DE2060408A1 - Verfahren zur Rueckgewinnung von Blei und Silber,aus den bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink anfallenden Rueckstaenden,wobei von den Zinkkonzentraten und/oder von zusammengesetzten Konzentraten ausgegangen wird - Google Patents

Verfahren zur Rueckgewinnung von Blei und Silber,aus den bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink anfallenden Rueckstaenden,wobei von den Zinkkonzentraten und/oder von zusammengesetzten Konzentraten ausgegangen wird

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DE2060408A1 DE19702060408 DE2060408A DE2060408A1 DE 2060408 A1 DE2060408 A1 DE 2060408A1 DE 19702060408 DE19702060408 DE 19702060408 DE 2060408 A DE2060408 A DE 2060408A DE 2060408 A1 DE2060408 A1 DE 2060408A1
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Description

"Verfahren aar Rückgewinnung von Blei und Sllbei> aus den bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink anfallenden Rückständen, wobei von den Zinkkonzentraten und/oder von zusammengesetzten Konzentraten ausgegangen wird"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Rückgewinnung von Blei und Silber, aus bei der Herstellung von elektrolytischem Zink anfallenden Rückständen, wobei entweder Zinkkonzentrate oder zusammengesetzte Konzentrate zur Verwendung gelangen.
Unter "Zinkkonzentraten" sind die gemeinhin als solche bezeichneten zu verstehen oder diejenigen, bei denen der Zinkanteil hoch genug ist, um seine Rückgewinnung durch Elektrolyse zu gestatten.
Unter "zusammengesetzten Konzentraten" sind diejenigen zu verstehen, die durch eine Globalflotation der zusammengesetzten, schwefelhaltigen Mineralien gewonnen werden, die gemeinhin als "gemischte Konzentrate" bei einer selektiven Flotation dieser oder anderer, ähnlicher, bezeichnet werden. Analysen dieser Kon zentrate ergeben Werte, die zwischen den nachstehend aufgeführten Zahlen zu liegen pflegen: lo-45# Zn; 3-4σ# Pb; 0-25# Cu; 0-5.000 gr. / metrische Tonne an Ag; 5-3o# Fe.
Es ist bekannt, daß Zink, ausgehend von den schwefelhaltigen Zinkkonzentraten, gewonnen werden kann, indem diese Konzentrate
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geröstet werden, um ein kalziniertes Produkt zu erhalten, welches Zink als Oxyd enthält.
Es ist auch bekannt, daß bei der normalen Gewinnung von Zink durch Elektrolyse das Zinkoxyd sich in einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure löst. Die sich ergebende Zinksulfatlösung wird gereinigt und anschließend zur Rückgewinnung des Zinks elektrolysiert; gleichzeitig regeneriert der während der Elektrolyse freiwerdende Sauerstoff die Schwefelsäure, die zur Auflö sung weiteren Zinkoxyds Verwendung findet. Diese Bäure, welche als "verbrauchter Elektrolyt" oder als "Rücksäure" bekannt ist, hat eine Konzentration, die zwischen 15o und 2oo gr. pro Liter HpSO1, zu schwanken pflegt.
Während des Röstens, sowohl der Zinkkonzentrate als auch der zusammengesetzten Konzentrate, verbindet sich das Eisen mit den übrigen vorhandenen Metallen und geht Verbindungen, Ferrite, mit der allgemeinen Formel MeO.Fe3O-, ein, in welcher Me irgendeines der Metalle darstellt, die mit dem Eisen in den Konzentraten vorhanden sind.
Die Ferrite MeO.Fe3O5 sind in der wässrigen Lösung von Schwefelsäure, die für das Auslaugen bzw. Lösen des Zinkoxyds verwendet wird, unter den normalen Betriebsbedingungen während der Zeit zum Lösen für die Rückgewinnung des Zinks durch Elektrolyse, unlöslich. Je höher die Konzentration des Eisens in dem Mineralkonzentrat ist, umso größer ist die Anzahl der Metalle, die während des Röstens in die unlösliche Form übergeführt werden. Im Anschluß an die Auslaugungsetappen wird ein Rückstand erhalten, dessen Gehalt an Zink in sehr weiten Grenzen schwanken kann, und zwar im wesentlichen zwischen 15 - 35 je nachdem, ob das ausgelaugte Material ein Konzentrat von normalem Zink ist oder ob es sich Im Gegenteil um ein zusammengesetztes Konzentrat handelt.
1ü98?fi/1(U7
Im Laufe der letzten Jahre sind für die Rückgewinnung sowohl von Zink als auch der übrigen in diesen Rückständen enthaltenen wertvollen Metalle bereits zahlreiche bzw. mannigfaltige Verfahren vorgeschlagen worden. Einige sind über bloße Laboratoriurasversuche nicht hinausgegangen; andere haben geeignete industrielle Verwendung gefunden, wie z. B. ein von der Anmelderin vorgeschlagenes Verfahren zur Rückgewinnung von Zink aus Ferriten (spanisches Patent Nr. 3o4.6ql, 2.I0.I964).
In allen vorgeschlagenen Verfahren geht die Auflösung des Zinks und Eisens Hand in Hand mit der gleichzeitigen unter hohen Anteilen erfolgenden Auflösung sonstiger wertvoller Elemente, wie Cd, Cu, etc.
Nachteilig ist, daß sich bei allen Verfahren ein unlöslicher Endrückstand ergibt, der einen sehr hohen Prozentsatz an Pb und Ag und sonstigen Edelmetallen enthält, welche in den Ausgangskonzentraten enthalten sind. Der Endbestimmungszweck dieses unlöslichen Rückstandes bei der Rückgewinnung des Zinks und sonstiger wertvoller Metalle aus den Rückständen bei der Gewinnung von ElektrolyMnk, ausgehend von mineralischen Zinkkonzentraten und zusammengesetzten Konzentraten, ist fast unveränderlich dessen Zuweisung an eine Bleigießerei oder einen Schmelzofen. Bisher ist noch kein hydrometallurgisches Verfahren auf industrieller Ebene für die Rückgewinnung von Blei, Silber und Resten von Edelmetallen bekannt, das hierfür Anwendung findet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Blei, Silber und den übrigen Edelmetallen, die in den bei der Herstellung von Elektrolytzink anfallenden Rückständen enthalten sind, unter Verwendung entweder von Zinkkonzentraten oder von zusammengesetzten Konzentraten, als Ausgangs-
wobei/
stoffe^/hochste Wirtschaftlichkeit erreicht wird, zu schaffen.
Bei der Verwendung der beiden schon oben erwähnten Arten von Konzentraten als Rohstoffe wurde in beiden Fällen nach dem herkömmlichen Auslaugen und nach der Durchführung des Verfahrens zur Rückgewinnung von Zink aus den Ferriteri, nach dem spanischen Patent Nr. 3o4.6ol, ein Endprodukt mit folgender Analyse erhalten:
Zn total 1,49 % As = o,oo6£ Mn =
Pb 18 % Sb β o,ol£ Ag =» 650 gr./metrische Tonne Cu o,12 % Ge β o,ooo5# Ni ~ o,ooo5# Cd o,oll Pe « yji Co = o,ooo5# • CaO « 15,85^; MgO » 1,45Si; S - total « 15,8o#; S-SO^" unlöslicher Rest = 4,680.
Es erübrigt sich darauf hinzuweisen, daß diese Prozentzahlen innerhalb weitester Grenzen schwanken können; dies hängt stets von der ursprünglichen Zusammensetzung der Konzentrate ab.
In diesem Rückstand ist das Silber zum größten Teil als Silberchlorid und das Blei als Bleisulfat enthalten.
Auch kleine Mengen Silber als Silbersulfid wurden festgestellt.
Wl Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß sowohl das Silberchlorid als auch das Bleisulfat bei einem Überschuß von als Anion vorliegenden Chlor in Lösung gehen und entsprechende Verbindungen des Chlors bilden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Rückstände mit einer vorzugsweise chloridgesättigten und sauren Lösung, vorzugsweise in Gegenwart von Substanzen, welche das Oxydieren der Sulfide der in den Rückständen vorhandenen k<s~ t&He begünstigen - z. B. von Kupferchloriden - bei einer zwischen der Raumtemperatur und den Siedepunkt der Lösung liegenden
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Temperatur und in einer oder mehreren Stufen, wobei das Blei und das Silber in Form von unlöslichen Salzen gewonnen werden, behandelt werden.
Es gibt jedoch verschiedene Paktoren, die diese Lösung bzw. Löslichkeit beeinflussen; unter ihnen sind zu nennen: die Cl'- Konzentration, der Säuregehalt, Stoffe, die das AggS in ClAg umwandeln und die Temperatur.
Versuche ergaben folgendes: Λ
a) Die Löslichkeit von Pb und Ag erhöht sich mit der Konzentration der Cl*- Ionen, die in der Lösung vorhanden sind. Aus diesem Grunde wird die Verwendung einer mit ClNa in Wasser gesättigten Lösung vorgezogen.
b) Es wurde gefunden, daß das Ansäuern der chloridhaltigen Lösung die Rückgewinnung von Ag beträchtlich steigert. Die Wirkung von HgSO^ ist erwiesen. Das Einbringen von SO^-Ionen in die Lösung bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß mit der steigenden Konzentration der SO^-Ionen die Löslichkeit des Pb abnimmt. Dieser Nachteil kann
durch Zusatz von CaCIg, das sie durch Bildung von J
CaSOh aus der Lösung entfernt, behoben werden. Das ClH bietet den Vorteil, der Lösung mehr Cl'- Ionen hinzuzusetzen und hilft somit, die Verluste sowohl mechanischer als auch sonstiger Art, welche während der Durchführung des Verfahrens auftreten können, zu kompensieren.
c) Es wurde weiterhin gefunden, daß das Vorhandensein gewisser Substanzen, wie der Kupferchloride, die das Ag2S in A Cl umwandeln, bei der Auflösung von Ag eine günstige Wirkung haben.
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d) Die Temperatur wirkt günstig auf die Lösungsgeschwindiglceit von Pb und Ag ein. Nichtsdestoweniger erfordert dieser Paktor besondere Sorgfalt, um eine Abscheidung von Bleichlorid infolge der Abnahme seiner Löslichkeit mit abnehmender Temperatur zu vermeiden.
e) Die Auslaugungszeit wird bestimmt durch die Löslichkeit der Chloride von Pb und Ag, unter den jeweils bestehenden Bedingungen.
Aus dieser Lösung werden beide Metalle, Blei und Silber, wie schon bereits erwähnt wurde,, als unlösliche Salze, z. B. als Sulfide oder durch aufeinanderfolgende Füllungen, gemäß ihrer Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe, ausgefällt.
Im ersten Falle können nach Entfernung des Cl' - Ions durch Waschen die Sulfide des Pb und Ag zur Rückgewinnung beider Metalle nach herkömmlichen Methoden einer Gießerei zugeführt werden.
Im zweiten Falle kann das Silber aus der Lösung, welche das Blei und das Silber als öhloride enthält, mit Blei ausgefällt werden.
Diese Fällung vollzieht sich praktisch augenblicklich, und es genügt ein leichtes Umrühren der Flüssigkeit, um diese hervorzurufen. Es ergibt sich somit ein Produkt, dessen Ag-Oehalt über 80 % liegen kann. Aus diesem Produkt kann das Silber mit herkömmlichen Verfahren wie Läutern, Auflösen und nachträgliches Fällen mit Kupfer usw. zurückgewonnen werden.
Das gelöste Blei wird mit metallischem Zink gefällt. Auf diese Weise wird ein Produkt gewonnen, dessen Pb-Gehalt über 99 % liegt. Dieses gefällte Blei weist einige höchst gute Merkmale hinsichtlich seiner späteren Umwandlung in Bldoxyd auf.
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ZbBO408
Die spätere Rückgewinnung des bei der Fällung des Bleis verwandten Zinks erfolgt dadurch« daß es als unlösliches Salz abgetrennt wird. Nach vorherigem Herauswaschen der Chloridanteile wird das Zink erneut bei der elektroIytischen Produktion verwendet.
Die folgenden Ausführungsbeispiele lassen den Einfluß von zwei der oben angegebenen Faktoren erkennen: des Säuregehaltes und des vorhandenen ClCU; sie erläutern gleichzeitig die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1) μ
Es wurden J5oo gr. (Trockengewicht) Rückstand mit einem Oehalt von 18 % Pb und 55o gr. Ag pro metrische Tonne genommen und mit zwei Litern einer an ClNa gesättigten Lösung zwar für die Dauer von zwei Stunden, bei Raumtemperatur, in einem Laborglas mit Rührwerk ausgelaugt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Umrühren eingestellt« der feste Stoff herausgetrennt und ausgewaschen.
Das feste Produkt dieser ersten Auslaugung wurde erneut mit zwei Litern einer neuen« mit ClNa gesättigten Lösung, unter zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur behandelt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Umrühren eingestellt, das feste Produkt durch Filtern abgetrennt, ausgewaschen und getrocknet. "
Folgende Resultate wurden erzielt:
Analyse der nach der ersten Auslaugung erhaltenen Lösung: Pb"1"1" - 9#5o gr/1.
Ag+ "« o,oo4 gr/1·
Nach der zweiten Auslaugung:
Pb++* 9,5o gr/1.
Ag+ « o,ook gr/1.
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Gewicht des Endrückstandes: 265 gr. Untersuchung dieses Rückstandes:
Ag = 562 gr/metrische Tonne Pb - 6
Diese Zahlen stellen eine Ausbeute der Lösung an Pb und Ag von 7o,3 % bzw. 9,6 % dar.
Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß 2 ml. HCl (Dichte 1,19) bei jeder Auslaugungsetappe zugesetzt wurden.
Folgende Resultate wurden erfcielt:
der/
Analyse/nach der ersten Auslaugung erhaltenen Lösung:
Pb"1"1" = l*,o gr/1. Ag+ «= 0,065 gr/1.
Mach der zweiten Auslaugung:
Pb+* « Io ,2 gr/1 /l·
Ag+ S O ,007 gr,
Gewicht des Endrückstandes: 253 gr· Untersuchung dieses Rückstandes:
Pb - 2,2 %
Ag = 85 gr/metrische Tonne.
Diese Zahlen stellen eine Ausbeute der Lösung an Pb und Ag von 89,6 % bzw. 87,4 % dar.
Beispiel 2)
Es wurden 300 gr. (Trockengewicht) Rückstände mit einem Gehalt von. 18 % Pb und 55o gr. Ag pro metrische Tonne mit zwei Liter
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einer mit ClNa gesättigten und mit 2 ml. HCl (d = 1,19) angesäuerten Lösung, bei Raumtemperatur und für eine Dauer von zwei Stunden, in einem Laborglas unter Umrühren ausgelaugt. Naoh Ablauf dieser Zeit wurde das Umrühren eingestellt, der feste Stoff abgetrennt und ausgewaschen. Das feste Produkt aus dieser ersten Auslaugung wurde erneut mit zwei Liter einer neuen, rait ClNa gesättigten und mit 2 ml. HCl (d = 1,19) angesäuerjrten Lösung behandelt. Es wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Umrühren eingestellt, das feste Produkt durch Filtern abgetrennt , gewasohen und getrocknet.
Folgende Resultate wurden erzielt:
Analyse der naoh der ersten Auslaugung erhaltenen Lösung: Pb+4" = 14,68 gr/1.
Ag+ =» 0,065 gr/1.
Analyse der nach der zweiten Auslaugung erhaltenen Lösung: Pb++ - 9,72 gr/1.
Ag+ = 0,008 gr/1.
Gewicht des Endrückstandes: 235 gr· Analyse dieses Rückstandes:
Pb - 2,2 %
Ag = 82 gr/metrische Tonne.
Diese Zahlen stellen eine Ausbeute der Lösung an Pb und Ag von 9o % bzw. 88 % dar.
Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen, mit der einzigen Ausnahme, daß 5 gr. ClCu bei jeder Auslaugungsetappe hinzugesetzt wurden, wiederholt·
Folgende Resultate wurden erzielt:
-lo-
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- Io -
Analyse der nach der ersten Auslaugung erhaltenen Lösung:
Pb++ = 14,68 gr/l. Ag+ «■ o,o7l4 gr/l.
Analyse der nach der zweiten Auslaugung erhaltenen Lösung;
Pb++ * 9,72 gr/l. Ag+ * 0,007 Qewioht des EndrUcks,tandes = 2j55 gr. Analyse dieses Rückstandes:
Pb * 2,2 % Ag » 35 gr/Tm.
Diese Zahlen stellen eine Ausbeute der Lösung an Pb und Ag von % bzw. 95 % dar.
- Ansprüche -
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Claims (6)

ff
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Blei und Silber» aus dem bei der elektroIytischen Gewinnung von Zink anfallenden Rückständen, wobei von den Zinkkonzentraten und/oder zusammengesetzten Konzentraten ausgegangen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstände einer Auslaugung mit einer sauren Lösung von Chloriden unterzogen werden» vorzugsweise in Gegenwart von Substanzen, die das Oxydieren von in den Rückständen vorhandenen Metallsulfiden begünstigen, bei einer Temperatur, die zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt liegt, und in einer oder mehreren Etappen» wobei das Pb und das Ag in Form von unlöslichen Salzen gewonnen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung mit Chloriden gesättigt ist«
J5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanzen, die das Oxydieren der Sulfide begünstigen, Kupferchloride verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Lösung vorhandene Silber und Blei durch Fällung abgetrennt werden, wobei vorzugsweise Blei bzw. Zink verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Fällung des Bleis verwendete Zink aus der Lösung als unlösliches Salz abgetrennt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene unlösliche Zinksalz für die Ausscheidung der Chloride ausgewaschen und als Ausgangsstoff für die Gewinnung elektrolytlsohen Zinks eingebracht wird.
DE19702060408 1969-12-22 1970-12-08 Verfahren zur Ruckgewinnung von Blei und Silber, aus im Verlauf der elektrolytischen Gewinnung von Zink anfallenden Ruckstanden der schwe feisauren Laugung von gerosteten Zinkerzkonzentraten und/ oder von kompexen Blei Zinkerz Konzentraten Expired DE2060408C (de)

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FR2073803A5 (de) 1971-10-01
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DK131309B (da) 1975-06-23
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