DE2501184B1 - Verfahren zur gewinnung von kupfer - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus kupfer-,
eisen- und schwefelhaltigen Mineralien (z. B. aus kupferhaltigen Pyriten, sulfidischen Kupfererzen oder
deren Konzentraten), wobei die Mineralien mit einer wäßrigen Lösung mit Fe(III)-Salzen und Schwefelsäure
ausgelaugt und aus der Lauge das gelöste Kupfer entfernt wird, wobei ferner in dem dadurch entstandenen
Raffinat die Fe(II)-Ionen zu Fe(III)-Ionen oxidiert und diese Lösung zum Auslaugen der Mineralien
im Kreislauf geführt wird.
Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (USA.-Patentschrift 33 30 650 findet eine Anreicherung
von Eisen und vor allem auch eine Anreicherung von Sulfaten im Laugenkreislauf statt, die fortlaufend
durch aufwendige Hydrolyse und Fällprozesse aus dem Kreislauf ausgeschleust werden müssen.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, bei dem gattungsgemäßen Verfahren die Sulfatbildung
und die Eisenanreicherung zu unterdrükken.
Zum Stand der Technik allgemein ist zu bemerken, daß mit zunehmender Erschöpfung reichhaltiger Kupfervorkommen
sich das Interesse der Fachwelt immer mehr den armen Lagerstätten und Vorkommen mit
komplexer Erzzusammensetzung zuwendet. Zwar werden z. B. kupferhaltige Pyrite schon seit langem
gelaugt, das geschieht jedoch hauptsächlich nicht zur Gewinnung von Kupfer sondern mit der Absicht,
möglichst reinen Pyrit mit hohem Schwefelgehalt für die Schwefelsäureproduktion zu gewinnen. Das mit
Eisenschrott aus der Lauge ausgefällte Kupfer ist im Zusammenhang mit der Pyritgewinnung stets ein
ίο mehr oder weniger erwünschtes Nebenprodukt, das
je nach Verkaufsbedingung und Marktentfernung nur einen wirtschaftlich begrenzten Ertragsfaktor darstellt.
Im übrigen ist es notorisch, daß bei der Pyritlaugung mit nachfolgender Kupferzementation oxidierend wirkende
Bakterien, wie hauptsächlich Thiobacillus ferrooxidans und thiooxidans, mitwirken. In einer Bergbauumgebung
sind diese Mikroorganismen stets in ausreichendem Maß vorhanden, sie brauchen nicht
gesondert zugegeben zu werden.
Zum Stand der Technik gehört auch die grundsätzliche Rolle von Fe(HI)-Ionen als Oxidationsmittel.
Im Zusammenhang mit Laugungsprozessen gibt es eine Reihe von Methoden, Fe(III)-Ionen bereitzustellen,
sei es durch Oxidation von Fe(II)-Ionen mit Schwefeldioxid, durch Oxidation mit bakteriellen Lösungen
oder durch Luftoxidation. Für die heute allgemein angewandte Lagerung von Pyritschüttungen
bzw. von sulfidischen Erzen mit nennenswerten Fe-, Cu- und Zn-Gehalten müssen außerdem ausreichende
Mengen Schwefelsäure im Falle der sulfidischen Laugung zugegeben werden. Einmal soll die Säure
den pH-Wert im Laugensystem niedrig halten, andererseits soll sie möglichst eine Ausfällung von Eisensalzen
in der Mineralschüttung unterdrücken. Das alles weist eine Reihe von Nachteilen auf, nämlich:
Offener Flüssigkeitskreislauf, aus dem erhebliche Wassermengen nach der Zementation wegen
stark ansteigender Fe(II)-Gehalte abgestoßen werden müssen, woraus große Umweltbelastungen
resultieren,
kostenaufwendige Oxidation von Fe(II)- zu Fe(III)-Ionen durch Zugabe von Oxidationsmitteln,
laufende Zugabe von Säure zur entkupferten Frischlauge, Gefahr der Bildung von Eisenpräzipitaten
bei unzureichender Säurezugabe, dadurch Verstopfung und Blockierung der Lösungswege
in den Mineralölschüttungen, verbunden mit Ausbringungsverlusten wegen mangelhafter
Durchtränkung der Mineralaggregate.
Die Erfindung geht einen ganz anderen Weg. Zur Lösung der eingangs angegebenen Aufgabe lehrt die
Erfindung, daß das gelöste Kupfer aus der Lauge mit Hilfe eines flüssigen organischen Ionenaustauschers
entfernt und dadurch gleichzeitig der pH-Wert des Raffinats zwischen 1,3 bis 2,1, vorzugsweise 1,5 bis
1,9, eingestellt wird, während bei der Oxidation der Fe(II)-Ionen zu Fe(III)-Ionen ein Fe(II)-Gehalt von
0,20 g/l bei pH= 1,7, von 0,50 g/l bei pH=1,5 und
z. B. von 8 g/l bei pH=l nicht unterschritten wird, und daß der pH-Wert der von den Mineralien ablaufenden
Lauge auf weniger als 2,5 eingestellt wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung
wird die Laugung bei Umgebungstemperatur ohne zusätzliche Erwärmung vorgenommen. Im allgemeinen
wird man vor der Entfernung des Kupfers mit Hilfe des organischen Ionenaustauschers einen Teil-
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strom aus der Lösung abzweigen und zur Auslaugung der Mineralien zurückführen. Die Gesamteisenkonzentration
soll zwischen 2 und 12 g/l liegen.
Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine
pH-Wert kontrollierte Oxidationslaugung sulfidischer, gegebenenfalls auch Eisen enthaltender, Kupferminerale,
z. B. Chalkopyrit, mit einer wäßrigen, schwefelsauren,
Fe(III)-Salze enthaltenden Lauge ausschließlich Kupfer als 2wertiges Ion in Lösung gebracht
wird, daß der Schwefelgehalt im Laugungsgut sich in Form von Elementarschwefel und Pyrit anreichert
und als fester Rückstand zur nachfolgenden Verarbeitung in der Schwefelsäureerzeugung gewonnen wird,
daß die weitere Oxidation von Elementarschwefel und Pyrit zum Sulfat unterdrückt wird, daß zur Erzwingung
dieses Reaktionsablaufs dem geschlossenen Laugesystem in dem Maße Protonen für die genaue
pH-Wert-Steuerung über flüssige organische Ionenaustauscher zugeführt werden, wie die Wertmetallkomponente
Kupfer aus dem Laugekreislauf extrahiert wird und daß die Auflösung von weiterem Eisen
durch Einhaltung von bestimmten Fe(II)- zu Fe(III)-Verhältnissen in der entkupferten, erneut zum Kreislaufeinsatz
kommenden Frischlauge verhindert wird. — Man erreicht so einmal eine Gewinnung von Kupfer
aus kupferhaltigen Pyriten oder anderen sulfidischen Komplexerzen, sulfidischen Kupfererzen bzw.
deren Konzentrate, und zum anderen einen Anreicherungsprozeß hinsichtlich des Schwefels im ausgelaugten
Rückstand, so daß auch den sulfidischen Laugungsrückständen als Ausgangsprodukt für die Schwefelsäureherstellung
ein zusätzlicher Marktwert zukommt. Die Umweltfreundlichkeit ist gegeben, weil die gesamte Weiterverarbeitung der Lösungen in geschlossenem
Kreislauf erfolgt. Als Laugungsmittel werden Fe(III)-Salze und Schwefelsäure in einer wäßrigen
Lösung eingesetzt, d. h. Stoffe, die durch die Prozeßführung kreislaufintern regeneriert werden
können. — Im einzelnen sei folgendes erläutert:
Um die Ausschleusung von Kupfer aus dem Laugungskreislauf und die anschließende Reduktionselektrolyse
im geschlossenen Kreislauf zu ermöglichen, wird das Kupfer durch den zwischengeschalteten Verfahrensschritt
mit Ionenaustausch selektiv aus der Lauge entfernt und auf die für die Reduktionselektrolyse
erforderliche Konzentration angereichert. Dieser Verfahrensschritt besteht zweckmäßigerweise aus
einem Gegenstrom-Ionenaustausch zwischen Kupferionen aus dem Laugungskreislauf und Protonen aus
dem Elektrolyt, so daß in dem Maße, wie frisch gelaugtes
Kupfer aus dem Laugungskreislauf entfernt wird, frische Säure aus dem Elektrolyten in den Laugungskreislauf
zurückgeht. Dadurch wird die Säure, die auf Grund der Eisenoxidation
4 FeSO4+2 H2SO4 + O2 = 2
+ 2 H2O (2)
verbraucht wird, immer wieder von neuem regeneriert. Derartige Ionenaustauschverfahren sind bekannt
und haben in der Praxis für ähnliche Anwendungszwecke Eingang gefunden. In Folge der ausgeprägten
Flexibilität dieses Laugungsverfahrens hinsichtlich der umlaufenden Flüssigkeitsmenge im Verhältnis
zum Gewicht der gelaugten Mineralschüttung sowie der Umlauffrequenz der umgepumpten Lauge
kann der Kupfergehalt in bestimmten Grenzen gehalten werden, so daß sich je nach Charakteristiken der
auf dem Markt erhältlichen organischen Ionentauscher ein Säuregehalt mit einem pH in engen
Grenzen von 1,5 bis 1,9 einstellen läßt. Hinzu kommen Puffereigenschaften der umlaufenden Lauge. In
jedem Fall wird der Rücklauf der mit Kupfer erneut angereicherten Lauge nach dem hier vorgeschriebenen
Verfahren auf einen pH < 2,45 gehalten werden, so daß die Bildung von Eisenpräzipitaten vermieden
wird. Sollte ein basischer Bestandteil der Mineralschüttung über die Eisenoxidation hinaus Säure verbrauchen,
so muß diesem Tatbestand natürlich durch Säurezugabe in den Kreislauf Rechnung getragen werden.
Die Oxidation der sulfidischen Kupfermineralien erfolgt durch Laugung mit Fe(III)-SuIfat entsprechend
der chemischen Reaktion
Cu2S + 2 Fe2(SO4)S = 2 CuSO4 + S + 4 FeSO4 (3)
und möglicherweise auch unter Umgehung der intermediären Cu2S-Phase unmittelbar ausgehend von CuS
nach der Reaktionsgleichung
CuS + Fe2(SO4)S = CuSO4 + S + 2 FeSO4 (4)
wobei der Sulfidschwefel in jedem Fall zu elementarem Schwefel oxidiert wird. Da in Folge des geschlossenen
Lösungskreislaufs und wegen der fortlaufenden Regeneration der Fe(III)-Gehalt an Gleichung (2) bei
einem maximalen pH von 2,45 kein zusätzlicher Bedarf an gelöstem Eisen entsteht, ist es während der
Laugung wichtig, die Oxidation von Eisensulfiden, insbesondere von Pyrit zu Eisensulfaten, zu verhindern.
Die Neubildung von Eisensulfat wäre aus verschiedenen Gründen von Nachteil. Zunächst müßten
fortlaufend größere Mengen Lauge zur Begrenzung der Eisenkonzentration in der Lösung abgestoßen
werden. Vor allem aber würde dieser Auflösungsvorgang Eisensulfidmineralien aufbrauchen, die nach
abgeschlossener Auslaugung in der Schwefelsäureproduktion Verwendung finden sollen. Eine Begrenzung
des gesamten Eisengehalts in der Lauge ist auch wegen der Extraktionseigenschaften der verfügbaren
organischen Ionentauscher wünschenswert, die jeweils zusammen mit dem Kupfer geringe Mengen Eisen
extrahieren. Durch die erfindungsgemäße Handhabung des Verfahrensablaufs wird die Umsetzung der
Eisensulfide bzw. Pyritaufschüttung zu Eisensulfaten weitestgehend vermieden.
Die Grenzwertkonzentration des Fe(III)-Sulfat kann sich in gewissen Grenzen bewegen. Eine optimale
Zusammensetzung der Lauge dürfte etwa zwi-
go sehen 4 bis 20 g Fe+++/1 enthalten. Anders liegen
die Verhältnisse bei den Gehalten an 2wertigen Eisen. Hier kommt es darauf an, bei welchen pH-Werten
gelaugt wird und inwieweit Fe(II)-Sulfat in dem der Laugung vorgeschalteten Sammel- und Belüftungsbecken
während der zur Verfügung stehenden Rezirkulationszeiten zu Fe(III)-Sulfat oxidiert wird.
Bei der zur Unterdrückung der Eisensulfatbildung aus Eisensulfiden bzw. Pyriten erfindungsgemäß vorgeschriebenen
Oxidation von Fe(II)-Sulfat in dem Sammel- und Belüftungsbecken darf die Fe(II)-Konzentration
bis zu einem pH von 1,5 etwa 0,50 g Fe++/1 nicht unterschreiten. Im bevorzugten pH-Bereich
um 1,7 ist die Oxidation zu Fe(III)-SuIf at spätestens bei einer Grenzkonzentration von 0,20 g
Fe++/1 abzubrechen. Im Bereich niedrigerer pH-Werte
müssen die Mindest-Fe++-Gehalte stark ansteigen auf etwa 8 bis 10 g/l bei einem pH von 1. Dadurch
wird allerdings das zulässige Fe+++/Fe++-Verhält-
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nis in erheblichem Maße vermindert, sofern es nicht zu der unerwünschten Neubildung von Eisensulfaten
während der Laugung kommen soll.
Im folgenden wird ein nicht beschränkendes Beispiel dieses Laugungsverfahrens an Hand eines Fließschemas
beschrieben:
Bei der Versuchsanordnung im Pilotmaßstab gemäß Fließschema wurden 5 t Mineral mit etwa 33%
Fe, 42% S, 2,5% Cu zu einem abgeflachten Kegel von 1 m Höhe auf wasserundurchlässigem Untergrund
aufgeschüttet und gleichmäßig mit 10 bis 20 1 bakterienhaltigem Wasser pro m2 Schüttgutoberfläche
und Stunde berieselt. Die mit einem pH 3,3 von der Mineralschüttung ablaufende kupferreiche Lauge
wurde in das Sammel- und Absetzbecken geleitet und im kurzgeschlossenen Nebenkreislauf so lange zur
Mineralschüttung zurückgepumpt, bis sich der Kupfergehalt in der Lauge auf etwa 2,5 g/l angereichert
hatte. Nach Erreichen dieser Kupferkonzentration wurde ein Laugestrom aus dem Sammel- und Absetzbecken
kontinuierlich in die Ionenaustauscheranlage gepumpt, in der das gelöste Kupfer im Austausch
gegen Protonen über einen flüssigen organischen Ionenaustauscher extrahiert wurde. Die Leistung des
Ionenaustauscherverfahrens war so ausgelegt, daß die Kupferzufuhr von der Mineralschüttung in das Sammel-
und Absetzbecken möglichst genau der Austauscherkapazität entsprach. Das von Kupfer weitgehend
freie und um das stöchiometrische Äquivalent mit Säure angereicherte Raffinat (pH = 1,6 bis 1,7) lief
in das nachgeschaltete Sammel- und Belüftungsbecken ab. In diesem Sammelbecken wurde die Lösung zur
Oxidation der während der Laugung entstandenen Fe(II)-Ionen intensiv belüftet. Die entkupferte, mit
Säure und Fe(III)-Ionen angereicherte Frischlauge wurde wieder auf die Mineralschüttung gesprüht, abgezogen
und im steten Kreislauf der gleichen Behandlung unterzogen.
Durch Verdunsten unter anderem hervorgerufene Wasserverluste wurden gelegentlich durch Zugabe von
Frischwasser ins Sammel- und Belüftungsbecken ersetzt. Trotz eines langer andauernden Pilotbetriebs
wurden keine nennenswerten Anreicherungen an Verunreinigungen beobachtet, so daß während der Versuchsdauer
keine Lösung abgestoßen werden mußte. Nach Inbetriebnahme des Ionenaustauscherverfahrens
ging der pH in der mit Kupfer angereicherten Frischlauge von 3 bis 3,3 auf 2,3 bis 2,4 zurück. Die
zuvor beobachteten Eisenausfällungen in der Schüttung lösten sich dadurch allmählich auf, worauf die
an Schüttungsoberfläche beobachteten Verstopfungserscheinungen ebenfalls verschwanden. Mit vollständiger
Wiederauflösung der Eisenpräzipitate stellte sich ein Fe-Gehalt von etwa 4 g/l in der umlaufenden
Lauge ein. Das Fe+++/Fe++-Verhältnis in der Frischlauge
betrug etwa 10:1 nach Einleiten von Luft in dem Sammel- und Belüftungsbecken. Eine nennenswerte
Zunahme von gelöstem Eisen trat danach nicht mehr auf.
as Von ganz besonderer Bedeutung ist die Tatsache,
daß nach Zuschaltung des Ionenaustauscherverfahrens eine erhebliche Beschleunigung der Kupferauflösung
auf ein Mehrfaches der zuvor beobachteten Auslaugungsgeschwindigkeit festgestellt werden konnte. Außerdem
resultiert eine Anreicherung des nutzbaren Schwefelgehalts in der Mineralschüttung der Beachtung.
Der nutzbare Schwefelgehalt stieg im hier untersuchten Fall mit fortschreitender Kupferauslaugung
bei Versuchsabbruch von 42 auf 44% des Gesamtmineralgewichts an.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus kupfer-, eisen- und schwefelhaltigen Mineralien
z. B. aus kupferhaltigen Pyriten, sulfidischen Kupfererzen oder deren Konzentraten), wobei die
Mineralien mit einer wäßrigen Lösung mit Fe(III)-Salzen und Schwefelsäure ausgelaugt und aus der
Lauge das Kupfer entfernt wird, wobei ferner in dem dadurch entstandenen Raffinat die Fe(II)-Ionen
zu Fe(III)-Ionen oxidiert und diese Lösung zum Auslaugen der Mineralien im Kreislauf geführt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Kupfer aus der Lauge mit Hilfe eines flüssigen organischen Ionenaustauschers
entfernt und dadurch gleichzeitig der pH-Wert des Raffinats zwischen 1,3 bis 2,1, vorzugsweise
zwischen 1,5 bis 1,9, eingestellt wird, während bei der Oxidation der Fe(II)-Ionen zu Fe(III)-Ionen
ein Fe(II)-Gehalt von 0,20 g/l bei pH=1,7,
von 0,50 g/l bei pH = 1,5 und z. B. von 8 g/l bei pH=l nicht unterschritten wird, und daß der
pH-Wert der von den Mineralien ablaufenden Lauge auf weniger als 2,5 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung bei Umgebungstemperatur
ohne zusätzliche Erwärmung vorgenommen wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der
Entfernung des Kupfers mit Hilfe des organischen Ionentauschers aus der Lösung abgezweigt und
zur Auslaugung der Mineralien zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer
Gesamteisenkonzentration zwischen 2 und 12 g/l gearbeitet wird.
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