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Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der US-Patentanmeldung Nr. 61/643,042 mit dem Titel ”Verfahren zur Laugung von Sulfiderzen”, eingereicht am 4. Mai 2012, und hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Laugung von Sulfiderzen und insbesondere auf ein Verfahren zur Laugung von Chalkopyriterz zur Rückgewinnung von Kupfer.
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BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
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Laugung von geringhaltigen Sulfiderzen war herausfordernd, vor allem aus Primärsulfiden. Während sekundäre Sulfide (zum Beispiel Chalkosin) der Laugung zugänglich sind (ähnlich Oxiderzen) sind primäre Sulfide (zum Beispiel Chalkopyrit) relativ widerspenstig. In Sulfatsystemen erfordern sekundäre Sulfide, zusätzlich zu Säure, ein Oxidationsmittel für die Laugung, welches in der Regel in Form von dreiwertigem Eisen vorliegt. Die Anwesenheit von dreiwertigem Eisen und Säure ist jedoch nicht ausreichend, um effiziente Laugung von primären Sulfiderzen, wie Chalkopyrit zu erzielen. Normalerweise erfordert Laugung von Chalkopyrit entweder:
- – Hohes Oxidations-Reduktions-Potential (ORP) (> 500 mV gegen Ag/AgCl 3M KCl) und hohe Temperatur (d. h. über 60°C), oder
- – Niedriges ORP gesteuert innerhalb eines ORP-Laugungsfensters (gewöhnlich 380 bis 450 mV) bei Umgebungstemperatur (20 bis 35°C).
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Die Steuerung des ORP beim Betrieb bei niedrigen Temperaturen ist besonders wichtig, um eine Passivierung des Chalkopyrit zu vermeiden (Third et al., 2002; van der Merwe et al., 1998;. Hiroyoshi et al., 2001), da dieser Effekt irreversibel ist. Es war bekannt, dass die Steuerung der Menge der zweiwertigen Eisenionen in der Lösung (wobei das Verhältnis von zweiwertigem zu dreiwertigem Eisen der Hauptkontrollfaktor des ORP ist) die Kupferlaugungsextraktion aus Chalkopyrit-Erz und Konzentrat verbessert (Hiroshi et al., 1997) und frühere Berichte in Bezug auf Steuerung vom hohen ORP entweder durch mikrobiologische Mittel (Mun ~oz et al. 1995, Ahonem et al., 1985, Mun ~oz et al., 1995) oder elektrochemische Verfahren (Gomez et al., 1996, Wan et al., 1984) wurden ebenfalls dokumentiert.
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Das Obige ist den Fachleuten gut bekannt und wurde verwendet bei Laugung von Konzentraten bei Benutzung von Tankreaktoren unter atmosphärischen Bedingungen, in der Regel mit feinem Mahlgrad (Hourn et al., 1995), oder unter Ausnutzung der galvanischen Wirkung von Pyrit um das Ausmaß der Chalkopyrit-Laugung zu verbessern (Dixon et al., 2005) oder bei hoher Temperatur und Druck (Dempsey et al., 1999), wo das ORP-Betriebsfenster breiter ist.
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ORP-gesteuerte Laugung von Konzentrat wurde auch in gerührten Tankreaktoren unter atmosphärischen Bedingungen beschrieben, bei denen bakterielle Oxidation benutzt wird, um das Verhältnis von dreiwertigem zu zweiwertigem Eisen zu steuern (und damit das ORP), entweder im Reaktionsgefäß oder in einem separaten Gefäß (van der Merwe et al. 1998).
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Obwohl die oben genannten Verfahren die Laugung von Chalkopyrit erreichen, sind die Betriebskosten dieser gerührten Tanklaugungsreaktoren sehr hoch, wodurch es unerschwinglich für die Behandlung von geringhaltigen Erzen wird und es zusätzlich notwendig wäre, eine viel kleinere Größe der Partikel zu verwenden als die in Haufenlaugung verwendeten Partikel. Der Bedarf an kleineren Teilchen wiederum würde die Zerkleinerungskosten erhöhen. Somit wäre der Prozess nicht mehr tragbar für die geringhaltigen Mineralien und wird daher vor allem für Konzentrate verwendet.
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Das ORP-gesteuerte Laugungsprinzip ist auch in Haufen (Mintek) versucht worden. Haufenlaugung könnte als die praktikabelste Alternative zur Behandlung von geringhaltigen Kupfererzen betrachtet werden, da es die Behandlung von gröberem Material ermöglicht bei Vermeidung der mit Mahlen von Chalkopyrit verbundenen Kosten Haufenlaugung hat keine kommerzielle Anwendung gefunden aufgrund der Schwierigkeiten bei der Erreichung und Aufrechterhaltung der richtigen Bedingungen für Laugung von Chalkopyrit (Temperatur und ORP-Steuerung) in einem Haufensystem, welche sind:
- – Hochtemperaturbedingungen erfordern Schwefelmineralquellen oder externe Erwärmung. Es ist bekannt, dass die Kombination von hoher Temperatur und hohem ORP in wirksamer Chalkopyrit-Haufenlaugung resultiert. Diese hohen ORP-Bedingungen (> 500 mV) werden leicht in belüfteten Haufen erreicht, wo Eisenoxidation durch Bakterien erfolgt, die in den Haufen auftreten, und es keine speziellen Steuermechanismen erfordert. Die hohe Temperatur, die für eine wirksame Chalkopyrit-Laugung erforderlich ist, erfordert die Anwesenheit von ausreichend Sulfiden (in der Regel mehr als 3% Schwefelgehalt relativ zu der Erzmasse) und ausreichend schnelle Sulfidoxidation (was Ergänzung von Kohlendioxid zu dem Belüftungssystem erfordern kann, als Kohlenstoffquelle, um ausreichende mikrobielle Zellkonzentrationen für die Oxidation von Schwefel zu erreichen). Die Oxidation von Schwefel oder Sulfid-Mineralen resultiert in der Freisetzung von Wärme, die die Laugungstemperatur erhöhen kann, wenn sie richtig gesteuert wird. Im geringhaltigen Erz allerdings ist der Sulfidgehalt oft nicht ausreichend, um die erforderliche Wärme für Chalkopyrit-Haufenlaugung zu generieren.
- – Externe Erwärmung ist in der Regel teuer. Eine der Optionen für die Rückgewinnung von Chalkopyrit aus der Haufenlaugung ist es, die Laugungslösung von außen über eine künstliche Wärmequelle zu erwärmen, anstatt sich auf Erwärmen durch Oxidation von Sulfiden in dem Erz zu verlassen. Allerdings macht der Umfang der Wärmeverluste aus Haufen, kombiniert mit den verlängerten Laugungsperioden im Allgemeinen externe Erwärmung unwirtschaftlich. Dies trifft insbesondere zu im Fall von Orten mit Niedrigtemperatur-Klima.
- – Laugung mit hohem ORP bei Raumtemperatur bewirkt Passivierung: obwohl hohe ORP-Werte (d. h. vollständige Oxidation allen löslichen Eisen(s)) in Haufen bei Umgebungstemperaturen leicht erzielbar (20–35°C) sind, verursacht hohes ORP bei solchen Temperaturen Passivierungseffekte auf den Oberflächen von Chalkopyritmineralien, was wirksame Laugung von Kupfer verhindert.
- – Bei Haufenlaugung ist es schwierig, das ORP innerhalb eines niedrigen Potentialbereichs zu halten: das ORP der Perkolierungslösung in einem Haufen in einem engen, niedrigen Reduktionspotentialfenster zu halten (380 bis 450 mV, d. h. wo ein Teil, anstatt von allem Eisen oxidiert wird) welches zur Laugung von Chalkopyrit bei Umgebungstemperaturen (20 bis 45°C) benötigt wird, ist aus mehreren Gründen schwierig:
- – Der erste Punkt ist die ungenaue Steuerung des Sauerstoffmassentransfers, was aus der Bodenbelüftung von Haufen und den Gradient-Effekten, die diese erzeugt resultiert;
- – Ein zweiter Punkt hängt mit der Tatsache zusammen, dass dreiwertiges Eisen (oder ein anderes Oxidationsmittel) in dem Haufen in einem Plug-Flow-Modus perkoliert (hydraulische Leitfähigkeit in Haufen erfolgt in einem dünnen Film der Lösung, die an der Oberfläche von einigen Erzteilchen perkoliert), wobei es schnell durch die Oxidation von Sulfiden verbraucht wird, was ORP-Gradienten in dem Haufen verursacht (d. h. hohes ORP oben und niedriges Potential am Boden);
- – Der dritte Punkt bezieht sich auf die Tatsache, dass Belüftung als Mittel um bakterielle Oxidation von dreiwertigem Eisen im Haufen zu induzieren nicht das Steuerungsniveau gewährleistet, das erforderlich ist um das ORP in einem engen Bereich zu halten.
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Zusätzlich zu den oben genannten Sulfatlaugungssystemen wurde auch Laugung von Chalkopyrit in Chloridsystemen berichtet (Jones, 2002, Streltsova, 2006). Obwohl es bekannt ist, dass Chlorid Chalkopyritlaugung unterstützt, verursacht die Verwendung von Chlorid eine Anzahl von Verfahrensproblemen und Nachteilen:
- – Beseitigung der Chloridlösungen bei der Bearbeitung stromabwärts ist aufgrund der hohen Löslichkeit von Chlorid problematisch; und Chlorid in der Lösung führt zu einer höheren Korrosion von technischen Anlagen.
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Angesichts der vorstehend genannten Probleme stellt die vorliegende Erfindung ein Laugungsverfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Sulfiderzen, wobei die physikalischchemischen Eigenschaften des Laugungsmittels (Temperatur, ORP, pH, Additive) genau gesteuert werden innerhalb eines Betriebsfensters, resultierend in einer Laugungskinetik, die effizienter und kostengünstiger als die im Stand der Technik bekannten.
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Diese Erfindung zielt auch auf die Bereitstellung eines Laugungsverfahrens zur Verwendung beim ungemahlenen Material, sodass die Größenordnung der Beschickungsgröße ähnlich ist zu der in Haufenlaugung.
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Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Laugungsverfahren zur Verfügung, welches Laugungsraten aufzeigt, die höher sind als die erreicht unter Haufenlaugungs-Bedingungen, und welches gleichzeitig ein Verfahren ist, das nicht von der Sulfidoxidation im Erz als Wärmequelle abhängt.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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In Anbetracht der oben beschriebenen Probleme und unerfüllten Bedürfnisse, beschreibt die vorliegende Erfindung ein vorteilhaftes und wirksames, kontrolliertes ORP-Laugungsverfahren für Sulfiderze, das effizienter und kostengünstiger ist als die im Stand der Technik bekannten, wobei das Verfahren umfasst:
Laugung von zerkleinertem Erz in einem Bottichreaktor, der mit einer Eingangslaugungslösung beschickt wird mit einer Lösung, die einen ORP hat (bestimmt durch das Verhältnis von dreiwertigem zu zweiwertigen Eisen) nahe der oberen Grenze eines optimalen ORP-Bereichs geeignet zur Erzlaugung, wobei dreiwertiges Eisen als Oxidationsmittel bei der Laugungsreaktion mit Chalkopyrit wirkt (Gleichung 1, Tabelle 1) und zu zweiwertigem Eisen reduziert wird in dem Verfahren (gemäß der Gleichung unten), und von wo aus die Ausgangslaugungslösung mit einem ORP oberhalb der unteren Grenze des ORP-Bereichs austritt, der geeignet ist für Laugung des in Frage stehenden Erzes;
wobei ein Teil der Ausgangslaugungslösung den Reaktor verlassend durch eine Eisenoxidationsstufe durchgeht (Gleichung 2, Tabelle 1) (du Plessis et al. 2011) in ein Medium außerhalb des Laugungsreaktors, die Eisenoxidation lösliches Eisen(III)-sulfat herstellend, das mit einem rückgeführten Teil der Ausgangslaugungslösung gemischt wird, um dessen ORP auf einen Wert nahe der oberen Grenze des für die Laugung des Erzes geeigneten ORP-Bereichs zu erhöhen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung weist das zerkleinerte Erz Partikel im Bereich von 2 mm bis 120 mm und das Erz innerhalb des Laugungsreaktor ist im Wesentlichen in der Laugungslösung eingetaucht, so dass Hohlräume zwischen den zerkleinerten Erzteilchen gesättigt und gefüllt sind mit der Laugungslösung.
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Noch in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist Chalkopyrit das Sulfidmineral welches im Erz vorhanden ist, wobei die Laugungslösung einen ORP an der oberen Grenze des in 1. gezeigten Laugungsfensters hat und die Kontaktzeit der Lösung mit dem Erz gesteuert wird durch die hydraulische Retentionszeit, bezogen auf die Feststoffretentionszeit, so dass das Lösungs-ORP im optimalen Laugungsfenster angezeigt in 1 bleibt (d. h. ~380 bis 450 mV bei Temperaturen von 25–45°C oder > 500 mV bei Temperaturen > 60°C).
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In einer anderen Ausführungsform der Erfindung, ermöglicht Eisenoxidation durch Biooxidation (du Plessis et al 2011) Ausfällung von Jarosit (Gleichung 3 in Tabelle 1) und damit Entfernung eines Teils von Eisen aus der Lösung, und die Co-Ausfällung und Entfernung von Verunreinigungen (zum Beispiel Arsen, Aluminium, Chrom, Fluor und Uran) aus der Laugungslösung. Jarositfällung wiederum stellt Säure zur Verfügung, um Oxidation von zweiwertigem Eisen zu erleichtern. Die Eisenoxidationsreaktion kann mit Schwefel oder Pyrit ergänzt werden, um zusätzliche Säure zu bereitzustellen (Gleichungen 4 und 5, Tabelle 1). Wesentlicherweise erzeugt der kombinierte Effekt der Eisenoxidation mit Säureerzeugung, entweder aus Jarositschwefel oder Pyrit Wärme (Gleichungen 6–8). Die relativen Anteile der drei Reaktionen (Gleichungen 6–8) werden durch Zugabe von Schwefel oder Pyrit gesteuert und optimiert, um das optimale gewünschte Eisen- und Wärmegleichgewicht in dem Laugungsschaltkreis zu erreichen, wie in 1 skizziert. Schwefelsäure aus einer Säureanlage kann auch direkt in den Reaktor hinzugegeben werden, um die säureverbrauchende Eisenoxidationsreaktion zu erleichtern.
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Wenn die Metall-(beispielsweise Kupfer)Konzentration der Laugungslösung einen Wert erreicht, der für die Wiedergewinnung geeignet ist, wird ein Beschnitt aus dem Lösungskreislauf entfernt und der Behandlung zur Wiedergewinnung des in Frage kommenden Metalls unterworfen.
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Weitere Vorteile und neuartige Merkmale dieser Aspekte der Erfindung werden teilweise in der folgenden Beschreibung dargelegt und teilweise Fachleuten mehr bei der Untersuchung des Nachfolgenden offenbar oder durch Lernen durch Praktizieren der Erfindung.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Verschiedene beispielhafte Aspekte der Systeme und Verfahren werden im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Figuren beschrieben werden, aber nicht darauf beschränkt, wobei:
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1 ein Graph ist, der das optimale Lösungs-ORP für die Laugung von Kupfer aus Chalkopyrit als Funktion der Temperatur zeigt;
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2 ein Flussdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Laugung gemäß dieser Erfindung ist;
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3 eine schematische Darstellung eines Laugungsreaktors ist, eingesetzt in der bevorzugten Ausführungsform des Laugungsverfahrens dieser Erfindung;
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4 beispielhafte Ergebnisse unter Verwendung eines Satzes verschiedener ORP-Laugungsbedingungen bei pH 1,5 und 45°C zeigt und
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5 beispielhafte Ergebnisse der Chalkopyrit-Laugung bei einem ORP von 650 mV, pH 1,5 und 70°C zeigt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die folgende detaillierte Beschreibung beabsichtigt nicht in irgendeiner Weise den Umfang, die Anwendbarkeit oder die Ausgestaltung der Erfindung zu beschränken. Genauer liefert die folgende Beschreibung das notwendige Verständnis für die Durchführung der beispielhaften Modalitäten. Bei der Verwendung der hier bereitgestellten Lehren werden die Fachleute geeignete Alternativen erkennen, die ohne Extrapolation des Umfangs der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
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2 ist ein Flussdiagramm, das die wesentlichen Stufen der Ausführung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung zeigt.
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Obwohl 2 ein Laugungsverfahren zeigt, das auf Rückgewinnung von Kupfer aus Chalkopyriterz gerichtet ist, muss verstanden werden, dass dieses Verfahren der vorliegenden Erfindung auf jedes andere Sulfiderz oder Konzentrat angewendet werden kann.
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Zu Beginn des Verfahrens wird das Erz in einen Laugungsreaktor (Bezugszeichen S1 in dem Flussdiagramm) zugeführt. Das Erz wird vorzugsweise zerkleinert zugeführt, mit Teilchengrößen im Bereich von 2 mm bis 120 mm.
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Die Wahl der Partikelgröße wird vorzugsweise durch eine vorherige Prüfung bestimmt, wo die Mineralfreisetzung als Funktion der Brechgröße (d. h. Partikelgröße) bestimmt wird. Das Ausmaß der Mineralfreisetzung (d. h. Einwirkung der Laugungslösung) wiederum bestimmt die maximale Menge an Metall, die gelaugt werden kann.
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Der Einsatz von Zerschlagung, wodurch grobe Teilchen (> 1 mm) entstehen, statt Mahlen (< 1 mm), führt zu geringeren Zerkleinerungskosten.
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In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Erz zugeführt und aus dem Laugungsreaktor kontinuierlich rückgewonnen werden. Alternativ kann der Reaktor im Chargenbetrieb betrieben werden, wobei das Erz im Reaktor verbleibt, solange es erforderlich ist, um die gewünschte Metallgewinnung zu erreichen.
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3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Laugungsreaktors verwendet in der vorliegenden Erfindung. Wie in dieser Figur zu sehen ist, wird das zerkleinerte Erz eingetaucht in einer Laugungslösung in einem konstruierten Reservoir oder Behälter bei Umgebungsdruckbedingungen gehalten.
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Intrapartikuläre Leerstellen sind gesättigt und mit der Laugungslösung gefüllt, wodurch eine maximale hydraulische Leitfähigkeit sichergestellt wird.
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Die Laugungslösung besteht aus einer Eisen(III)-sulfid und Eisen(II)-sulfat-Lösung bei einem pH zwischen 0,5 und 2,5 und einem ORP geeignet bei diesen Temperaturbedingungen (d. h. 380 bis 450 mV bei Temperaturen 25–45°C oder > 500 mV bei Temperaturen > 60°C). Die Laugungslösung kann auch feste Zusatzstoffe wie Kohlenstoff, Magnetit oder flüssige Zusatzstoffe wie polare organische Lösungsmittel enthalten. Die Lösung kann auch eine aktive Biomasse von eisenoxidierenden Bakterien oder Archaeen und eine Zelldichte > 1 × 104 Zellen/ml und vorzugsweise > 1 × 106 Zellen/ml enthalten.
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In der bevorzugten Ausführungsform, die einen halbkontinuierlichen Bottichlaugungsreaktor verwendet, fließt das Erz durch die Schwerkraft aus dem Erz-Vorschub an der Spitze des Bottichs zu dem Erz-Wiedergewinnungspunkt, ohne bei diesem Vorgang geschüttelt zu werden. Das Erz wird unabhängig in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften des Erzes gewonnen (d. h. im Falle, dass das Erz ein zerkleinertes Material oder ein feines Pulver ist). Zu diesem Zweck kann ein Erzrückgewinnungssystem verwendet werden, wie schwerkraftgetriebene Entladung auf ein Fließband, eine mechanische Rückgewinnungsvorrichtung oder Schlammpumpe.
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Die Laugungslösung wird in den Reaktor (Bezugszeichen S2 in dem Flussdiagramm) zugeführt mit einem ORP nahe der oberen Grenze des optimalen ORP-Laugungsfensters geeignet zur Laugung des Erzes von Interesse, während die Lösung den Reaktor (Bezugszeichen S3 in dem Flussdiagramm) mit einem ORP oberhalb der Untergrenze des ORP Laugungsfensters verlässt. So wird in dem Fall von chalkopyrithaltigem Erz die Laugungslösung im Bereich von 380–450 mV zugeführt und verlässt vorzugsweise den Reaktor bevor das ORP die untere Grenze von, zum Beispiel, 380 mV bei Temperaturen von 25–45°C erreicht. Das äquivalente Beschickungs- und bevorzugte Austrittslösungs-ORP liegt bei 500 und 700 mV bei Temperaturen über 60°C.
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Optimale Laugung wird erreicht durch Aufrechterhalten des ORP der Lauge innerhalb der Grenzen, wie in 1 gezeigt. Dies wird erreicht durch einen hohen Lösungsfluss durch das Erz, was wiederum erreicht wird wegen der hohen hydraulischen Strömungsraten durch das Erz in dem beschriebenen Bottichlaugungs-Szenario, bei dem alle Hohlräume in dem Lösungsstrom teilnehmen.
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Auf diese Weise wird die Verweilzeit der Laugungslösung unter Kontrolle gehalten in einer Weise, dass die Lösung den Reaktor verlässt bevor das ORP der Lösung unter die untere OPR-Grenze fällt, um wirksame Laugung sicherzustellen (im Fall von Chalkopyrit, etwa 380 mV bei Temperaturen von 25–45°C oder 500 mV bei Temperaturen über 60°C.
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Zusätzlich zu der chemischen Laugungswirkung von dreiwertigem Eisen sind Mikroorganismen (d. h. Bakterien und Archaeen) bekannt, die Laugungswirkung von Chalkopyrit zu beschleunigen und zu katalysieren (Li und Huang 2011; Gautier et al 2008.). Der beschleunigte Laugungseffekt hängt von einer hohen Zellkonzentration in dem Laugungsreaktor ab.
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Das Laugungs-Flussdiagramm gezeigt in 2 ist entworfen, um die Zellkonzentration von geeigneten biolaugungs-Mikroben zu verbessern. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung beruht auf der Verwendung von selbstmultiplizierenden Biolaugungs-Katalysatoren. Dies wird erreicht durch die Integration der Eisenoxidationsprozesseinheit in den Laugungsbottichreaktor. Hohe Zellkonzentrationen (bevorzugt > 109 Zellen pro ml) werden in dem Eisenoxidations- und Fällungsreaktor durch in der Technik bekannte Verfahren erreicht (du Plessis et al. 2011).
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Die hohen Zellkonzentrationen werden in Kontakt mit den Chalkopyritmineralien durch die umlaufende Lösung gebracht.
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Die Zellkonzentration und Vielfalt wird ferner durch die Zugabe von Schwefel oder Pyrit (S21) zu dem Eisenoxidationsreaktor verbessert, wie in der Technik bekannt ist. Derartige Zusätze ermöglichen die Proliferation von schwefeloxidierenden mikrobiellen Kulturen, zusätzlich zu eisenoxidierenden Kulturen, wo sie die Oxidation von reduzierten Schwefelverbindungen beschleunigen, wodurch diese davon abgehalten werden, Passivierung von Chalkopyrit zu verursachen. In alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Laugungslösung auch andere bekannte Elemente abzielend auf Beschleunigung der Laugung von Chalkopyrit enthalten, einschließlich Chlorid, Silber, Aktivkohle, oder Nanokieselsäure kann auch der Laugungslösung beigegeben werden oder aber auch als Ergebnis der Laugung aus dem Erz vorhanden sein. Diese Additive können aus der Extraktionslaugungslösung, die aus den Bottichen austritt (von S5 in 2 angezeigt) zurückgewonnen und wieder in die Laugung (von S7 in 2 angezeigt) zurückgegeben werden. Jedoch soll die Anwesenheit dieser Elemente nicht als notwendige Anforderung verstanden werden.
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Im Inneren des Laugungsreaktors reagiert das dreiwertige Eisen in der Lösung mit Kupfersulfidmineralien, was in der Mineralauflösung resultiert (Gleichung 1, Tabelle 1), wie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist.
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Daher ermöglicht in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wo das zu laugende Erz Chalkopyrit ist, die ORP-Steuerung (bezogen auf das Eisen-II/Eisen-III-Verhältnis) in einem Bereich, in dem der Chalkopyrit nicht wesentlich passiviert wird eine effektive Rückgewinnung von Kupfer aus diesem Sulfidmineral.
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4 zeigt die Wirkung verschiedener Oxidationsreduktionspotentiale auf das relative Ausmaß der Kupferextraktion bei pH 1,5 und 45°C. Diese Grafik veranschaulicht die Bedeutung der Aufrechterhaltung der Lösungszusammensetzung in einem engen ORP Fenster bei 45°C, um eine optimale Kupfergewinnung zu erreichen. Es ist wichtig zu beachten, dass irreversible Chalkopyrit-Passivierung bei einem ORP von über 450 mV bei dieser Temperatur erfolgt.
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Vorzugsweise wird der pH-Wert der Eingangslaugungslösung durch Zugabe von Schwefelsäure (mit S4 bezeichnet) so eingestellt, um einen vorbestimmten pH-Wert in der Ausgangslösung, vorzugsweise zwischen 0,8 und 2,0 zu erreichen. Diese Säure kann in einer herkömmlichen Säureherstellungsanlage oder in einem mikrobiellen Schwefeloxidationsreaktor, die beide in der Technik bekannt sind und sowohl Luft (S23) wie Schwefel (S23) verbrauchen hergestellt werden. Wärme, die durch solche Schwefeloxidation und die Säureerzeugung erzeugt wird, kann verwendet werden, um die Temperatur der zirkulierenden Lösung zu erhöhen.
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Die Verweilzeit der Lösung in dem Laugungsreaktor ist kürzer als die Verweilzeit des Erzes. Die Lösungsflussrate durch das Erz soll sicherstellen, dass die Säure und ORP-Gradienten überwunden werden, um ausreichend die Steuerung des Verfahrens innerhalb der gewünschten Bereiche des pH und ORP ermöglichen, wobei dies die primären Steuerungsparameter sind.
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Der Lösungsstrom kann aufsteigend sein, von einem Verteilerrohr oder Verteiler im unteren Teil des Reaktors, wie in 3 gezeigt, so dass Luft aus Hohlräumen zwischen den Teilchen ausgestoßen und mit Lösung gefüllt werden.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Laugung in mehreren Phasen bewerkstelligt werden, auf einer Gegenstrom-Basis.
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Wie im Flussdiagramm der gezeigt, wird basierend auf einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Ausgangsstrom der Laugungslösung geteilt (von S5 angezeigt), wobei der erste Teil an eine eisenoxidations- und Fällungseinheit (durch S6 angezeigt) geleitet ist und der zweite Teil, lösliches dreiwertiges Eisen enthaltend, umgewälzt wird (von S7 angezeigt). Die reiche PLS-Laugungslösung wird dann einer typischen nachgelagerten Kupferrückgewinnungsschaltung, d. h. Lösungsmittelextraktion-Gewinnungselektrolyse (von S8 angezeigt) unterworfen.
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Der Strömungsteil, der zur Eisenoxidation geleitet wird, wird durch das Verhältnis und die Gesamtkonzentration von Eisen(II) und Eisen(III) in der Ausgangslaugungslösung (S3) bestimmt, und auch durch das erforderliche ORP der Eingangslaugungslösung (S2).
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In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Eisenoxidation außerhalb in Bezug auf den Laugungsreaktor bewerkstelligt. Mit der Eisenoxidation bewerkstelligt außerhalb in Bezug auf den Reaktor, ist es möglich, dieses Verfahren zu verwenden, um das Laugungslösungs-ORP zum oberen Sollwert (Wert nahe der oberen Grenze) zu steuern, ausgewählt aus dem Laugungs-ORP-Bereich, der in dem Laugungsreaktor verwendet werden wird.
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Eisenoxidation kann durch beliebige geeignete Mittel, wie einen spezifischen Reaktor durchgeführt werden. Die biokatalysierte Eisenoxidation (durch Bakterien oder Archaea), wie sie den Fachleuten bekannt ist, ist ein bevorzugtes Eisenoxidationsverfahren, da es nur Luft braucht und auch, weil die Geschwindigkeit schneller ist als das, was durch abiotische Eisenoxidation unter vorherrschenden niedrigen pH bewerkstelligt wird (d. h. pH < 2).
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Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass die Eisenfällung als Jarosit in der Kopräzipitation von einer Vielzahl von Elementen resultiert, deren Entfernung aus der Laugungslösung wünschenswert sein kann, einschließlich Arsen, Aluminium, Chrom und Fluorid.
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Das lösliche Eisensulfat als Ergebnis der Eisenoxidationsprozesses (S6) wird vermischt mit der Eingangslaugungslösung (S3) in einer Mischkammer (S11), um das gewünschte ORP in der Eingangs-Laugungslösung (S2) zu erreichen. Die kombinierte Steuerung der Gesamteisenkonzentration, ORP und der hydraulischen Strömungsrate (und der Aufenthaltsdauer in dem Laugungsreaktor) der Laugungslösung (S2), ermöglicht die Steuerung des ORP in dem Laugungsreaktor, auch in einem engen Laugungsbereich für Chalkopyrit.
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Die Rückführlösung (S7) kann mit jeder geeigneten Wärmequelle (S9) (beispielsweise Sonnenenergie, Wärme aus der Schwefelsäureproduktion, Schwefeloxidation, Pyritoxidation oder anderen Energiequellen, wie in der Technik bekannt) erwärmt werden. Der Wärmeverlust kann durch den Laugungskreislauf und andere Einzelmaßnahmen innerhalb des Ablaufplans minimiert werden. Daher sollen, wann immer möglich, die dem Fachmann im Stand der Technik bekannten Verfahren auch verwendet werden, um den Wärmeverlust zu minimieren.
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Da das Erz in dem Laugungsreaktor eingetaucht gehalten wird, erleichtert dies die Rückhaltung von Wärme. Die Verwendung von hohen Laugungstemperaturen (über 60°C) führt zu einer verbesserten Auswaschungskinetik und kleinerem Laugungsreaktor. Kleinere Reaktoren führen wiederum zu geringeren Reaktorkosten. Zusätzlich verringert ein kleiner Laugungsreaktor die benötigte Energie für die Erwärmung. Die wirtschaftliche Abwägung zwischen Heizenergie und höheren Laugungsraten muss für jedes spezifische Anwendungsszenario bestimmt werden. Temperaturen über 60°C ermöglichen es auch Laugungslösungen mit hohem ORP oberhalb von 500 mV zu verwenden, um die Kupferlaugungskinetik zu verbessern ohne wesentlich Chalkopyrit-Passivierung zu verursachen.
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Die reiche Laugungslösung (S8) wird der Solventextraktion (S14) und Gewinnungselektrolyse unterzogen in einer Weise, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist. Kupfer wird entfernt (S15) aus der beladenen organischen Lösung unter Verwendung verbrauchter Säureelektrolyte und komplementärer Säure, resultierend in kupferreichem Elektrolyt, welches dann für Gewinnungselektrolyse (S16) genommen wird, wo Kupferkathode erzeugt wird (S17).
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Die Bottichlaugung erleichtert die Verwendung von Mitteln, um den Passivierungseffekt der Chalkopyrit bei Laugung zu überwinden, wie die Verwendung von Silber, Aktivkohle, Bakterien, Archaea und Nanokieselsäure (die Verwendung von Mitteln, um die Passivierung von Chalkopyrit zu überwinden ist bekannt in der Technik und wird hier nicht weiter erläutert werden). Der hohe hydraulische Durchfluss der Lösung durch das Erz und die Tatsache, dass alle Hohlräume mit Lösung gefüllt sind ermöglicht die Rückgewinnung und Wiederverwendung von solchen Mitteln (oder Katalysatoren).
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In einem alternativen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren Metallsulfidfällung umfassen (zum Beispiel durch Fällung von Kupfer als CuS mit Schwefelwasserstoff) anstelle von lösemittel- und reduktionsbasierten Verfahren, die Kupferkathode erzeugen.
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Je nach Säureverbrauch des Erzes und der Menge der löslichen Elemente, die zusammen mit Laugungsrückstand entsorgt werden (S18), besteht die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teil des Raffinats getrennt werden muss (S19) und der Neutralisations- und Ausfällungsbehandlung unterzogen werden muss (S20) abzielend auf die Entfernung typischer Verunreinigungen, wie Magnesium und Aluminiumsulfaten (wenn erforderlich).
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So ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Lösungsbedingungen zu steuern, um die Laugung von Kupfer aus Chalkopyrit-Erz ohne Mahlen zu sichern. Dieses Verfahren kann weiterhin die Steuerung des ORP und höheren Temperaturen ermöglichen, um Kupfergewinnung aus geringhaltigem Chalkopyrit-Erz zu erleichtern.
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Die Erfindung ermöglicht auch den Betrieb bei erhöhter Temperatur (> 60°C) und mit einem hohen ORP > 500 mV, um eine wirksame Chalkopyritlaugung zu erzielen.
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Zu diesem Zweck kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch zur Laugung von sekundären Sulfiderzen verwendet werden (zB Chalkosin), bei welcher eine Hoch-ORP-Laugungsbedingung (> 500 mV) sogar bei Raumtemperatur angewandt werden kann.
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Im Fall des letzteren kann ein erster Laugungsschritt unter einem ORP-Steuerregime das zu Chalkopyrit passt durchgeführt werden, und dann geändert werden zu einer anderen ORP Steuerung, die zu Chalkosin oder Covellin passt.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ferner für die Gewinnung anderer Metalle einschließend Nickel, Kobalt, Mangan, Gold und Uran verwendet werden.
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Auf der Grundlage der beispielhaften vorstehenden Beschreibung wird deutlich, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Steuerung der Laugungslösungsbedingungen ermöglicht, um Kupferlaugung aus Chalkopyrit enthalten in zerkleinertem Erz zu bewerkstelligen, ohne dass Mahlen erforderlich ist. So umfasst das erfindungsgemäße Verfahren einen Laugungsreaktor, in dem das Erz eingetaucht wird und das ORP unter Kontrolle im Idealbereich für Chalkopyritlaugung gehalten wird, mit der Lösung, die in den Reaktor eintritt gesteuert durch die ideale Bereichsobergrenze. Das Reaktordesign ermöglicht einen sich schnell bewegenden hydraulischen Durchfluss durch das Erz um hohe Lieferungsrate der für die Laugung erforderlichen Eisen-III-Oxidationsmittel zu ermöglichen. Die hohe hydraulische Durchflussrate durch das Erz ermöglicht es der Laugungslösung, den Laugungsreaktor zu verlassen, bevor das Lösungspotential einen Wert erreicht, der unter der unteren Grenze des optimalen Bereichs des Laugungs-ORPs für Chalkopyrit liegt. Zusätzlich sollen die Gestaltung des Reaktors und die Verfahrenskonfiguration die Wärmeverluste reduzieren und verhindern, dass Sauerstoff eintritt. Die Eisenoxidation wird dann von außen in Bezug auf den Laugungsreaktor eingeleitet, wodurch der ORP der umlaufenden Laugungslösung wieder auf den Wert erhöht wird in der Nähe der idealen Bereichs-Obergrenze des ORP. Schwefel oder Sulfid enthaltende Mineralien wie Pyrit, werden direkt zu dem Eisenoxidationsschritt gegeben, um sowohl Wärme und Säure in der Laugungslösung zu erzeugen. Reduziertes Eisen und Schwefel werden durch die biokatalytischen Eigenschaften von Mikroorganismen oxidiert. Diese Mikroben, die entweder Bakterien oder Archaeen sein können, werden verwendet und als selbst multiplizierende Biokatalysatoren geführt, um die Rate der Chalkopyritlaugung zu erhöhen.
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Schließlich versteht es sich, dass die Figuren exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigen, wobei der tatsächliche Umfang des Objekts der Erfindung nur in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.
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Tabelle 01 – *Thermodynamische Parameter bei 50°C
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Referenzen
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Ahonem L., P. Hiltunen and O. H. Touvinen. The role of pyrrhotite and pyrite in the bacterial leaching of chalcopyrite ores. Fundamentals and applied biohydrometallurgy. Proceedings of The Sicth International symposium on Biohydrometallurgy, Vancuver BC, Canada, August 21–24, 1985. Edited by R. W. Lawrence, R. M. R. Branion and H. G. Ebner. 1985
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Dempsey P. and D. B. Dreisinger. Process for the extraction of copper. World Patent
WO 0100890 (A1) . 1999
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Dixon D. G and A. F. Tshilombo. Leaching process for copper concentrates. United States Patent
US20052699208 (A1) . 2005
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