DE2501184B1 - Verfahren zur gewinnung von kupfer - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus kupfer-, eisen- und schwefelhaltigen Mineralien (z. B. aus kupferhaltigen Pyriten, sulfidischen Kupfererzen oder deren Konzentraten), wobei die Mineralien mit einer wäßrigen Lösung mit Fe(III)-Salzen und Schwefelsäure ausgelaugt und aus der Lauge das gelöste Kupfer entfernt wird, wobei ferner in dem dadurch entstandenen Raffinat die Fe(II)-Ionen zu Fe(III)-Ionen oxidiert und diese Lösung zum Auslaugen der Mineralien im Kreislauf geführt wird.

Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (USA.-Patentschrift 33 30 650 findet eine Anreicherung von Eisen und vor allem auch eine Anreicherung von Sulfaten im Laugenkreislauf statt, die fortlaufend durch aufwendige Hydrolyse und Fällprozesse aus dem Kreislauf ausgeschleust werden müssen. Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, bei dem gattungsgemäßen Verfahren die Sulfatbildung und die Eisenanreicherung zu unterdrükken.

Zum Stand der Technik allgemein ist zu bemerken, daß mit zunehmender Erschöpfung reichhaltiger Kupfervorkommen sich das Interesse der Fachwelt immer mehr den armen Lagerstätten und Vorkommen mit komplexer Erzzusammensetzung zuwendet. Zwar werden z. B. kupferhaltige Pyrite schon seit langem gelaugt, das geschieht jedoch hauptsächlich nicht zur Gewinnung von Kupfer sondern mit der Absicht, möglichst reinen Pyrit mit hohem Schwefelgehalt für die Schwefelsäureproduktion zu gewinnen. Das mit Eisenschrott aus der Lauge ausgefällte Kupfer ist im Zusammenhang mit der Pyritgewinnung stets ein

ίο mehr oder weniger erwünschtes Nebenprodukt, das je nach Verkaufsbedingung und Marktentfernung nur einen wirtschaftlich begrenzten Ertragsfaktor darstellt. Im übrigen ist es notorisch, daß bei der Pyritlaugung mit nachfolgender Kupferzementation oxidierend wirkende Bakterien, wie hauptsächlich Thiobacillus ferrooxidans und thiooxidans, mitwirken. In einer Bergbauumgebung sind diese Mikroorganismen stets in ausreichendem Maß vorhanden, sie brauchen nicht gesondert zugegeben zu werden.

Zum Stand der Technik gehört auch die grundsätzliche Rolle von Fe(HI)-Ionen als Oxidationsmittel. Im Zusammenhang mit Laugungsprozessen gibt es eine Reihe von Methoden, Fe(III)-Ionen bereitzustellen, sei es durch Oxidation von Fe(II)-Ionen mit Schwefeldioxid, durch Oxidation mit bakteriellen Lösungen oder durch Luftoxidation. Für die heute allgemein angewandte Lagerung von Pyritschüttungen bzw. von sulfidischen Erzen mit nennenswerten Fe-, Cu- und Zn-Gehalten müssen außerdem ausreichende Mengen Schwefelsäure im Falle der sulfidischen Laugung zugegeben werden. Einmal soll die Säure den pH-Wert im Laugensystem niedrig halten, andererseits soll sie möglichst eine Ausfällung von Eisensalzen in der Mineralschüttung unterdrücken. Das alles weist eine Reihe von Nachteilen auf, nämlich:

Offener Flüssigkeitskreislauf, aus dem erhebliche Wassermengen nach der Zementation wegen stark ansteigender Fe(II)-Gehalte abgestoßen werden müssen, woraus große Umweltbelastungen resultieren,

kostenaufwendige Oxidation von Fe(II)- zu Fe(III)-Ionen durch Zugabe von Oxidationsmitteln,

laufende Zugabe von Säure zur entkupferten Frischlauge, Gefahr der Bildung von Eisenpräzipitaten bei unzureichender Säurezugabe, dadurch Verstopfung und Blockierung der Lösungswege in den Mineralölschüttungen, verbunden mit Ausbringungsverlusten wegen mangelhafter Durchtränkung der Mineralaggregate.

Die Erfindung geht einen ganz anderen Weg. Zur Lösung der eingangs angegebenen Aufgabe lehrt die Erfindung, daß das gelöste Kupfer aus der Lauge mit Hilfe eines flüssigen organischen Ionenaustauschers entfernt und dadurch gleichzeitig der pH-Wert des Raffinats zwischen 1,3 bis 2,1, vorzugsweise 1,5 bis 1,9, eingestellt wird, während bei der Oxidation der Fe(II)-Ionen zu Fe(III)-Ionen ein Fe(II)-Gehalt von 0,20 g/l bei pH= 1,7, von 0,50 g/l bei pH=1,5 und z. B. von 8 g/l bei pH=l nicht unterschritten wird, und daß der pH-Wert der von den Mineralien ablaufenden Lauge auf weniger als 2,5 eingestellt wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Laugung bei Umgebungstemperatur ohne zusätzliche Erwärmung vorgenommen. Im allgemeinen wird man vor der Entfernung des Kupfers mit Hilfe des organischen Ionenaustauschers einen Teil-

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strom aus der Lösung abzweigen und zur Auslaugung der Mineralien zurückführen. Die Gesamteisenkonzentration soll zwischen 2 und 12 g/l liegen.

Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine pH-Wert kontrollierte Oxidationslaugung sulfidischer, gegebenenfalls auch Eisen enthaltender, Kupferminerale, z. B. Chalkopyrit, mit einer wäßrigen, schwefelsauren, Fe(III)-Salze enthaltenden Lauge ausschließlich Kupfer als 2wertiges Ion in Lösung gebracht wird, daß der Schwefelgehalt im Laugungsgut sich in Form von Elementarschwefel und Pyrit anreichert und als fester Rückstand zur nachfolgenden Verarbeitung in der Schwefelsäureerzeugung gewonnen wird, daß die weitere Oxidation von Elementarschwefel und Pyrit zum Sulfat unterdrückt wird, daß zur Erzwingung dieses Reaktionsablaufs dem geschlossenen Laugesystem in dem Maße Protonen für die genaue pH-Wert-Steuerung über flüssige organische Ionenaustauscher zugeführt werden, wie die Wertmetallkomponente Kupfer aus dem Laugekreislauf extrahiert wird und daß die Auflösung von weiterem Eisen durch Einhaltung von bestimmten Fe(II)- zu Fe(III)-Verhältnissen in der entkupferten, erneut zum Kreislaufeinsatz kommenden Frischlauge verhindert wird. — Man erreicht so einmal eine Gewinnung von Kupfer aus kupferhaltigen Pyriten oder anderen sulfidischen Komplexerzen, sulfidischen Kupfererzen bzw. deren Konzentrate, und zum anderen einen Anreicherungsprozeß hinsichtlich des Schwefels im ausgelaugten Rückstand, so daß auch den sulfidischen Laugungsrückständen als Ausgangsprodukt für die Schwefelsäureherstellung ein zusätzlicher Marktwert zukommt. Die Umweltfreundlichkeit ist gegeben, weil die gesamte Weiterverarbeitung der Lösungen in geschlossenem Kreislauf erfolgt. Als Laugungsmittel werden Fe(III)-Salze und Schwefelsäure in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, d. h. Stoffe, die durch die Prozeßführung kreislaufintern regeneriert werden können. — Im einzelnen sei folgendes erläutert:

Um die Ausschleusung von Kupfer aus dem Laugungskreislauf und die anschließende Reduktionselektrolyse im geschlossenen Kreislauf zu ermöglichen, wird das Kupfer durch den zwischengeschalteten Verfahrensschritt mit Ionenaustausch selektiv aus der Lauge entfernt und auf die für die Reduktionselektrolyse erforderliche Konzentration angereichert. Dieser Verfahrensschritt besteht zweckmäßigerweise aus einem Gegenstrom-Ionenaustausch zwischen Kupferionen aus dem Laugungskreislauf und Protonen aus dem Elektrolyt, so daß in dem Maße, wie frisch gelaugtes Kupfer aus dem Laugungskreislauf entfernt wird, frische Säure aus dem Elektrolyten in den Laugungskreislauf zurückgeht. Dadurch wird die Säure, die auf Grund der Eisenoxidation

4 FeSO₄+2 H2SO4 + O2 = 2

+ 2 H2O (2)

verbraucht wird, immer wieder von neuem regeneriert. Derartige Ionenaustauschverfahren sind bekannt und haben in der Praxis für ähnliche Anwendungszwecke Eingang gefunden. In Folge der ausgeprägten Flexibilität dieses Laugungsverfahrens hinsichtlich der umlaufenden Flüssigkeitsmenge im Verhältnis zum Gewicht der gelaugten Mineralschüttung sowie der Umlauffrequenz der umgepumpten Lauge kann der Kupfergehalt in bestimmten Grenzen gehalten werden, so daß sich je nach Charakteristiken der auf dem Markt erhältlichen organischen Ionentauscher ein Säuregehalt mit einem pH in engen Grenzen von 1,5 bis 1,9 einstellen läßt. Hinzu kommen Puffereigenschaften der umlaufenden Lauge. In jedem Fall wird der Rücklauf der mit Kupfer erneut angereicherten Lauge nach dem hier vorgeschriebenen Verfahren auf einen pH < 2,45 gehalten werden, so daß die Bildung von Eisenpräzipitaten vermieden wird. Sollte ein basischer Bestandteil der Mineralschüttung über die Eisenoxidation hinaus Säure verbrauchen, so muß diesem Tatbestand natürlich durch Säurezugabe in den Kreislauf Rechnung getragen werden.

Die Oxidation der sulfidischen Kupfermineralien erfolgt durch Laugung mit Fe(III)-SuIfat entsprechend der chemischen Reaktion

Cu2S + 2 Fe₂(SO₄)S = 2 CuSO₄ + S + 4 FeSO₄ (3)

und möglicherweise auch unter Umgehung der intermediären Cu2S-Phase unmittelbar ausgehend von CuS nach der Reaktionsgleichung

CuS + Fe₂(SO₄)S = CuSO₄ + S + 2 FeSO₄ (4)

wobei der Sulfidschwefel in jedem Fall zu elementarem Schwefel oxidiert wird. Da in Folge des geschlossenen Lösungskreislaufs und wegen der fortlaufenden Regeneration der Fe(III)-Gehalt an Gleichung (2) bei einem maximalen pH von 2,45 kein zusätzlicher Bedarf an gelöstem Eisen entsteht, ist es während der Laugung wichtig, die Oxidation von Eisensulfiden, insbesondere von Pyrit zu Eisensulfaten, zu verhindern. Die Neubildung von Eisensulfat wäre aus verschiedenen Gründen von Nachteil. Zunächst müßten fortlaufend größere Mengen Lauge zur Begrenzung der Eisenkonzentration in der Lösung abgestoßen werden. Vor allem aber würde dieser Auflösungsvorgang Eisensulfidmineralien aufbrauchen, die nach abgeschlossener Auslaugung in der Schwefelsäureproduktion Verwendung finden sollen. Eine Begrenzung des gesamten Eisengehalts in der Lauge ist auch wegen der Extraktionseigenschaften der verfügbaren organischen Ionentauscher wünschenswert, die jeweils zusammen mit dem Kupfer geringe Mengen Eisen extrahieren. Durch die erfindungsgemäße Handhabung des Verfahrensablaufs wird die Umsetzung der Eisensulfide bzw. Pyritaufschüttung zu Eisensulfaten weitestgehend vermieden.

Die Grenzwertkonzentration des Fe(III)-Sulfat kann sich in gewissen Grenzen bewegen. Eine optimale Zusammensetzung der Lauge dürfte etwa zwi-

go sehen 4 bis 20 g Fe⁺⁺⁺/1 enthalten. Anders liegen die Verhältnisse bei den Gehalten an 2wertigen Eisen. Hier kommt es darauf an, bei welchen pH-Werten gelaugt wird und inwieweit Fe(II)-Sulfat in dem der Laugung vorgeschalteten Sammel- und Belüftungsbecken während der zur Verfügung stehenden Rezirkulationszeiten zu Fe(III)-Sulfat oxidiert wird.

Bei der zur Unterdrückung der Eisensulfatbildung aus Eisensulfiden bzw. Pyriten erfindungsgemäß vorgeschriebenen Oxidation von Fe(II)-Sulfat in dem Sammel- und Belüftungsbecken darf die Fe(II)-Konzentration bis zu einem pH von 1,5 etwa 0,50 g Fe⁺+/1 nicht unterschreiten. Im bevorzugten pH-Bereich um 1,7 ist die Oxidation zu Fe(III)-SuIf at spätestens bei einer Grenzkonzentration von 0,20 g Fe⁺+/1 abzubrechen. Im Bereich niedrigerer pH-Werte müssen die Mindest-Fe⁺+-Gehalte stark ansteigen auf etwa 8 bis 10 g/l bei einem pH von 1. Dadurch wird allerdings das zulässige Fe⁺++/Fe⁺+-Verhält-

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nis in erheblichem Maße vermindert, sofern es nicht zu der unerwünschten Neubildung von Eisensulfaten während der Laugung kommen soll.

Im folgenden wird ein nicht beschränkendes Beispiel dieses Laugungsverfahrens an Hand eines Fließschemas beschrieben:

Bei der Versuchsanordnung im Pilotmaßstab gemäß Fließschema wurden 5 t Mineral mit etwa 33% Fe, 42% S, 2,5% Cu zu einem abgeflachten Kegel von 1 m Höhe auf wasserundurchlässigem Untergrund aufgeschüttet und gleichmäßig mit 10 bis 20 1 bakterienhaltigem Wasser pro m² Schüttgutoberfläche und Stunde berieselt. Die mit einem pH 3,3 von der Mineralschüttung ablaufende kupferreiche Lauge wurde in das Sammel- und Absetzbecken geleitet und im kurzgeschlossenen Nebenkreislauf so lange zur Mineralschüttung zurückgepumpt, bis sich der Kupfergehalt in der Lauge auf etwa 2,5 g/l angereichert hatte. Nach Erreichen dieser Kupferkonzentration wurde ein Laugestrom aus dem Sammel- und Absetzbecken kontinuierlich in die Ionenaustauscheranlage gepumpt, in der das gelöste Kupfer im Austausch gegen Protonen über einen flüssigen organischen Ionenaustauscher extrahiert wurde. Die Leistung des Ionenaustauscherverfahrens war so ausgelegt, daß die Kupferzufuhr von der Mineralschüttung in das Sammel- und Absetzbecken möglichst genau der Austauscherkapazität entsprach. Das von Kupfer weitgehend freie und um das stöchiometrische Äquivalent mit Säure angereicherte Raffinat (pH = 1,6 bis 1,7) lief in das nachgeschaltete Sammel- und Belüftungsbecken ab. In diesem Sammelbecken wurde die Lösung zur Oxidation der während der Laugung entstandenen Fe(II)-Ionen intensiv belüftet. Die entkupferte, mit Säure und Fe(III)-Ionen angereicherte Frischlauge wurde wieder auf die Mineralschüttung gesprüht, abgezogen und im steten Kreislauf der gleichen Behandlung unterzogen.

Durch Verdunsten unter anderem hervorgerufene Wasserverluste wurden gelegentlich durch Zugabe von Frischwasser ins Sammel- und Belüftungsbecken ersetzt. Trotz eines langer andauernden Pilotbetriebs wurden keine nennenswerten Anreicherungen an Verunreinigungen beobachtet, so daß während der Versuchsdauer keine Lösung abgestoßen werden mußte. Nach Inbetriebnahme des Ionenaustauscherverfahrens ging der pH in der mit Kupfer angereicherten Frischlauge von 3 bis 3,3 auf 2,3 bis 2,4 zurück. Die zuvor beobachteten Eisenausfällungen in der Schüttung lösten sich dadurch allmählich auf, worauf die an Schüttungsoberfläche beobachteten Verstopfungserscheinungen ebenfalls verschwanden. Mit vollständiger Wiederauflösung der Eisenpräzipitate stellte sich ein Fe-Gehalt von etwa 4 g/l in der umlaufenden Lauge ein. Das Fe⁺⁺+/Fe⁺+-Verhältnis in der Frischlauge betrug etwa 10:1 nach Einleiten von Luft in dem Sammel- und Belüftungsbecken. Eine nennenswerte Zunahme von gelöstem Eisen trat danach nicht mehr auf.

as Von ganz besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß nach Zuschaltung des Ionenaustauscherverfahrens eine erhebliche Beschleunigung der Kupferauflösung auf ein Mehrfaches der zuvor beobachteten Auslaugungsgeschwindigkeit festgestellt werden konnte. Außerdem resultiert eine Anreicherung des nutzbaren Schwefelgehalts in der Mineralschüttung der Beachtung. Der nutzbare Schwefelgehalt stieg im hier untersuchten Fall mit fortschreitender Kupferauslaugung bei Versuchsabbruch von 42 auf 44% des Gesamtmineralgewichts an.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

25 Ol 184 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus kupfer-, eisen- und schwefelhaltigen Mineralien z. B. aus kupferhaltigen Pyriten, sulfidischen Kupfererzen oder deren Konzentraten), wobei die Mineralien mit einer wäßrigen Lösung mit Fe(III)-Salzen und Schwefelsäure ausgelaugt und aus der Lauge das Kupfer entfernt wird, wobei ferner in dem dadurch entstandenen Raffinat die Fe(II)-Ionen zu Fe(III)-Ionen oxidiert und diese Lösung zum Auslaugen der Mineralien im Kreislauf geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Kupfer aus der Lauge mit Hilfe eines flüssigen organischen Ionenaustauschers entfernt und dadurch gleichzeitig der pH-Wert des Raffinats zwischen 1,3 bis 2,1, vorzugsweise zwischen 1,5 bis 1,9, eingestellt wird, während bei der Oxidation der Fe(II)-Ionen zu Fe(III)-Ionen ein Fe(II)-Gehalt von 0,20 g/l bei pH=1,7, von 0,50 g/l bei pH = 1,5 und z. B. von 8 g/l bei pH=l nicht unterschritten wird, und daß der pH-Wert der von den Mineralien ablaufenden Lauge auf weniger als 2,5 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung bei Umgebungstemperatur ohne zusätzliche Erwärmung vorgenommen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Entfernung des Kupfers mit Hilfe des organischen Ionentauschers aus der Lösung abgezweigt und zur Auslaugung der Mineralien zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Gesamteisenkonzentration zwischen 2 und 12 g/l gearbeitet wird.