DE3306506A1

DE3306506A1 - Verfahren zur zinkgewinnung aus zinkhaltigem sulfidischen material

Info

Publication number: DE3306506A1
Application number: DE19833306506
Authority: DE
Inventors: Ian Martin Fort Saskatchewan Alberta Masters; Donald Robert Weir
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Dynatec Corp
Priority date: 1982-02-24
Filing date: 1983-02-24
Publication date: 1983-09-08
Also published as: CA1206008A; US4440569A; JPH0237414B2; AU1173383A; JPS58164737A; BE896016A; DE3306506C2; AU552666B2

Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Zink aus zinkhaltigem sulfidischen Material, welches außer dem Eisen zusammen mit Blei und/oder Silber enthält.

Es ist bekannt, Zink aus zinkhaltigem' sulfidischen Material zu gewinnen, indem das Material unter oxidierenden Bedingungen bei erhöhter Temperatur in wäßriger Schwefelsäurelösung ausgelaugt wird, um einen ungelösten Rückstand und eine Laugenlösung, die gelöstes Zink enthält, zu schaffen. Nach der Durchführung erforderlicher Reinigungsschritte wird die gereinigte Laugenlösung elektrolysiert, um elementares Zink herzustellen. Das meiste zinkhaltige sul-

fidische Material enthält üblicherweise auch Eisen, und es ist auch bekannt, daß die Gegenwart von Eisen wünschenswert ist, da es die oxidierende Laugung des sulfidischen Materials unterstützt und somit dabei hilft, eine adäquate Auflösung von Zink zu erhalten. Es ist üblich, die Laugung mit einem geringen stöchiometrischen Überschuß an Schwefelsäure bezogen auf die Zinkmenge in dem zinkhaltigen Material durchzuführen, beispielsweise mit dem molaren Verhältnis von Schwefelsäure zu Zink von etwa 1,1 : 1, d.h. mit einem etwa 10 %-igen Überschuß an Schwefelsäure.

Jedoch wird bei einem derartigen stöchiometrischen Überschuß einiges Eisen ebenfalls gelöst und ist somit in der Laugenlösung vorhanden. Da der nachfolgende Schritt der Zinkelektrolyse es erforderlich macht, daß die zu elektrolysierende zinkhaltige Lösung im wesentlichen von Eisen

. . frei ist, ist es erforderlich, das Eisen in einem Reinigungsschritt abzutrennen, wenn auch die Laugung derartig durchgeführt werden kann, daß eine minimale Menge an Eisen

20 gelöst ist.

Zinkhaltige sulfidische Materialien können zusätzlich zu Eisen auch Blei und/oder Silber enthalten und in einigen Fällen kann der Blei- und/oder Silber-Gehalt hinreichend hoch sein, um eine Gewinnung eines oder beider dieser Metalle ökonomisch wünschenswert zu machen. Bei Zinkgewinnungs-Verfahren der vorstehend beschriebenen Art verbleibt weitgehend das gesamte Blei und/oder Silber in der Lauge zusammen mit dem meisten Eisen. Das Vorhandensein von Eisen in dem Rückstand kompliziert die nachfolgende Gewinnung von Blei und/oder Silber daraus.

.Erfindungsgemäß wird zinkhaltiges sulfidisches Material, welches außer dem Eisen zusammen mit Blei und/oder Silber enthält, unter oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 130⁰C bis etwa 170⁰C in wäßriger

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Schwefelsäurelösung mit einem anfänglichen wesentlichen stöchiometrischen Überschuß an Schwefelsäure bezogen auf den Zinkgehalt des Materials, nämlich von etwa 40 % bis etwa 100 % Überschuß an Schwefelsäure, ausgelaugt. Es wurde gefunden, daß ein derartiger Säureüberschuß zur Auflösung einer wesentlichen Menge des Eisens wie auch des Zinks führt, jedoch ohne eine bedeutsame Auflösung von Blei und/oder Silber. Somit ist der Laugenrückstand, der erfindungsgemäß hergestellt wird, relativ frei von Eisen, so daß der Blei- und/oder Silber-Gehalt viel höher als zuvor ist und die Gewinnung von Blei und/oder Silber aus dem Laugenrückstand erleichtert wird.

Die Laugenlösung, die gelöstes Zink enthält, enthält somit ebenfalls eine wesentliche Menge an gelöstem Eisen und freier Schwefelsäure. Erfindungsgemäß wird die Laugenlösung in einem anderen Zinkgewinnungs-Verfahren verwendet,, welches einen Eisen-Ausfällungsschritt umfaßt. Dieses andere Zinkgewinnungs-Verfahren kann ein herkömmliches Röst-Laugungs-Verfahren sein, in welchem das zinkhaltige sulfidische Material zuerst geröstet wird und das erhaltene Röstmaterial gelaugt wird.

Die Ausdehnung einer existierenden Röst-Laugungs-Anlage unter Verwendung herkömmlicher Technologie würde zusätzliche Röstofen-Kapazität und/oder zusätzliche Abgas-Behandlungskapazität erfordern, um die zusätzliche Staubund Schwefeldioxid-Erzeugung zu verarbeiten. Somit würde die Ausweitung der Röstkapazität die Schwefelsäureproduktion steigern, was nicht erwünscht ist, wenn ein aufnahmebereiter Markt für die Säure nicht existiert. Die Ausweitung der Anlage durch Hinzufügung einer Druck-Laugungsanlage gemäß der Erfindung führt zu weiterem Zink in Lösung und zur Herstellung eines elementaren Schwefelprodukts (im Gegensatz zur Schwefelsäure), welches unbegrenzt für die zukünftige Säureherstellung gelagert werden kann oder zur Säureherstellung an anderem Ort verkauft werden kann. . .

Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie die Verwendung einer Druck-Laugungsanlage ermöglicht, um veraltete Röstungs- und Säureanlagenausrüstung zu ersetzen. Die Stillegung einer alten Anlage

kann aus technischen, ökonomischen, oder ümweltsgründen erforderlich sein. Wenn auch die alte Anlage durch modernere Röstungs- und Säure-Betriebsanlagen ersetzt werden könnte, schafft das direkte Druck-Laugen von Zinkkonzentrat einfachere Mittel, Zink in Lösung zu bringen, da eine hohe Zinkextraktion in lediglich einer Laugungsstufe erhalten wird.

Somit kann das andere Verfahren das Rösten von zink- und eisenhaltigem sulfidischen Material, um ein Zinkoxid und .Zinkferrit enthaltendes Material herzustellen, Laugen des Zinkoxid und Zinkferrit enthaltenden Materials in einer schwachen wäßrigen Schwefelsäurelösung zur Auflösung des Zinkoxids und Herstellung einer Laugenlösung, die gelöstes Zink enthält, und eines Zinkferrit enthaltenden Rückstan-

2Q des, Abtrennung des Rückstandes von der Laugenlösung, Gewinnung des Zinks aus der Laugenlösung, Laugen des Zinkferrit enthaltenden Rückstandes in einer starken wäßrigen Schwefelsäurelösung zur Auflösung des Zinkferrits und Herstellung einer Laugenlösung, die gelöstes Zink und Eisen enthält, und eines Rückstandes, wobei die starke wäßrige Schwefelsäurelösung mindestens einen Teil der Laugenlösung umfaßt, die einen Hauptanteil an Zink und Eisen enthält, Abtrennung der Laugenlösung, die gelöstes Zink und Eisen enthält,von dem Rückstand, Reduktion des Eisen(III) in der Laugenlösung zu Eisen(II), Neutralisation und

Hydrolyse der Eisen(II) enthaltenden Lösung unter oxidierenden Bedingungen, um eine Eisenverbindung auszufällen, und Abtrennung der Eisenverbindung aus der verbleibenden Lösung, umfassen.

Das Zink und Eisen enthaltende Material, welches geröstet werden soll, kann außerdem das genannte mindestens eine Metall enthalten und der Rückstand, der durch Laugung des Zinkferrit enthaltenden Materials in starker wäßriger Schwefelsäurelösung erhalten wurde, enthält ebenfalls das genannte mindestens eine Metall.

. Beträge des genannten mindestens einen Metalls, die durch Behandlung des Rückstandes vom Auslaugen des ersten Zink und Eisen enthaltenden Materials mit einem stöchiometrischen Überschuß an Schwefelsäure erhalten wurden, körinen dem Zinkferrit enthaltenden Material zugesetzt werden, wodurch der Rückstand des durch Laugung des Zinkferrit enthaltenden Materials erhalten wurde, ebenfalls. Beträge des mindestens einen Metalls aus dem ersten Zink und Eisen enthaltenden Materials enthält.

Das andere Verfahren kann auch das Auslaugen des Rückstandes in einer weiteren starken wäßrigen Schwefelsäurelösung zur weiteren Auflösung von Zinkferrit und Herstellung eines weiteren Rückstandes, der das genannte mindestens eine Metall enthält,· und einer zinkhaltigen Lösung, die Abtrennung des weiteren Rückstandes von der Laugenlösung und die Zuführung mindestens eines Teils der Laugenlösung zur genannten Lauge mit einem stöchiometrischen Überschuß, an Schwefelsäure, umfassen.

Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben:

Figur 1 ist eine diagrammartige Darstellung eines Verfahrens, in dem die eisenhaltige Laugenlösung aus dem ' Laugungsverfahren mit starker Säure in einem anderen"Zinkverfahren verwendet wird, in welchem das Zink enthaltende sulfidische Material vor der Laugung geröstet wird.

Figur 2 ist eine ähnliche Darstellung eines anderen Verfahrens unter Verwendung der eisenhaltigen Laugenlösung in einem Röst-Laugungs-Zinkverfahren.

Figur 3 ist eine der Figur 2 ähnliche Darstellung, worin die Reduktions-und Neutralisations-Schritte kombiniert sind.

Figur 4 ist eine diagrammartige Darstellung, die eine Art zeigt, in welcher das Flotations-Konzentrat aus den Ausführungsformen der Figuren 1 und 2 behandelt werden kann, um getrennt elementare Schwefel- und Silber-Beträge zu gewinnen.

Figur 5 ist eine ähnliche Darstellung einer anderen Art der getrennten Gewinnung von elementaren Schwefel- und Silber-Beträgen aus dem Flotations-Konzentrat.

Unter Bezugnahme auf Figur 1 der Zeichnungen· wird ein Verfahren nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zur Gewinnung von Zink, Blei und Silber aus einem zinkhaltigen sulfidischen Konzentrat dargestellt, welches von etwa 40 bis etwa 55 % Zink, von etwa 5 bis etwa 15 % Eisen, von etwa 30 bis etwa 35 % Schwefel, von etwa 0,5 bis etwa 5 % Blei und von etwa 0,001 bis etwa 0,1 % Silber enthält.

Das Zinkkonzentrat wird mit Wasser aus einem nachfolgenden Trennschritt vermischt, wie kurz beschrieben werden wird, und einem Mahlschritt 12 unterworfen, in welchem das Material zu einer kleinen Größe, beispielsweise über 90 % geringer als 44 Mikron (325 mesh) vermählen wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann in einen Absetztank 14 geleitet, aus welchem der Überfluß zu dem Zinkkonzentrat rückgeführt wird, welches in den Mahlschritt 12 eingespeist wird, und das eingedickte Aufschlämmungs-Sinkgut wird in eine stark saure Drucklaugungsstufe 88 eingespeist,

wobei die eingedickte Aufschlämmung eine Pulpedichte von etwa 50 bis etwa 70 % Festbestandteilen aufweist. Die Mahl- und Trennschritte 12 und 14 können ausgelassen werden, wenn zufriedenstellende Ergebnisse in dem Laugungs-

5 schritt 88 erzielt werden.

In dem stark sauren Drucklaugungsschritt 16 (high acid .pressure leach step) wird die Aufschlämmung mit wäßriger Schwefelsäurelösung aus einer Laugungsstufe mit überhitzter Säure (super hot acid), worauf später verwiesen wird, derart vermischt, daß ein stöchiometrischer Überschuß an. Schwefelsäure relativ zum Zinkgehalt des Zinkkonzentrats im Bereich von etwa 40 bis etwa 100 % vorliegt, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 60 %. Der Laugungsschritt 16 wird unter einem partiellen Sauerstoffdruck im Bereich von etwa 400 bis etwa 1000 kPa und bei einer Temperatur im Bereich von etwa·140 bis etwa 155⁰C durchgeführt.

Der Laugungsschritt 16 wird für eine Zeitdauer fortgeführt, bis über 97 % an Zink und über 95 % an Eisen gelöst sind. Der ungelöste Rückstand enthält dann wenig Eisen und enthält im wesentlichen das gesamte Blei und Silber in dem ursprünglichen Zinkkonzentrat. . .

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Die Laugen-Aufschlämmung wird zu einem Absetztank 90 geführt, von welchem die überlaufende eisenhaltige Laugenlösung zu einer heiße Säure enthaltenden Lauge in einem Röst-Laugungs-Verfahren, wie später beschrieben wird, wandert. Die Sinkgut-Aufschlämmung (underflow slurry) wird in einem Flotationsschritt 92 behandelt, um ein Flotationskonzentrat zu schaffen, welches elementaren Schwefel, nicht umgesetzte Metallsulfide und Silber-Beträge enthält, und Flotations-Abgänge, welche Bleisulfat, minimale Mengen

35 an Bleijarosit und Silber enthalten.

Das Flotationskonzentrat wird behandelt, um elementaren Schwefel von Silber-Beträgen abzutrennen, wie später unter Bezugnahme auf die Figuren 4 und 5 beschrieben wird. Die bleihaltigen Flotationsabgänge können gesondert behandelt werden zur Bleigewinnung oder können einem Laugungsschritt in dem Röst-Laugungs-Verfahren zugeführt werden, welches nun beschrieben wird.

Ein Zinkkonzentrat, welches dem in der stark sauren Drucklaugung 88 ähnlich ist, wird auch in einem Röst-Laugungs-Verfahren einschließlich einer Röststufe 95, in welcher das Konzentrat bei einer Temperatur von etwa 900 bis 950⁰C geröstet wird, um den Zinksulfid-Gehalt zur Oxidform zu überführen, wobei ebenfalls einige Zinkferrite gebildet werden, behandelt. Das erhaltene Röstgut wird sodann einer ersten Laugungsstufe 96 unterworfen, in der das Röstgut in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von etwa 60 bis 80⁰C gelaugt wird, um annähernd 75 % des Zinkoxids zu lösen. Die wäßrige Schwefelsäurelösung wird teilweise aus einem nachfolgenden Elektrolyseschritt, teilweise aus einem nachfolgenden Trennschritt und teilweise aus einem Goethit-Ausfällungsschritt, wie später beschrieben wird, erhalten, so daß die erste Laugungsstufe bei einem pH-Wert von etwa 5 durchgeführt wird. Eine derartige

25 Laugung kann als neutrale Laugung bezeichnet werden.

Die Laugenlösung wird vom ungelösten Rückstand in einem Absetztank 98 getrennt und wird sodann einem Reinigungsschritt 100 unterworfen, bevor sie einem Elektrolyseschritt 102 zugeleitet wird, wo Zink gewonnen wird. Die verbrauchte Lösung aus dem Elektrolyseschritt 102 wird teilweise der neutralen Lauge 96, teilweise zu einer zweiten Laugungsstufe und teilweise zu einer vierten Laugungsstufe zurückgeführt, wie.später beschrieben wird.

Der Rückstand aus dem Absetztank 98 wird einer zweiten Laugungsstufe 104 unterworfen, in welcher der Rückstand

in einer stärkeren wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einem pH von etwa 3 bis 3,5, die durch Zugabe von verbrauchter Lösung aus dem Elektrolyseschritt 102 erhalten wird, und bei einer Temperatur von etwa derselben wie die neutrale Lauge 96, gelaugt, um etwa weitere 10 % des Zinkoxids zu lösen. Eine derartige Lauge kann als eine Säurelauge bezeichnet werden. Nach der Trennung in einem Absetztank 106 wird die Laugenlösung zur neutralen Lauge 96 rückgeführt und der Rückstand wird zu einer dritten Laugungsstufe 108 geführt.

Die dritte Laugungsstufe 108 wird mit der eisenhaltigen Lösung aus der Hochsäure-Drucklaugung 88 (über den Trennschritt 90), Sinkgut-Peststoffen aus einem nachfolgenden Neutralisierungsschritt und einem Teil einer Laugenlösung aus einer vierten Laugungsstufe, die später beschrieben werden wird, versorgt. Die Blei/Silber-enthaltenden Abgänge aus dem Flotationsschritt 92 können ebenfalls der dritten Laugungsstufe 108, wenn es gewünscht wird, zugeführt werden. Die dritte Laugungsstufe 108 wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 90⁰C durchgeführt und zu einer abschließenden Säurekonzentration von etwa 40 bis 50 g/l fortgesetzt. Eine derartige Lauge kann als eine Heißsäure-Lauge (hot acid leach) bezeichnet werden.

Die Heißsäure-Lauge 108 bewirkt die Auflösung von einigem Zinkferrit-Material, welches in dem Röstschritt 95 gebildet wurde.

Die Laugen-Aufschlämmung aus der Heißsäure-Lauge 108 wandert in einen Absetztank 110, von welchem die überlauf-Laugenlösung zu einem Reduktionsschritt 112 geführt wird, der später beschrieben wird, und die Sinkgut-Festteile werden zu einer vierten Laugungsstufe 114 geführt, in welcher die Feststoffe in einem Teil der verbrauchten Lösung aus dem Elektrolyseschritt 102 gelaugt werden. Der vierte Laugungsschritt 114 wird bei einer Temperatur von etwa

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85 bis 9O°C und einer hohen Säurekonzentration durchgeführt, die in der Größe von 175 g/l liegt, wodurch eine weitere Auflösung des Zinkferrit-Materials und auch eine Auflösung von Bleijarosit oder Feststoffen erreicht wird, die durch Eisenhydrolyse in der Hochsäure-Drucklauge 88 gebildet werden und in den Flotationsabgängen aus dem Flotationsschritt 9 2 vorhanden sind. Eine derartige Lauge kann als superstarke Säure-Lauge (super hot acid leach) bezeichnet werden.

, Die Aufschlämmung aus der Superheißsäure-Lauge 114 wandert in einen Absetztank 116, aus welchem das Sinkgut ein Blei/ Silber-Rückstand ist, der gewaschen und einem Blei-Silber-Trennverfahren, wie einem Flotationsverfahren,unterworfen

IQ werden kann. Die Überlauf-Laugenlösung wird teilweise zu der Heißsäure-Lauge 108 geführt und teilweise zu der Heißsäure-Drucklauge 88. Wie früher erwähnt wurde, wird die Überlauf-Laugenlösung von der Heißsäure-Lauge 108 zu einer Reduktionsstufe 112 geführt. Diese Laugenlösung enthält Eisen, welches in der Hochsäure-Drucklauge 88 und in den vier Laugungsschritten 96, 104, 108 und 114 gelöst wurde. In dem Reduktionsschritt 112 wird frisch gemahlenes Zinkkonzentrat zugegeben, um das Eisen(III) zur Stufe des Eisen(II) zu reduzieren, überschüssiges Zinkkonzentrat wird verwendet, um eine vollständige Reduktion des Eisen(III) zu gewährleisten. Die reduzierte Aufschlämmung wird in einen Absetztank 118 überführt, aus welchem das Sinkgut, welches nicht umgesetztes Zinkkonzentrat und elementare Schwefelfeststof.fe enthält, zu der Hochsäure-Drucklauge 88 geführt wird. Die reduzierte überlauf-Lösung enthält typischerweise von etwa 15 bis 20 g/l Eisen(II), etwa 40 bis 50 g/l Schwefelsäure und etwa 100 bis 120 g/l Z ink.

Die reduzierte Lösung wird sodann mit Zinkoxid-Röstgut neutralisiert auf einen pH-Wert von etwa 1,5 in einem

Neutralisierungsschritt 120 und die erhaltene Aufschlämmung wird in einen Absetztank 122 geführt/ von welchem das Sinkgut, welches nicht umgesetztes Röstgut enthält, zur Heißsäure-Lauge 108 geführt wird. Die neutralisierte Lösung wandert zu einem Oxidationsschritt 124, wo Luft und weiteres Röstgut zugesetzt werden, um die Ausfällung von Goethit zu bewirken, wobei dieser Schritt bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100⁰C und bei einem pH-Wert von etwa 1,7 bis 3 durchgeführt wird. Der ausgefällte Goethit wird von der Lösung in einem Absetztank 126 und einem Filtrierschritt 128 abgetrennt und die verbleibende Lösung wird" zu der ersten Stufe der neutralen Laugung 96 rückgeführt.

Auf diese Art wird Zink in effektiver Weise aus Zinkkonzentrat gewonnen und die Gewinnung von Blei und Silber daraus wird erleichtert.

Die Hochsäure-Druckflüssigkeitsstufe 88 kann auch bei Zinkkonzentraten relativ niedriger Qualität verwendet werden, die große Mengen an Blei und Silber enthalten können. Derartiges Material kann typischerweise gemäß Analyse von etwa 20 bis etwa 40 % Zink, von etwa 15 bis etwa 25 % Eisen, von etwa 30 bis etwa 40 % Schwefel, von etwa 5 bis etwa 15 % Blei und von etwa 0,005 bis etwa 0,1 % Silber enthalten. Derartige Materialien sind keine geeigneten Zuspeisungen für Röst-Laugungsanlagen wegen der hohen Gehalte an Blei und Eisen. Insbesondere der hohe Eisengehalt würde zu einer ausgedehnten Zinkferrit-Bildung während des Röstvorgangs führen, was harte Laugungsbedirigungen erforderlich macht, um das Zink zu gewinnen. In dem Fließdiagramm nach Figur 1 lagert das Blei auf den Flotationsabgängen (von Schritt 92) während viel von dem Eisen, in dem Flotationskonzentrat als Pyrit lagert. Der Silber-Abtransport kann etwas unterschiedlich von dem in Figur 1 angezeigten sein. Während es zutreffend·ist, . daß die Behandlung des erwähnten Materials früh zu einer

Zusammenhäufung des Silbers (bis zu 85 %) führte, welches sich in der Flotationskonzentration (in Stufe 9 2) ansammelte, hat die Behandlung anderer Materialien gezeigt, daß bis zu 70 % des Silbers sich in den Bleisulfat-Flotationsabgängen absetzte.

Vorteile können für beide Fälle angeführt werden. Bei einer minderwertigen Zuspeisung ("bleihaltiges" Zinkkonzentrat) zur Drucklaugung führt der Silbertransport zu den Bleisulfat-Flotationsabgängen zu einer effektiven Trennung von dem Pyrit. Bei hochwertigen Zuspeisungen führt der Silbertransport zu dem Flotationskonzentrat zu einer effektiven Trennung von dem Blei.

Die Produkt-Aufschlämmung aus dem Superheißsäure-Laugungsschritt 114 kann direkt zu dem Säure-Drucklaugungsschritt 88 geführt werden, anstelle des Absetztanks 116, um den Blei- und Silberrückstand, der aus dem Röstgut-Laugungskreislauf erhalten wird, zu trennen. Der Vorteil dieses Vorgehens kann eine verbesserte Silbergewinnung sein (durch Elotation des Drucklaugungs-Rückstandes).

Figur 2 zeigt eine andere Ausführungsform, welche derjenigen nach Figur 1 ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß die Säure-Lauge, die Heißsäure-Lauge und die Superheißsäure-Lauge ausgelassen sind, und der Rückstand von dem Absetztank 98 und die verbrauchte Lösung aus dem Elektrolyseschritt 102 zu der Hochsäure-Drucklauge 88 geführt werden. Die eisenhaltige Läugenlösung vom Absetztank 90 wird ebenfalls direkt zum Reduktionsschritt 112 geführt anstelle der ursprünglichen Zuführung zu der Heißsäure-Lauge 108.

In dieser Ausführungsform wird somit im wesentlichen die gesamte weitere Röstgut-Auflösung, die in der Säure-Lauge, der Heißsäure-Lauge und der Superheißsäure-Lauge der Ausführungsform nach Figur 1 durchgeführt wird, in der Hoch-

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säure-Drucklauge 88 durchgeführt. Die Blei/Silber-Beträge in dem gerösteten Konzentrat werden in dem Flotationsschritt 92 anstelle ihres Auftretens als ein getrennter Rückstand in dem Absetztank 116 behandelt. .

Figur 3 zeigt eine weitere Ausführungsform, die derjenigen nach Figur 2 ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß die Reduktionsund Neutralisierungsschritte in einem Reduktions/Neutralisations-Schritt 119 vereinigt sind. Die Laugenlösung wird mit einem Überschuß gemahlenem Zinkkonzentrat in der Gegenwart von Sauerstoff behandelt, um die Reduktion von Eisen(III) zu Eisen(II) zusammen mit dem Verbrauch von Schwefelsäure zu bewirken. Der Oxidationsschritt 124 kann auch durchgeführt werden, um das Eisen zum Hematit zu oxidieren als einer Alternative zum Goethit.

In dem einzelnen Reduktions/Neutralisations-Schritt 119 wird die Säure verbraucht, so daß die Menge des in dem nachfolgenden Oxidationsschritt 124 gebrauchten Röstgutes bedeutend reduziert ist. Dies ist wichtig, da jegliche ungelaugten Zink-, wie auch Blei- und Silber-Beträge in dem Röstgut, das der Stufe 124 zugeführt wird, an den Eisenrückstand verlorengehen. Niedrigere Säurekbnzentrationen in der Zuspeisung zu Schritt 124 sind ebenfalls bedeutsam, wenn die Hematit-Möglichkeit verwendet vird, da mehr Eisen aus der Lösung eliminiert werden kann.

Diese Modifikation hat den wichtigen Vorteil, daß die ge.des Röstgutes, die in dem Gesamtverfahren gebraucht wird, verringert ist. Das ist in dem Falle geeignet, wenn ein relativ geringes Zinkkonzentrat geröstet wird und das meiste Zinkkonzentrat zur Drucklaugung geführt wird. Ferner zu diesem Punkte können die Röstgut-Anforderungen in dem Schritt zur Eisenentfernung eliminiert werden bei der Entfernung des Eisens als Hematit. Das Erhitzen der reduzierten Niedrigsäure-Lösung auf 150 bis 200⁰C unter Sauerstoff

1, führt zu einem Niederschlag des Hematits. Wenn auch die Eisenentfernung aufgrund der Säureentwicklung, die eine weitere Niederschlagung unterhalb einer Temperatur, die vom Gleichgewichtsniveau abhängt, verhindert, nicht vollständig ist, kehrt die Lösung zur neutralen Laugungsstufe 96 zurück, wo das Eisen möglicherweise durch Röstgut-Zugabe ausgefällt wird. Der wichtige Vorteil der Aussparung der Röstgut-Zugabe in dem Schritt zur Eisenentfernung besteht darin, daß Blei- und Silber-Beträge in dem Röstgut nicht an den Eisen-Niederschlag verlorengehen. Wenn auch eine äquivalente Menge an Röstgut in dem neutralen Laugungsschritt 96 benötigt wird, um die Säure zu neutralisieren und das verbleibende Eisen nach dem Hematit-Niederschlag auszufällen, werden die Blei- und Silber-Beträge, wie auch Zink in Ferriten gewonnen, da der neutrale Laugungsrückstand in der Drucklaugungsstufe mit. hohem Säureüberschuß behandelt wird.

Figur 4 zeigt eine mögliche Art der Behandlung des Flotationskonzentrats aus der Flotationsstufe 92. Das Konzentrat wird in einem Laugungsschritt 130 in einem Silber auflösenden Lösungsmittel, wie NH₄HSO₃ oder Thioharnstoff-Lösung gelaugt, wobei die erhaltene Laugen-Aufschlämmung zum Absetztank 132 wandert. Ammoniumbisulfit ist ein Beispiel eines Auslaugungsmittels für Silber in Stufe 130, da dieses Reagens mit dem elementaren Schwefel in dem Flotationskonzentrat reagiert, um Ammoniumthiosulfat zu bilden, wel-. ches ein wirksames Auslaugungsmittel zur Silberextraktion ist. Ammoniakzugabe ist erforderlich, um einen pH-Wert von mindestens 8 zu gewährleisten, da Säure das Thiosulfat zerstört« Auf der anderen Seite wurde gefunden, daß eine Thioharnstoff-Laugung am besten unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, beispielsweise bei einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 2,5.

Die überlaufende silberhaltige Lösung wird mit dem Zink in einer Ausfällungsstufe 134 behandelt, um das Silber

niederzuschlagen, und die Sinkgut-Aufschlämmung wird behandelt, um elementaren Schwefel zu gewinnen.

Figur 5 zeigt eine andere mögliche Art der Behandlung des Flotationskonzentrats aus der Flotationsstufe 92. Das Konzentrat wird in einer Schmelzstufe 136 zum Schmelzen des elementaren Schwefels erhitzt, welcher dann von dem ungelösten Material in einem Filtrierschritt 138 filtriert wird. Das silberhaltige ungelöste Material kann sodann zur Gewinnung des Silbers behandelt werden, beispielsweise durch Auslaugen und/oder Rösten.

Beispiele von einigen zuvor beschriebenen Ausführungsformen werden nachfolgend beschrieben. 16

Beispiel 1

Zinkkonzentrat wurde in einer Kugelmühle 20 naß vermählen zu 99 % unterhalb einer Größe von

44 Mikron (99 % minus 325 mesh). Die Konzentrat-Analyse ergab 49,1 % Zn, 1,79 % Pb, 9,75 % Fe, 0,70 % Cu, 32,5 % S, 120 ppm (oder g/t) Ag. Die Aufschlämmung der gemahlenen Konzentrate wurde auf eine Pulpe-Dichte von 1830 g/l (60 % Festteile) unter Verwendung von Wasser eingestellt. Die benötigten Zusätze, Lignosol BD und Quebracho, wurden der Konzentrat-Aufschlämmung zugesetzt. Synthetische Superheißsäure-Laugenlösung wurde hergestellt, wobei die Zusammensetzung (g/l) 53 Zn, 4,9 Fe, 2,0 Cu und 180 H₂SO₄ betrug.

„

Die Druck-Laugungsausrüstung bestand aus

vier Autoklaven mit jeweils 2 bis 2,5 Liter Arbeitskapazität, die in Reihen verbunden waren. Jeder Autoklav war ausgerüstet mit Rührern, Thermoelement-Behälter, Sauerstoffeinlaß-Rohr und einem Rohr zur Probenentfernung.

Es wurden verschiedene Läufe durchgeführt. Um jeden Lauf zu beginnen, wurden die Autoklaven mit einer Lösung beschickt, die so berechnet war, um die Gleichgewichts-Arbeitszusammensetzung darzustellen. Die Lösung wurde auf etwa 150⁰C erhitzt und ein Sauerstoff-Partialdruck von 900 kPa wurde aufgegeben. Die Konzentrat-Aufschlämmung die synthetische Superheißsäure-Laugenlösung wurden sodann getrennt in den ersten Autoklaven eingespeist. Die Einspeisungsgeschwindigkeiten betrugen 13 bis 15 ml/min. Aufschlämmung und 150 ml/min Lösung entsprechend einem Säure-. Überschuß-Niveau, welches hinreichend ist, um 80 bis 100 g/l H₂SO. in der Ausfluß-Lösung zu halten.

Die Zuspeisungsgeschwindigkeit war derart, daß die Gesamt-15. verweilzeit in dem Vierstufen-System annähernd 60 Minuten betrug. Die Laugungs-Bedingungen in allen vier Autoklaven waren identisch bei 150⁰C und 900 kPa Sauerstoff-überdruck. Die Reaktions-Aufschlämmung wanderte kaskadenartig von Autoklav Nr. 1 zu Nr. 2 und so weiter bis Autoklav Nr. 4. Die Aufschlämmung wurde aus dem letzten Autoklaven Nr. 4 mit einer Geschwindigkeit ausgetragen, die eingeregelt war, um den zugeführten Einspeisungsmaterialien zu entsprechen. Die Austragungs-Aufschlämmung wurde zur Analyse und Flotations-Trennung von elementarem Schwefel gesammelt. 25

Die Analyse einer typischen Austragungs-Aufschlämmung und Gesamt-Extraktionen ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

TABELLE Gegenstand Lösungs-Analyse (g/l) Feststoff-Analyse (%) ppm

Zn Fe²⁺ Fe,. H_SO. Cu Zn Pb Fe .Cu S° Ag

Einspei-

sungskon- . 49,1 1,79 9,75 0,70 - 120

zentrat

Einspei- . ,···■

sungslö- 53 - 4,9 180 2,0 ·....

sung ;.

Austragungs- ' .

aufschläm- 120- 1,0 14-17 70-95 2,6- 0,26 4,68 4,45 0,55 70,5 329 £ ....

mung 130 2,9 \.·

Die Änderungen in der Lösungszusammensetzung in der obigen Tabelle geben die Änderungen
an, die bei der Aufschlämmungs-Zuspeisungsgeschwindigkeit über die Dauer der Läufe gemacht wurden. Die Bleijarosit-Bildung, die für die Blei/Silber-Trennung in dem nachfolgenden Fl,otationsschritt nachteilig ist, wurde verhindert, indem eine hohe Säurekonzentration (vorzugsweise bei weniger als 60 g/l Η-SO.) in der Laugungs-Austragungslösung

beibehalten wurde.

cn cn ο

21

Beispiel 2

Die voluminöse Austragungs-Aufschlämmung, die zuvor beschrieben wurde, wurde ausgeflockt und verdickt in einem kontinuierlich arbeitenden Verdicker im Labormaßstab. Die Sinkgut-Aufschlämmung wurde gewaschen, die Feststoffe wurden in Wasser wieder in eine Pulpe mit 20 % Feststoffen überführt und bei 50⁰C flotiert, um den elementaren Schwefel und nicht umgesetzte Metallsulfide vom Bleisulfat und Siliciumdioxid enthaltenden Gangart-Feststoffen abzutrennen. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

Bestandteil

Gegenstand	Meng	e	g	Zn	Pb	Fe	Cu	0,55	99,0	SiO,,	S°	Ag
			g			Analyse (%)	0,61	1,0			ppm
Kopf	6820	g	0,264	4,68	4,45	0,050	3,83	70,5	329
Konzentrat	6095		0,289	1,30	4,74	Verteilung (%)	0,70	78,7	317
Abgänge	' 725		0,057	33,2	1,97	95,3	30,1	1,6	434
					4,7
Konzentrat	89,4	97,7	24,8	16	99,8	86,Q
Abgänge	10.6	2,3	75,2	84	0,2	14,0

Die Flotation des Drucklaugungs-Rückstandes gewann nicht nur elementaren Schwefel, sondern schuf auch eine Blei/Silber-Trennung, da 86 % des Silbers, jedoch lediglich 25 % des Bleis sich in dem elementaren Schwefelkonzentrat ansammelten.

Wenn das Säureniveau in der Drucklaugungs-Austragungsaufschlämmung unter 60 g/l absank als ein Ergebnis von Zuspeisungsgeschwindigkeiten höher konzentrierter Aufschlämmung, trat Bleijarosit-Bildung auf mit dem Ergebnis, daß der Bleirückstand (Abgänge) nach der Flotation mit erhebliehen Mengen an Eisen verunreinigt war und die Blei/Silber-Trennung schlecht war. Ein Beispiel ist nachfolgend angegeben:

Bestandteil

	Gegenstand	Meng	e	Zn	Pb	Fe	61,9	S°	,6	(ppm)
					Analyse	(%)	38,1		,0	278
5	Kopf	1015	g	2,39	4,16	8,88	61	,9	144
	Konzentrat	832	g	2,70	1,21	6,70	75		889
	Abgänge	183	g	0,97	17,6	18,8	0	,7
					Verteilung (%)		,3	42,5
10	Konzentrat	82,0		92,7	23,8	99		57,5
	Abgänge	18,0		7,3	76,2	0

Die Zinkniveaus in dem Konzentrat und den Abgängen sind höher als in der vorangehenden Tabelle, da die Drucklaugung mit einem ungemahlenen Konzentrat durchgeführt wurde.

Obwohl die Verteilungen an elementarem Schwefel und Blei in der Flotation nicht geändert wurden, lagerten sich Iediglich 42,5 % des Silbers am Flotationskonzentrat an.

Darüber hinaus betrug der Bleigehalt der. Flotations-Abgänge lediglich 17,6 % im Vergleich mit 33,2 % in der vorangehenden Tabelle aufgrund der Verunreinigung mit Eisen als Bleijarosit. Dieses Ergebnis und zusätzliche Testarbeit bestätigt, daß die Eisen-Ausfällung als Bleijarosit oder Eisenoxide die Flotation von Silber mit der Fraktion der elementaren Schwefel/Metallsulfide verhinderte.

Beispiel

Das Flotationskonzentrat gemäß der Beschreibung in dem obigen Beispiel 2 wurde bei 140 bis 150⁰C geschmolzen und die Schmelze würde heiß filtriert, um ein helles Filtrat von elementarem Schwefel und einen Filterkuchen.gemäß der folgenden Analyse herzustellen:

a·*

23

Zn Pb Fe Cu SiO₂ S° S_T Ag

4 % 1

1,20 5,1 18,9 2,45 2,92 37,0 65,9

Beispiel 4

Das Flotationskonzentrat (3,4 % Zn, 1,7 % Pb, 6,6 % Fe, 74 % S°, 274 ppm Ag) wurde in 20 g/l Thioharnstoff-Lösung (pH etwa 2, eingestellt mit H₂SO₄) für 3 Stunden bei 85⁰C gelaugt. Die erhaltenen Feststoffe enthielten nach dem Waschen und Trocknen 73 ppm Ag, entsprechend einer 73 %igen Extraktion des Silbers. Das Vermählen des Flotationskonzentrats vor der Thioharnstoff-Laugung ergab einen abschließenden Rückstand, der 51 ppm Ag, entsprechend einer 81 %-igen Extraktion des Silbers, enthielt.

Beispiel 20.

Die Reduktion/Neutralisation einer sauren Laugenlösung ist in diesem Beispiel erläutert. Die Zuspeiselösung der Drucklaugung zeigte die Analyse (g/l): 118 Zn; 3b H₀SO.; 11,5 Fe;

2+
0,7 Fe ; 0,7 Cu. Zinkkonzentrat wurde zugesetzt (220 g/l) und das Gemisch wurde auf 95⁰C in einem Autoklaven unter Rühren und 140 kPa Sauerstoff-Partialdruck erhitzt. Proben wurden abgezogen und die Lösung wurde auf Eisen(II), Gesamteisen, Säure und Zinkgehalt untersucht.

• · ta • · * • · V	»» - -	• · · * » · ■ · · -· • · · ·	38	3306506
• · · · ·	■* - *Vw - - · ·**	24	30
			23	(g/i) Zn
Zeit (Minuten)	Fe²⁺		15	118
Kopf	0,7	Lösungs-Analyse Fe-, H₀SO,	130
0*	13,8	11,7	140
10	13,9	14,4	139
20	14,2	15,3
16,0

30 13,8 16,3 7,5 140

40 13,8 17,4 3,4 142

* Die O-Zeitprobe wurde entnommen, als die Aufschlämmung die benötigte Temperatur erreicht hatte.

Die abschließende Lösung enthielt lediglich 3,4 g/l Säure, ähnlich den Säurekonzentrationen, die in dem Neutralisationsschritt unter Röstgut-Zugaben gewonnen wurdet d.h. Schritt 120 in Figur 2. Die Lösung ist somit geeignet zur Goethit-Ausfällung und auch zur Hematit-Ausfällung bei erhöhten Temperaturen und Drucken.

Ein anderes Beispiel der Reduktion/Neutralisations-Stufe mit einer Druck-Laugenlösung einer Zusammensetzung von 37 g/l H₂SO₄, 11,1 g/l Gesamteisen, 3 g/l Eisen(II), wurde mit 224 g/l Konzentrat bei 95°C für 45 Minuten unter 140 kPa Sauerstoff-Partialdruck reduziert. Am Ende dieser Zeiteinheit wurde die Sauerstoffzufuhr beendet und die Aufschlämmung wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Die erhaltene Lösung zeigte eine Zusammensetzung von 5,6 g/l H₂SO₄, 14,9 g/l Gesamteisen, 14,0 g/l Eisen(II). Der Rück-

stand aus der Reduktion wurde einem Drucklaugungsschritt mit synthetischem Elektrolyten (175 g/l H₃SO₄, 50 g/l Zn) in einem Autoklaven für 60 Minuten bei 150⁰C unter einem Sauerstoffdruck von 700 kPa unterworfen. Die Zinkextraktion betrug 98,7 %. Die Analyse der Produktlösung ergab 37 g/l H₃SO₄, 11,7 g/l Gesamteisen und 3,2 g/l Eisen(II).

Andere Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung sind dem Fachmann leicht zugänglich. Der Umfang der Erfindung ist in den angefügten Ansprüchen definiert.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Zinkgewinnung aus zinkhaltigem sulfidischen Material, welches außerdem Eisen und mindestens eines der Metalle Blei und Silber enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material unter oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 130 bis etwa 170⁰C in wäßriger Schwefelsäurelösung mit einem stöchiometrischen Überschuß an Schwefelsäure bezogen auf den Zinkgehalt des Materials von etwa 40 bis etwa 100 % ausgelaugt wird, um einen ungelösten Rückstand herzustellen, der einen Hauptanteil des mindestens einen Metalls enthält, und eine Laugenlösung, die einen Hauptanteil

des Zinks und Eisens enthält, der Rückstand von der Laugenlösung abgetrennt wird, der Rückstand zur Gewinnung von Beträgen des mindestens einen Metalls behandelt wird, und die Laugenlösung zur Gewinnung von Zink behandelt wird, indem die Lösung in ein anderes Verfahren eingespeist wird, in welchem zinkhaltiges Material zur Gewinnung von Zink behandelt wird und welches einen Schritt der Eisen-Ausfällung umfaßt, wobei das andere Verfahren das Abrösten von zink- und eisenhaltigem sulfidischen Material einschließt, um ein Zinkoxid und Zinkferrit enthaltendes Material herzustellen, das Zinkoxid und Zinkferrit enthaltende Material in einer schwachen wäßrigen Schwefelsäurelösung gelaugt wird, um Zinkoxid zu lösen und eine Laugenlösung, die gelöstes Zink enthält, und einen Rückstand, der Zinkferrit enthält, herzustellen, der Rückstand von der Laugenlösung getrennt wird, das Zink aus der Laugenlösung gewonnen wird, der Zinkferrit-haltige Rückstand in einer starken wäßrigen Schwefelsäurelösung gelaugt wird, um Zinkferrit zu lösen und eine Laugenlösung, die gelöstes Zink und Eisen enthält, und einen Rückstand herzustellen, wobei die starke wäßrige Schwefelsäurelösung mindestens einen Teil der Laugenlösung umfaßt, die einen Hauptanteil an Zink und Eisen enthält, die Laugenlösung, die gelöstes Zink und Eisen enthält, vom Rückstand abgetrennt wird, das Eisen(III) in der Laugenlösung zu Eisen(II) reduziert wird, die Eisen(II)-haltige Lösung unter oxidierenden Bedingungen neutralisiert und hydrolysiert wird, um eine Eisenverbindung auszufällen, und die Eisenverbindung von der verbleibenden Lösung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß das Zink und Eisen enthaltende sulfidische Material, welches geröstet werden

I · β *

soll, außerdem das mindestens eine Metall enthält, und der Rückstand, der durch Auslaugen des Zinkferrit enthaltenden Materials in einer starken wäßrigen Schwefelsäurelösung erhalten wird, auch dieses mindestens eine Metall enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Beträge des mindestens einen Metalls, die durch Behandlung des Rück-Standes aus dem Auslaugen des ersten Zink und Eisen enthaltenden Materials mit einem stöchiometrischen Überschuß an Schwefelsäure erhalten wurden, dem Zinkferrit-haltigen Material zugesetzt werden, wodurch der durch Auslaugen des Zinkferrit-haltigen Materials erhaltene Rückstand auch Beträge des mindestens einen Metalls aus dem ersten zink- und eisenhaltigen Material enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e -

kennzeichnet, daß der Rückstand in einer weiteren starken wäßrigen Schwefelsäurelösung gelaugt wird, um Sinkferrit weiter zu lösen und einen weiteren Rückstand, der das mindestens eine Metall enthält, und eine zinkhaltige Lösung herzustellen, der weitere Rückstand von der Laugenlösung abgetrennt wird und mindestens ein Teil der Laugenlösung der Lauge mit einem stöchiometrischen Überschuß an Schwefelsäure zugeführt wird.