe von im Gegenstrom waschenden Eindickern 29, 30 und 31 geführt. Die aus dem ersten Eindicker 29 überlaufende wäßrige Phase wurde mit der Aufschlämmung aus der ersten Auslaugstufe in der Eindickvorrichtung 22 vereinigt. Der Feststoffanteil der Aufschlämmung aus der sekundären Auslaugung wird nahezu kupferfrei gewaschen und als eingedickter Schlamm gewonnen, welcher nur noch die Hälfte des Gesamtgewichts des in das System eingeführten Konzentrats aufweist und nur noch etwa 0,6% Kupfer enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

23 Π 285 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen Kupfermineralien, bei welchem die in feinverteilter Form vorliegenden sulfidischen Minerauen, gegebenenfalls in mehreren Stufen, in einer Ammoniumsulfat und freies Ammoniak enthaltenden wäßrigen Lösung aufgeschlämmt und bei einer Temperatur zwischen 50 und 80° C unter Zufuhr von handelsüblich reinem Sauerstoff wirksam gerührt werden, und bei welchem die dabei entstehende kupferhaltige Lösung von dem ungelösten, an Kupfer verarmten mineralischen Material getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung durch mehrere geschlossene Auslaugungsbehälter geleitet wird, in denen durch die Sauerstoffzufuhr ein einheitlicher Gesamtdruck von einem im Bereich zwischen dem Atmosphären-iruck und maximal 0,7 bar Überdruck liegenden Wert eingestellt wird, daß die Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen fortschreitend von Behälter zu Behälter erhöht und die Ammoniakkonzentration unter Einhaltung eines pH-Werts von 9—11 in jedem Behälter derart der Temperatur angepaßt wird, daß die Summe der Partialdrücke von Ammoniak und Wasserdampf um mindestens einige zehntel bar unter dem Gesamtdruck liegt, und daß der Sauerstoff aus dem Raum über der Aufschlämmung in einen tief unterhalb der Oberfläche der Aufschlämmung gelegenen Bereich umgewälzt und die Aufschlämmung mindestens mit einem in Flotationszellen üblichen Energieaufwand von 1,3 kW/m³ und mehr gerührt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung mit einem Energieaufwand von mehr als 2,6 kW/m³ gerührt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Auslaugungsbehältern ein Gesamtdruck von 0,21 bis 0,55 bar Überdruck eingehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck auf etwa 0,35 bis 0,41 bar gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest dem ersten Auslaugungsbehälter freies Ammoniak in etwa einer dem Verbrauch des Ammoniaks entsprechenden Menge zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase der Aufschlämmung im ersten, auf der niedrigsten Temperatur gehaltenen Auslaugungsbehälter auf etwa 10 und im letzten auf der höchsten Temperatur gehaltenen Auslaugungsbehalter auf etwa 9,5 eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der im ersten einer Reihe von Auslaugungsbehältern befindlichen Aufschlämmung zwischen 50 und 65°C gehalten und beim Durchgang durch mindestens einige weitere Behälter am Anfang einer Reihe von Behälter zu Behälter um 3 bis 10⁰C, vorzugsweise um etwa 5° C erhöht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei in Form eines Flotationskonzentrats mit hohem Chalkosinanteil vorliegenden Kupfermineralien die Temperatur der Aufschlämmung im ersten Auslaugungsbehälter auf 50 bis 60° C gehalten und die Aufschlämmung aus dem letzten Auslaugungsbehälter mit einer Temperatur zwischen €5 und 75° C abgelassen wird.
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet, daß bei in Form eines Flotationskonzentrats mit einem wesentlichen Chaikopyritanteil vorliegenden Kupfermineralien die Temperatur der Aufschlämmung im ersten Auslau-

Ki gungsbehälter auf 60 bis 70°C gehalten und die Aufschlämmung aus dem letzten Auslaugungsbehälter bei einer Temperatur zwischen 70 und 80° C abgelassen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

r> dadurch gekennzeichnet, daß aus der Aufschlämmung abgetrennte, restliches Kupfer enthaltende Feststoffe mit wäßriger, freies Ammoniak enthaltender Ammoniumsulfatlösung vermischt und bei Drücken von maximal 0,7 bar Überdruck einer zweiten Auslaugungsbehandlung in mindestens einem geschlossenen Auslaugungsbehälter unter Einhaltung eines pH-Werts von etwa 9,3 bis 9,7 und einer Temperatur von 70 bis 80° C, vorzugsweise etwa 75°C unter heftigem Rühren und unter Zutritt

2"> von Sauerstoff unterzogen wird, wobei das sauerstofi'haltige Gas von dem Raum oberhalb der Aufschlämmung in einen ziemlich tief unter der Oberfläche der Aufschlämmung gelegenen Bereich durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Auslaugungsprozeß die Aufschlämmung durch zwei oder mehr einzelne Behälter geleitet wird, wobei im ersten Behälter der pH-Wert der Aufschlämmung höher und die

i"> Temperatur niedriger gehalten wird als im letzten Behälter.