DE2060408B2 - Verfahren zur rueckgewinnung von blei und silber, aus im verlauf der elektrolytischen gewinnung von zink anfallenden rueckstaenden der schwefelsauren laugung von geroesteten zinkerzkonzentraten und/oder von komplexen blei-zinkerz-konzentraten - Google Patents

Description

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- handelt.

kennzeichnet, daß die saure Lösung mit Chloriden Iin Laufe der letzten Jahre sind für die Rückgesättigt ist. 10 gewinnung sowohl von Zink als auch der übrigen in

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- diesen Rückständen enthaltenen wtrtvollen Metalle kennzeichnet, daß als Substanzen, die das Oxydie- bereits zahlreiche bzw. mannigfaltige Verfahren vorren der Sulfide begünstigen, Kupferchloride ver- geschlagen worden. Einige sind über bloße Laborawendet werden. toriumsversuche nicht hinausgegangen; andere haben

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- as geeignete industrielle Verwendung gefunden, wie z. B. kennzeichnet, daß das in der Lösung vorhandene ein vom Erfinder vorgeschlagenes Verfahren zur RückSilber und Blei durch Fällung abgetrennt werden, gewinnung von Zink aus Ferriten (deutsches Patent wobei vorzugsweise Blei bzw. Zink verwendet 1 295 840). Bei diesem Verfahren zur Gewinnung von werden. Zink aus zinkfenithaltigen Rückständen durch Laugen

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch ge- 30 mit heißer überschüssiger Schwefelsäure, Abziehen kennzeichnet, daß das für die Fällung des Bleis des. hierbei erhaltenen Rückstandes durch Dekanverwendete Zink aus der Lösung als unlösliches tieren und/oder Filtrieren, neutralisierende Lauge-Salz abgetrennt wird. lösung mit zinkoxydhaltigem Restgut, wird die Lau-

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gc· gung der Ferrite mittels Schwefelsäure einer bestimmkennzeichnet, daß das gewonnene unlösliche Zink- 35 ten Konzentration durchgeführt, derart, daß am Ende salz für die Ausscheidung der Chloride aus- der Zersetzung der Ferrite eine bestimmte Schwefelgewaschen und als Ausgangsstoff für die Gewin- Säurekonzentration auftritt, wonach die Schwer- und nung elektrolytischen Zinks eingebracht wird. Edelmetalle enthaltenden unlöslichen Rückstände abgetrennt werden, die vom Rückstand abgetrennte

40 Lauge mit Zellsäure einer bestimmten Azitität verdünnt und anschließend mit gesinterter Restblende neutralisiert wird, wobei während der ganzen Behand-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Rück- hing die Temperatur zwischen 90 und 95'C gehalten gewinnung von Blei und Silber aus im Verlauf der wird.

Herstellung von elekirolytischem Zink anfallenden 45 Tn allen vorgeschlagenen Verfahren geht die Auf-Rückständen der schwefelsauren Laugung von ge- lösung des Zinks und Eisens Hand in Hand mit der rösteten Zinkerzkonzentraten oder von komplexen gleiclv^itigen unter hohen Anteilen erfolgenden Auf-Blei-Zinktrz-Konzentraten. lösung sonstiger wirtvoller Elemente, wie Cd, Cu usw.

Die Analysen der komplexen Blei-Zinkerz-Konzen- Nachteilig ist, daß sich bei allen Verfahren ein un-

trate ergeben Werte, die zwischen den nachstend auf- 50 löslicher Endrückstand ergibt, der einen sehr hohen geführten Zahlen zu liegen pflegen: 10 bis 45% Zn: Prozentsatz an Pb und Ag und sonstigen Edelmetallen bis 40% Pb; 0 bis 25% Cu; 0 bis 5000 g/metrische enthält, welche in den Ausgangskonzentraten enthalten Tonne an Ag; 5 bis 30% Fe. sind. Dieser unlösliche Rückstand wird in der Regel

Die sulfidischen Zinkerzkonzentrate werden ge- an eine Bleihütte zur Aufbereitung weitergegeben. Bisröstet, um das Zinksulfid in Zinkoxyd überzuführen, 55 her ist noch kein hydromstailurgisches Verfahren auf das anschließend in wässeriger Schwefelsäure gelöst industrieller Ebene für die Rückgewinnung von Blei, wird. Silber und Resten von Edelmetallen bekannt, das hier-

Die sich ergebende Zinksulfatlösung wird gereinigt für Anwendung findet.

und anschließend zur Rückgewinnung des Zinks Die vorliegende Erfindung zeigt einen Weg, die geelektrolysiert; gleichzeitig regeneriert der während der 60 nannten Rückstände in wirtschaftlicher Weise hydro-Elektrolyse freiwerdende Sauerstoff die Schwefelsäure, metallurgisch aufzuarbeiten.

die zur Auflösung weiteren Zinkoxyds Verwendung Bei der Verwendung der beiden schon obenerwähnfindet. Diese Säure, welche als »verbrauchter Elektro' ten Arten von Konzentraten als Rohstoffe wurde in lyt« bekannt ist, hat eine Konzentration, die zwischen beiden Fällen nach dem herkömmliehen Auslaugen und 200 g pro Liter H₃SO₄ zu schwanken pflegt, es und nach der Durchführung des Verfahrens zur Rück*

Während des Röstens sowohl tier Zinkerzkonzen- gewinnung von Zink aus den Ferriten, nach dem träte als auch der komplexen Blei-Zinkerz-Konzen- spanischen Patent 304 601, ein Endprodukt mit foltrate, verbindet sich das Eisen mit dert übrigen vor* gender Analyse erhalten:

Zn total 1,49% As = 0,006"/« Mn = 0,34%

Pb 18% Sb=O₁Ol⁰A) Ag = 650 g/metrischc Tonne

Cu 0,12% Ge =0,0005% Ni = 0,0005 «/a

Cd O,Oll»/o Fe =3% Co = 0,0005 %

CaO = 15,85%; MgO = 1,45%; S — total = 15,80%; S-SO₄" = 15,08%; unlöslicher Rest = 4,68¹Vo.

Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß diese Prozentzahlen innerhalb weitester Grenzen schwanken können; dies hängt stets von der ursprünglichen Zusammensetzung der Konzentrate ab.

In diesem Rückstand ist das Silber zum größten Teil als Silberchlorid und das Blei als Bleisulfat enthalten.

Auch kleine Mengen Silber als Silbersulfid wurden festgestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß sowohl das Silberchlorid als auch das Bleisulfat bei einem Überschuß von als Anion vorliegendem Chlor in Lösung gehen und entsprechende Verbindungen des Chlors bilden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Rückstände mit einer vorzugsweise chloridgesättigten und saueren Lösung, vorzugsweise in Gegenwart von Substanzen, welche das Oxydieren der Sulfide «ler in den Rückständen vorhandenen Metalle begünstigen — z. B. vor Kupferchloriden — bei einer zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung liegenden Temp¹ "atur und in einer oder mehreren Stufen, wobei das Blei und das Silber in Form von gelösten Salzen gewonnen werden, behandelt werden.

Es gibt jedoch verschiedene Faktoren, die diese Lösung bzw. Löslichkeit beeinflussen; unter ihnen sind zu nennen: die Cl'-Konzentration, de^r Säuregehalt, Stoffe, die das Ag₂S in ClAg umwandeln und die Temperatur.

Versuche ergaben folgendes:

a) Die Löslichkeit von Pb und Ag erhöht sich mit der Konzentration der Cl'-Ionen, die in der Lösung vorhanden sind. Aus diesem Grunde wird die Verwendung einer mit ClNa in Wasser gesättigten Lösung vorgezogen.

b) Es wurde gefunden, daß das Ansäuern der chloridhaltigen Lösung die Rückgewinnung von Ag beträchtlich steigert. Die Wirkung von H₂SO₄ ist erwiesen. Das Einbringen von SO₄-Ionen in die Lösung bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß mit der steigenden Konzentration der S0₄-Ionen die Löslichkeit des Pb abnimmt. Dieser Nachteil kann durch Zusatz von CaCI₂, das sie durch Bildung von CaSO₄ aus der Lösung entfernt, behoben werden. Das CIH bietet den Vorteil, der Lösung mehr Cl'-Ionen hinzuzusetzen und hilft somit, die Verluste sowohl mechanischer als auch sonstiger Art, welche während der Durchführung des Verfahrens auftreten können, zu kompensieren,

c) Es wurde weiterhin gefunden, daß das Vorhandensein gewisser Substanzen, wie der Kupferchloride, die das Ag_äS in AgCI umwandeln, bei der Auflösung von Ag eine günstige Wirkung haben,

d) Die Temperatur wirkt günstig auf die Lösungsgeschwindigkeit von Pb und Ag ein. Niehtsdestowenieer erfordert dieser Faktor besondere Sorg- fait, um eine Abscheidung von Bleichlorid infolge der Abnahme seiner Löslichkeit mit abnehmender Temperatur zu vermeiden.

e) Die Auslaugungszeit wird bestimmt durch die Löslichkeit der Chloride von Pb und Ag, unter den jeweils bestehenden Bedingungen.

Aus dieser Lösung werden beide Metalle, Blei und Silber, wie schon bereits erwähnt wurde, als unlösliche

2„ Salze, z. B. als Sulfide, oder durch aufeinanderfolgende Fällungen, gemäß ihrer Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe, ausgefällt.

Im ersten Falle können nach Entfernung des Cl'-Ions durch Waschen die Sulfide des Pb und Ag zur Rückgewinnung beider Metalle nach herkömmlichen Methoden einer Bleihütte zugeführt werden.

Im zweiten Falle kann das Silber aus der Lösung, welche das Blei und das Silber als Chloride enthält, mit Blei ausgefällt werden.

Diese Fällung vollzieht sich praktisch augenblicklich, und es genügt hierzu ein leichtes Umrühren der Lösung. Es ergibt sich somit ein Produkt, dessen Ag-Gehalt über 80% liegen kann. Aus diesem Produkt kann das Silber mit herkömmlichen Verfahren, wie Läutern, Auflösen und nachträgliches Fällen mit Kupfer usw., zurückgewonnen werden.

Das gelöste Blei wird mit metallischem Zink gefällt. Auf diese Weise wird ein Produkt gewonnen, dessen Pb-Gehalt über 99% liegt. Dieses gefällte Blei weist einige höchst gute Merkmale hinsichtlich seiner späteren Umwandlung in Bleioxyd auf.

Die spätere Rückgewinnung des bei der Fällung des Bleis verwandten Zinks erfolgt dadurch, daß es als unlösliches Salz abgetrennt wird. Nach vorherigem Herauswaschen der Chloridanteile wird das Zink erneut bei der elektrolytischen Produktion verwendet.

Die folgenden Ausführungsbeispiele lassen den Einfluß von zwei der oben angegebenen Faktoren erkennen: des Säuregehaltes und des vorhandenen ClCu; sie erläutern gleichzeitig die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Es wurden 300 g (Trockengewicht) Rückstand mit einem Gehalt von 18% Pb und 550 g Ag pro metrische Tonne genommen und mit zwei Litern einer an ClNa gesättigten Lösung für die Dauer von 2 Stunden, bei Raumtemperatur, in einem Becherglas unter Zuhilfe-

nähme eines Rührwerks ausgelaugt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Umrühren eingestellt, der feste Stoff abfiltriert und ausgewaschen.

Das feste Produkt dieser ersten Auslaugung wurde erneut mit 1 Litern einer neuen, mit CINa gesättigten Lösung, unter zweistündigem Rühren bei Raumtempe* ratur behandelt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Umrühren eingestellt, das feste Produkt durch Filtern abgetrennt, ausgewaschen und getrocknet.

5 ' 6

Folgende Resultate wurden erzielt: der feste Stoff abgetrennt und ausgewaschen. Das feste

Produkt aus dieser ersten Aus'augung wurde erneut Analyse der nach der ersten Auslaugung erhaltenen _{mjt 2 üler ejner neuen> mjt c},_{Na gesau}j_gten und mil

^Losun2^: 2 ml HCl Ul = 1,19) angesäuerten Lösung behandelt.

Pb^TT = 9,50 g/l, 5 Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Ag- -= 0,004 g/l. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Umrühren ein-

_XT , , . , gestellt, das feste Produkt durch Filtern abgetrennt,

Nach der zweiten Auslaugung: gewaschen und getrocknet.

Pb-- ⁼ 9,50 g/l, Folgende Resultate wurden erzielt:

Ag- = 0,004 g/l. _l0

Gewicht des Endrückstandes: 265 g. _T ^Ana'y^{se der nach der ersten Aus}'aug«"g erhaltenen

Lösung:
Untersuchung dieses Rückstandes: p^_TT _ ^ ₆g [

Ag = 562 g/metrische Tonne, Ag⁺ = 0.065 g/l. Pb = 6,03%. ¹S

Analyse der nach der zweiten Auslaugung erhaltenen

Diese Zahlen stellen eine Ausbeute an Pb und Ag Lösung:

von 70,3% bzw. 9,6% dar. _pb_ _{= 9 72} „/]

Der Versuch wurae unter denselben Bedingungen ^ _ q'oO8 e/>

wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß 2 ml HCl 20 '

(Dichte 1,19) bei jeder Auslaugungsstufe zugesetzt Gewicht des Endrückstandes: 235 g.

wurden. , ,

Folgende Resultate wurden erzielt: ^Analy^{se dieses} Ruckstandes:

Pb = 2,2%,

Analyse der nach der ersten Auslaugung erhaltenen ₂₅ Ag = 82 g/metrische Tonne. Lösung:

Pb-- = 14,0 g/I, Diese Zahlen stellen eine Ausbeute an Pb und Ag

Ag- = 0,065 g/l. von 90 bzw. 88% dar.

., , , . . , Der Verbrauch wurde unter denselben Bedingungen,

Nach der zweite.i Auslaugung: _{30 mk der e]}-_{nzjgen Ausnahme}, daß 5 g ClCu bei jeder

Pb^+! = 10,2 g/l, Au&laugungsetappe hinzugesetzt wurden, wiederholt.

Ag- = 0,007 g/l. Folgende Resultate wurden erzielt:

Gewicht des Endrückstandes: 253 g. . , , , , . , .1

Analyse der nach der ersten Auslaugung erhaltenen

Untersuchung des Rückstandes: 35 Lösung:

Vo = 2,2%, Pb- = 14,68 g/l,

Ag = 85 g/metrische Tonne. Ag- = 0,0714 g/l.

Diese Zahlen stellen eine Ausbeute an Pb und Ag von Analyse der nach der zweiten Auslaugung erhaltenen

89,6 bzw. 87,4% dar. 40 Lösung:

Pb- = 9,72 g/l, Beispiel 2 Ag- = 0,007 g/l.

Gewicht des Endrückstandes = 235 g.

Es wurden 300 g (Trockengewicht) Rückstände mit 45 , ,. _.. ,

einem Gehalt von 18% Pb und 550 g Ag pro metrische ^Αηα1?^{5ε dieses} Ruckstandes:

Tonne mit 2 Liter fHner mit CINa gesättigten und mit Pb = 2,2%,

ml HCI (el = 1,19) angesäuerten Lösung, bei Raum- ^A8 = ³⁵ g/^Tm· temperatur und für eine Dauer von 2 Stunden, in

einem Bcchcrglas unter Umrühren ausgelaugt. Nach 50 Diese Zahlen stellen eine Ausbeute an Pb und Ag

Ablauf dieser Zeit wurde das Umrühren eingestellt, von 90 bzw. 95% dar.

Claims (1)

handenen Metallen und geht Verbindungen, Ferrite, Patentansprüche: mit der allgemeinen Fonnel MeO-Fe2O3 ein, in welcher Me irgendeines eier Metalle darstellt, die mit

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Blei und dem Eisen in den Konzentraten vorhanden sind.
Silber aus im Verlauf der elektrolytischen Ge- 5 Die Ferrite MeO · Fe₂O₃ sind in der wäßrigen Löwinnung von Zink anfallenden Rückständen der sung von Schwefelsäure, die für das Auslaugen bzw. Schwefelsäurelaugung von gerösteten Zinkerzkon- Lösen des Zinkoxyds verwendet wird, unter den norzentraten und/oder komplexen Blei-Zinkerz-Kon- malen Betriebsbedingungen unlöslich. Je höher die zentraten, dadurch gekennzeichnet, Konzentration des Eisens in dem Mineralkonzentrat daß die Rückstände einer Auslaugung mit einer io ist, umso größer ist die Anzahl der Metalle, die wähsauren Lösung von Chloriden unterzogen werden, rend des Röstens in die unlösliche Form übergeführt vorzugsweise in Gegenwart von Substanzen, die werden. Im Anschluß an die Auslaugungsstufen wird das Oxydieren von in den Rückständen vornan- ein Rückstand erhalten, dessen Gehalt an Zink in sehr denen Meiallsulfiden begünstigen, bei einer Tem- weiten Grenzen schwanken kann, und zwar im wesentperatur, die zwischen der Raumtemperatur und 15 liehen zwischen 15 und 35%. J^e nachdem, ο j das ausdem Siedepunkt liegt, und in einer oder mehreren gelaugte Material ein Konzentrat von normalem Zink-Stufen, erz ist oder ob es sich um ein komplexes Konzentrat