FI117941B - Menetelmä metallisulfidimineraalien liuottamiseksi - Google Patents
Menetelmä metallisulfidimineraalien liuottamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI117941B FI117941B FI20051031A FI20051031A FI117941B FI 117941 B FI117941 B FI 117941B FI 20051031 A FI20051031 A FI 20051031A FI 20051031 A FI20051031 A FI 20051031A FI 117941 B FI117941 B FI 117941B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- leaching
- calcopyrite
- sulfide
- mineral
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0002—Preliminary treatment
- C22B15/0004—Preliminary treatment without modification of the copper constituent
- C22B15/0008—Preliminary treatment without modification of the copper constituent by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
- C22B15/0071—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing sulfur
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Description
Λ , ' ' ' ' ..·ίϋ 117941 : ι ' ;
MENETELMÄ METALLISULFIDIMINERAALIEN LIUOTTAMISEKSI
Keksintö kohdistuu menetelmään metallisulfidimineraalien, erityisesti f kalkopyriitin, CuFeS2 sulfaattipohjaiseksi liuottamiseksi atmosfäärisissä 5 olosuhteissa. Metallisulfidien liuotukselle on edullista, että liuotettava sulfidi '< käsitellään ennen liuotusta tai liuotuksen alussa sulfidiin tai sen sisältämään komponenttiin nähden jalomman sulfidin suolalla.
Sulfidisten ja sulfidityyppisten mineraalien liuotusta on tutkittu useamman io vuosikymmenen ajan. Sinkki- ja nikkelisulfideille on kehitetty omia suoraliuo-tusprosesseja samoin kuin kalkosiitille CU2S, mutta kalkopyriitti CuFeS2 on eräs vaikeimmin liuotettavissa oleva metallisulfidi.
Kalkopyriitin liuotukseen on kehitetty useampia menetelmiä, jotka voidaan 15 karkeasti ottaen luokitella kolmeen eri ryhmään, nimittäin kloridipohjaiset menetelmät, bakteeripohjaiset tai -avusteiset menetelmät ja korotetussa paineessa ja lämpötilassa tapahtuvat sulfaattipohjaiset liuotusmenetelmät.
Kloridipohjaisissa menetelmissä kalkopyriitin liuotus tapahtuu pääosin ·*·** 20 kaksiarvoisen kuparin ja kolmiarvoisen raudan välityksellä niin, että • * liuotuksen tuloksena muodostuu liukoisia metalliklorideja, elementtirikkiä ja 1 ·:·: rautaoksideja. Sivumineraaleista CuxS-, (Zn,Fe)S-, PbS- ja Fe1.xS-tyyppiset mineraalit liukenevat hyvin, mutta FeS2:n liukeneminen on pääsääntöisesti vaatimatonta. Eräs tyypillinen kloridipohjainen liuotus on ns. CLEAR-25 prosessi, jota on kuvattu esimerkiksi US-patenteissa 3,879,272 ja 4,545,972.
• · :.· * Muodostunut kuparikloridiliuos johdetaan metallin talteenottovaiheeseen, * · joka käsittää ainakin elektrolyysin.
• «« • · • · *:·*: Bakteeriavusteisista menetelmistä voidaan esimerkkinä mainita Mintekin 30 kehittämä prosessi, jota on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 6,277,341.
Menetelmässä kalkopyriitti liuotetaan ferrisulfaatin avulla ja kalkopyriitin pintapotentiaali säädetään empiirisesti tutkitulle alueelle 350 - 450 mV vs • · 2 117941 SCE. Pintapotentiaalin lisäksi säätöparametrejä ovat liuotuslämpötila (35-80 | °C), liuoksen pH ja raekoko, mihin kalkopyriitti jauhetaan. Muodostunut kuparisulfaattiliuos johdetaan uuttoon ja elektrolyysiin metallisen kuparin talteenottamiseksi. WO-julkaisun 01/31072 mukaisesti kalkopyriitin kupari > 5 liuotetaan bioliuotuksen avulla, jolloin liuotusvaiheessa on mukana liuennutta happea ja hiilidioksidia, liuotettavaa sulfidia ja mikro-organismia.
Korotetussa paineessa tapahtuvaa kalkopyriitin liuotusta on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 3,957,602. Ensimmäisessä vaiheessa ίο kalkopyriittiä liuotetaan kuparisulfaattiliuoksen avulla, jolloin pyritään muodostamaan liukenematon kuparisulfidi (digeniitti Cui,8S, kalkosiitti, kovelliitti CuS), liukoinen ferrosulfaatti ja rikkihappoa. Toisessa liuotusvaiheessa kuparisulfidi saatetaan reagoimaan hapen kanssa jarosiittia muodostavan kationin läsnäollessa, jolloin liuotuksen tuloksena saadaan 15 kuparisulfaattiliuos ja liukenematon jarosiitti. Menetelmän haittana on, että lähes kaikki kalkopyriitin sulfidi hapetetaan rikkihapoksi sen sijaan, että se otettaisiin talteen elementtirikkinä.
·...: Vaikka edellä kuvattuja kalkopyriitin liuotusmenetelmiä on tutkittu jo :*·*; 20 kymmeniä vuosia, mikään niistä ei ole vielä johtanut teollisen mittakaavan * t :***: tuotantoon.
***.
* * · - :j\· Tarkemmin tarkasteltuna kalkopyriittimineraali ei ole kaavan CuFeS2:n ilmoittama mineraali, vaan sen Cu-Fe-S-suhteet voivat vaihdella melkoisesti.
• · · 25 Lisäksi kalkopyriitti sisältää pääsääntöisesti hivenaineita, maksimissaan siinä * · :.· · voi olla jopa lähes kahtakymmentä ainetta ja yhteensä luokkaa 3%. Koska • · · liuotettava CuFeS2-rae, esimerkiksi 20 mikrometrin suuruisena käsittää * suuruusluokaltaan 40 000 atomi (ioni)tasoa, on ymmärrettävää, että ·«· *:··· todellisuudessa CuFeS2:n liuottaminen, eli mineraalin rakenteen purkaminen 30 on kaikkea muutakin kuin vain eriarvoisten kupari- rauta- ja rikki-ionien (Cu2+, • ·
Fe2+, Cu+, Fe3+, S2') siirtämistä toisistaan erilleen. Lisäksi mineraalin • * jauhatuksen ja/tai liuotuksen yhteydessä kalkopyriittimineraalin pinnalle 117941 3 ' • ·ΐ syntyy herkästi rikkirikas kerrostuma, joka on vettä ja siinä olevia hapettimia hylkivä ja siten liuotusta vaikeuttava.
Liuotettavan kalkopyriitin mukana rikasteessa on yleensä myös muita 5 mineraaleja, jotka sisältävät muun muassa arseenia, antimonia, vismuttia lyijyä, seleeniä, telluuria ja tinaa kullan ja hopean lisäksi. Liuotuksessa myös näiden alkuaineiden mineraalit liukenevat, ja kyseiset alkuaineet voivat saostua liukenevan CuFeS2'.n pinnoille ja vaikeuttaa entisestään liuotusta. Pahimmillaan kalkopyriitin voimakas passivaatio voi syntyä jo alle minuutin s rt ίο kuluessa liuotuksen alkamisesta. Jos liuotuksen kemiaa ja fysiikkaa ei pystytä seuraamaan reaaliaikaisesti, voi liuotusprosessi lakata toimimasta tai häiriintyä vakavasti ilman, että syytä pystytään tunnistamaan.
Kuten edellä olevasta kuvauksesta käy ilmi, kalkopyriitin liuotuksessa on 15 monia passivaatioon johtavia tekijöitä, ja siksi on erityisen tarpeellista, että ·» mineraalin liukenemista pystytään seuraamaan luotettavien ja liuotuksen tilaa kuvaavien parametrien avulla. On selvää, että liuotuksen kulkua seurataan ja säädetään pH-, lämpötila- ja Pt-redox-potentiaalimittausten avulla. Nämä eivät kuitenkaan aina anna vielä riittävää kuvaa liuotuksen * · 20 tilasta.
• · * * ! • * · • · ♦ · »»· ·:··· Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tekniikan tason mukaisten j :’: menetelmien haittapuolia ja aikaansaada entistä parempi menetelmä ·/": metallisulfidien sulfaattipohjaiseksi liuottamiseksi. Metallisulfidien liuotukselle 25 on edullista, että liuotettava sulfidi saatetaan kontaktiin ennen liuotusta tai ·,: · liuotuksen alussa sulfidiin tai sen sisältämään komponenttiin nähden * · · jalomman sulfidin suolan kanssa. Siten esimerkiksi kalkopyriittiä voidaan ;***; käsitellä Cun+-suolalla. Kun liuotettava mineraali on sinkin, nikkelin tai • · · ·:··· koboltin sulfidi, jalompaa sulfidia muodostava suola on myös silloinkin 30 edullisesti kuparisuola. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista patenttivaatimuksista.
117941 4
Menetelmässä on edullista myös kierrättää ainakin osa liukenemis- f jäännöksestä takaisin liuotukseen.
Liuotuksen aikana mitataan metallisulfidin pinnan sähkökemiallista 5 potentiaalia sekä resistanssi- ja kapasitanssimuutosta tavanomaisten säätöparametrien lisäksi, jolloin sulfidimineraalien edulliset liuotusolosuhteet saadaan selville ja ovat säädettävissä.
*
Keksinnön mukaisen menetelmän kuvauksessa puhutaan lähinnä ίο kalkopyriitin liuotuksesta, koska se on tunnetusti ei-rautametallien sulfidimineraaleista vaikein liuotettava, erityisesti kun liuotus tapahtuu sulfaattipohjaisena. Keksinnön mukainen menetelmä on kuitenkin , sovellettavissa myös muidenkin metallisulfidien liuotukseen.
15 Keksintöä kuvataan lähemmin seuraavassa viitaten oheiseen graafiseen esitykseen 1, jossa on esitetty Cu-Fe-S-pinnan resistanssin muutos sähkökemiallisen potentiaalin funktiona useammalla eri taajuudella mitattuna. Potentiaalin mittaukseen on käytetty työelektrodina mineraali-·:··: elektrodia.
20 • *
Kuten edellä on todettu, metallisulfidien liuotusta hidastaa esimerkiksi raudan ·*· saostuminen liukenevien rakeiden pinnoille. Samoin näille pinnoille :.· * muodostuu vettä hylkiviä rikkirikkaita peitteitä ja sulfidimineraalissa olevat * · · jalometallit ja silikaatit voivat sementoitua pinnoille. Lisäksi hapen 25 pelkistymiseen ja elektronien siirtymiseen liittyy ongelmia.
• · • » · • · « «·· · • · · ·...* Metallisulfidin pinnalle saostuvan raudan poisto voidaan suorittaa saatta- maila liuotettava sulfidi kontaktiin sellaisen liuoksen kanssa, jossa on sulfidiin ·:*·: tai sen sisältämään komponenttiin nähden jalomman sulfidin suolaa. Tämän :v. 30 jälkeen suoritetaan mineraalien pinnalle jäävän, jalompaa sulfidia (CuxS, • · • *
NixS) sisältävän kerroksen kontrolloitu liuotus. CuxS on lähinnä mineraalia
Cui.96S, djurleite tai Cu2S, digeniitti. Kokeissa on todettu, että varsinkin • · 5 117941 sulfaattiliuoksissa liuotusmahdollisuudet pilaantuvat herkästi jo heti alussa, jopa ennen liuotusta. Kalkopyriitin osalta tämä merkitsee sitä, että CuFeS2:n a pinnalle tulee ennen liuotusta tai liuotuksen alussa ohut kerros erilaisista reaktiivisista aineista kuten raudasta, antimonista jne. yhdessä 5 rikkirikastuman kanssa. Tämän tehokas poisto on mahdotonta tai hyvin vaikeaa. Käsittelemällä CuFeS2 tms. sulfidi nimenomaan esitettävän menetelmän mukaisesti kontrolloiduissa olosuhteissa jalompaa sulfidia muodostavalla suolaliuoksella esim. kuljetushihnalla tai lietereaktorissa on voitu välttää sulfidien pintojen lukkiutuminen ennen liuotusta ja turvata näin ίο jatkossa todella tehokas liuotus. Pinnalle syntyvä MexS liuotetaan menetelmämme mukaisesti niin, että pinta-rakenne säilyy MexS muodossa.
Kompleksinmuodostajien lisääminen ja tässä tapauksessa myös muodostaminen in situ olosuhteissa aiheuttaa pinnan MexS-tyyppisiä olevan 15 sulfidin liukenemisen ja merkittävästi alemmilla potentiaaleilla. Näillä potentiaaleilla MexS:n liukenemisnopeus on riippuvainen paitsi ko.
kompleksien pitoisuuksista niin ennen kaikkea sekoitusnopeudesta ja ko.
kompleksien regeneroitumisesta. Ison mittakaavan pilot-ajossa, 5 t/h ·:··: sulfidista materiaalia, on todettu, että nyt esitettävällä menetelmällä :*·*.· 20 parhaimmillaan saadaan valtaosa liukenevien sulfidien rikistä omiin erillisiin • * rakeisiinsa, pois liukenevilta pinnoilta. Koska menetelmämme mukaisissa * * * *:··: liuotusolosuhteissa on jatkuvasti läsnä myös kultaa kompleksoivia, valtaosin i liukenevista sulfideista muodostuneita rikkiyhdisteitä, jopa pH:ssa alle 2, on luonnollista, että menetelmässämme sivutuotteena saadaan myös 25 jalometallit, erityisesti kulta ja hopea liukenemaan. Talteensaannin kannalta • * · kuitenkin on ollut edullisinta poistaa varsinkin kultaa jo liuotuksen • · t yhteydessä, so pitää liuoksen Au-taso alhaisena, alle 2-5 mg/l tapauksesta riippuen. Kun kultaa poistetaan liuotuksen välillä, kineettiset edellytykset ·:*·: kullan edelleen liukenemiseksi paranevat.
:·*.·. 30 • · * *
Prosessiolosuhteiden säätö suoritetaan mineraalikohtaisten potentiaali- ja pH-säätöjen ja impedanssianalyysien avulla. Kontrolloinnissa käytetään ‘:'Λ 117941 apuna happea, ilmaa, tioyhdisteitä muodostavia ’’työkaluja” kuten sulfiittia, ^ bakteereita, niiden apuaineita, katalyyttejä kuten nikkeli ja koboltti jne.
Näiden avulla ylläpidetään maksimiliuotusnopeus ja samalla estetään : mineraalin pinnan passivointi.
5
Eräs käyttökelpoinen elementti metallisulfidimineraalien liuotuksen säädössä on mineraalielektrodin käyttö. Näin toimien voidaan seurata ja säätää paitsi kullekin mineraalille spesifistä redox-tasoa samassa lietteessä, pystytään myös seuraamaan kunkin mineraalin pinnan rakennetta ja ominaisuuksia ίο suhteessa liukenemisen onnistumiseen. On selvää, että näiden mittausten lisäksi käytetään myös perinteisiä mittaus- ja säätöparametrejä kuten pH-, lämpötila- ja eri aineiden pitoisuusmittausta.
Menetelmän mukaisesti suoritetaan impedanssianalyysi mittaamalla 15 liukenevan mineraalin resistanssia (AR) ja kapasitanssia (AC) mineraalin sähkökemiallisen potentiaalin funktiona. Resistanssia mitattaessa nähdään mineraalin pinnan vastuksen muutos, kun käytetään eri taajuuksia.
Resistanssia vastaavalla tavalla saadaan mittauksista tiedot pinnan kapasitanssista eri taajuuksilla. On osoittautunut, että nämä tiedot yhdessä 20 kertovat kunkin mineraalin pinnan rakenteen ja kostutuskulman suoraan « · :***: lieteolosuhteista. Tarvittaessa voidaan myös seurata eri mineraalien ··· ·:··· käyttäytymistä liuotusreaktorin, kasaliuotuksessa kasan tai muun sopivan j:*: kohteen eri pisteistä esimerkiksi sekoitusnopeuden funktiona.
• · · * · • · ** 25 Mineraalin liukenemisen kannalta on edullista, että resistanssi on mahdollisimman alhainen ja kapasitanssi mahdollisimman korkea. Korkea • · · kapasitanssi kuvaa, että mineraalin pinta on hydrofiilinen eikä siinä ole liuotusta haittaavia peitteitä. Resistanssi ja kapasitanssi saadaan samalla ·*· ·:·*: mittauksella. Oheisesta graafisesta esityksestä 1 nähdään, että esimerkiksi
:·*.·. 30 kalkopyriitin liuotuksessa matala resistanssialue löytyy väliltä +300 - 450 mV
• · • * vs Ag/AgCI. Kokeet on tehty useammalla eri taajuudella (10, 100, 300 ja 3000 Hz), ja erityisesti pienemmillä taajuuksilla tehdyistä kokeista nähdään, i 7 .
117941 että em, alueella on matala resistanssi. Esityksestä nähdään myös, että liuotusvoiman pienentäminen tai kasvattaminen johtaa vaikeuksiin | liuotuksessa. Resistanssi liuotusalueelta + 750 mV ylöspäin on myös matala, mutta tarvittava liuotusvoima on jo niin suuri, että toiminta tällä s alueella ei ole taloudellisesti kannattavaa. Lisäksi liuotus korkeassa potentiaalissa johtaa kaiken mineraalin sulfidin hapettumiseen rikkihapoksi.
Eräs menetelmän eduista on liuottaa sulfidit niin, että sulfidien sisältämä rikki saadaan talteen elementtirikkinä ja siten välttää rikkihapon tuotto.
ίο Keksinnön mukaisella menetelmällä tutkitaan kutakin sulfidimineraalia eri olosuhteissa eli käyttämällä eri lämpötiloja, eri pH-arvoja, erilaisia reagenssien pitoisuuksia ja tekemällä näille eri variaatioille resistanssi- ja .
kapasitanssiin ittaukset potentiaalin funktiona. Näin tehden kullekin mineraalille löydetään sopiva "liuotuskäytävä" tai ’’ikkuna” eli toiminta-alue, 15 joka on sille edullisin. Mittausten perusteella on voitu todeta, että monet muuttujista ovat monivaikutteisia. Siten jotkin esimerkiksi liuotuksen säätöön käytettävistä reagensseista kuten SO2 tai mineraalissa olevat katalyyttisesti käyttäytyvät aineet kuten koboltti, nikkeli, hopea, rauta tai antimoni ··.·; vaikuttavat eri pitoisuuksissa eri tavoin.
:*·*: 20 * *
Se, että reagenssit vaikuttavat eri tavoin olosuhteiden muuttuessa, on • · ·
*:·*: todennäköisesti seurausta uusien pintafaasien kuten (Cu,Ni,Fe)xS
muodostumisesta liukenevan mineraalin pinnalle tai eri aineiden mutkikkaista vuorovaikutussuhteista. Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan nyt 25 kuitenkin reaaliaikaisissa olosuhteissa seurata mineraalikohtaisesti eri * * : sulfidimineraalien käyttäytymistä. Tällä tavoin esimerkiksi voidaan • · · muodostaa oikeat olosuhteet esimerkiksi kalkopyriitin liuotukselle ja estetään liuotuksen joutuminen häiriöherkille alueille.
* ·····' • · 30 Liuotuksen säädössä oikealle alueelle käytetään sopivia reagensseja, kuten • * rikin komplekseja muodostavia aineita. Tällaisia ovat tiosulfaatti-, polytio-naatti- tai erilaiset sulfidi-ionit, kuten tiourea-tyyppiset yhdisteet pieninä 117941 - ; , 8 ' ' ,i, pitoisuuksina, tyypillisesti 10-50 mg/l. Määriteltäessä kullekin mineraalille sopivaa liuotusaluetta, on edullista tehdä etukäteen edellä kuvattuja mittauksia suoraan lietteestä eri reagenssien eri pitoisuuksissa samoin kuin vaihdella lämpötila- ja pH-arvoja ja näin muodostaa kunkin mineraalin 5 liuotukseen sopiva alue.
Liuotuksen säätöön voidaan käyttää rikkidioksidia, sulfiitteja, kontrolloitua happipainetta, bakteereita, hiiltä tai muita katalyyttisesti rikin ja sulfidien reaktioihin vaikuttavia aineita.
Metallisulfidien, erityisesti kuparin, nikkelin, sinkin ja koboltin sulfidien liuotus on edullista suorittaa sellaisella pH-alueella, missä rauta voidaan saostaa suoraan oksidimuodossa liuotuksen yhteydessä. Useimmiten tämä tarkoittaa FeOOH.ta ja Fe203;a. Kuitenkin sulfaattitaseiden hallitsemiseksi osa 15 raudasta tai kaikki on edullista saostaa jarosiittina, jolloin liuotuksessa toimitaan vastaavissa pH-arvoissa. Ainakin osa liuotusjäännöksestä on edullista palauttaa liuotusvaiheeseen redox-tasojen stabiloimiseksi, ydinten muodostamiseksi saostuville faaseille ja kompleksikemian hallitsemiseksi.
····· • · :*·*: 20 Liuotuksen jälkeen tapahtuva liuospuhdistus suoritetaan käyttämällä * · poistettavaan alkuaineeseen nähden epäjalompaa sulfidia tai selenidiä • ·* ' , ·:*·: muodostavaa mineraalia kuten Fe-S- tai MnS- systeemien mineraaleja.
• · * * · • · · * · * ·
Mineraalien liuotuksesta tuleva ja arvometallit sisältävä sulfaattiliuos 25 johdetaan tyypillisesti neste-nesteuuttoon ja elektrolyysiin metallisen tuotteen muodostamiseksi.
• · * • * ♦ · • · «
Toinen vaihtoehto on suorittaa saadulle, arvometallit sisältävälle ··· *:··: sulfaattiliuokselle konversio. Konversiossa sulfaattiliuos johdetaan :·!·. 30 konversiovaiheeseen, joka tapahtuu lämpötilassa 90 - 200 °C ja jossa • · sulfaattiliuosta käsitellään esimerkiksi kalkopyriitillä, jolloin saadaan CuxS- ;·*? 117941 "ft'1
9 -J
rikaste. Saatu sulfidirikaste johdetaan joko hydro- tai pyrometallurgiseen käsittelyyn. Konversiota on kuvattu mm. WO-julkaisussa 2005/007902.
Keksinnön mukainen menetelmä on yhdistettävissä myös eri sulfidi-5 mineraalien bakteeriavusteisiin liuotuksiin eli bioliuotuksiin. Tekniikan tason mukaisesti on tärkeää tietää, mikä bakteerilaji sopii tietyn sulfidin liuotukseen. Olemme kuitenkin nyt todenneet, että kysymys ei niinkään ole tietyistä bakteerilajeista vaan siitä, miten kyseinen bakteeripopulaatio pystyy synnyttämään liukenevan sulfidin pinnalle aktiivisen tilan ja sitä vastaavan to rakenteen. Kalkopyriitin ja myös pentlandiitin, (Ni.FejgSa bioliuotusten yhteydessä olemme todenneet, että se tarkoittaa rikkiköyhää pintaa, johon rautakaan ei ole rikastunut. Tämä johtuu rikkipohjaisten ym. kompleksien vaikutuksesta. Mittauksissa tämä on ilmennyt hyvin pienenä reaktiovastuksena (AR) ja samanaikaisesti korkeana hydrofiilisyytenä ( vas-15 taavana Δ0 eli kapasitanssiarvona) tietyillä mineraalin redox-arvoväleillä. Γ
Siten bakteerien aikaansaama efekti saadaan aikaan myös tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä kuvatuilla’’epäorgaanisilla” keinoilla erikseen tai sitten yhdessä bakteerien käytön kanssa.
·«»·» • · ·1·1: 20 Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla.
·1· * · • 1 • · 1
·:·1: ESIMERKIT
• · * · · • · · ·1··'
Esimerkki 1 (Vertailuesimerkki) 25 Kalkopyriittinen rikaste jauhettiin kuulamyllyssä hienouteen 80 -37pm. Se • 1 :.· · liuotettiin sulfaattipohjaisessa liuotuksessa hapen avulla lämpötilassa 97 - * 1 1 101 °C. pH säädettiin alueelle 1,5 - 1,7 ja Fe2+ + Fe^-pitoisuus oli alueella 15-28 g/l. Kuparin saanti liuokseen oli 20 h kuluttua 36,5% ja 50 h kuluttua # · · ·:·1: 68,3%, kun redox-potentiaali oli alueella + 505 - + 565 mV vs SCE.
:1!1. 30 ♦ 1 * · · 10 117941
Esimerkki 2 | ,:3j
Esimerkin 1 mukaisesti jauhettua kiintoainetta liuotettiin lämpötila-alueella 97-101 °C hapen avulla kahdessa eri pH.ssa, jolloin ensimmäinen oli alueella 1,5-1.7 ja toinen alueella 2,1 - 2,35. Kummassakin kokeessa 5 lähtöliuokseen lisättiin 10 g/l kuparia kuparisulfaattina, joka toimii jalomman sulfidin suolana. Alkuvaiheessa happamammassa liuoksessa oli 24 g/l Fe2+ liuenneena ja jarosiittiytimiä 30 g/l, kun taas korkeamman pH:n liuoksessa ytiminä oli FeOOH:ta ja Fe203:a 75 g/l. Molempien liuosten epäpuhtautena oli 140 mg/l kloridia. Lisäksi liuoksessa oli säätöreagenssina tiosulfaattia 400 ίο mg/l ja hiiltä pulverina 10 g/l.
Molemmissa kokeissa liuotus aloitettiin hyödyntäen seuraavan tyyppistä reaktiota:
CuFeS2 + (Cu2+ , Cu+) CUxS + Fe2+ +...
15 Kummassakin kokeessa liuokseen syötettiin happea ja rikkidioksidia sen perusteella, minkälainen edullinen toiminta-alue etukäteen oli sähkökemiallisissa kokeissa löydetty käyttäen mineraalielektrodeja ja tekemällä impedanssianalyysejä, joissa selvitettiin kalkopyriitin resistanssi ja *:··: kapasitanssi redox-potentiaalin funktiona. Näin oli voitu selvittää, että 20 edullinen redox-potentiaali oli kymmeniä millivoltteja pienempi kuin kokeessa * · :[[\* 1 käytetty. Samoin kokeissa oli voitu todeta, että kalkopyriitin liukeneminen *:·*: tapahtuu tällöin suuressa määrin mineraalin pintaan muodostuvan CuxS- ·.· * pintafaasin välityksellä. Koeolosuhteiksi valittiin kalkopyriitin potentiaali +365 - +475 mV vs SCE ja +385 - + 435 mV vs SCE vastaavasti pH arvoissa 1,5 — 25 1,7 ja 2,1 -2,35.
• · * · · • * * • * · · • · · *—: Kokeen alemmassa pH-arvossa käytettiin samaa sekoitusta kuin esimerkki :[[[: 1:ssä ja korkeamman pH-arvon sekoitus toteutettiin staattisilla sekoittimilla *:1: ja virtauksella.
* 30 • · • » · · · • · 117941 π
Koetulokset kuparin liuotussaantien osalta olivat: 20 h 50 h pH 1,5-1,7 71,4% 97,1% pH 2,1 -2,35 98,1% 99,6% 5 Korkeamman pH-alueen liuotuksessa kullan liuotussaanti oli yli 90 % S-O-Au-kompleksien muodostumisen ansiosta.
Esimerkki 3
Palamuodossa olevan kalkopyriitin liuotus suoritettiin kasalla. Pyriittistä ίο malmia, jossa oli 0,57% kuparia kalkopyriittinä ja jonka raekoko oli alle 12 mm, liuotettiin bakteeriavusteisesti sulfaattiliuokseen. Kasa oli muodostettu neljän metrin kasaa matkivaksi kerrokseksi. Liuotettavaan malmiin sekoitettiin uutta malmia ja vanhaa liuotusjäännöstä painosuhteessa 3:1. Uusi malmi käsiteltiin rikkihappo-kuparisulfaattiliuoksella ennen sekoitusta ja 15 kasan tekoa.
Kasalla olevan kalkopyriitin liuotuksen säätö tapahtui pitämällä kasan olosuhteet sen liukoisuusikkunan alueella, mikä mineraalielektrodien, ·:··· resistanssi- ja kapasitanssiniittausten oli määritelty. Säätö suoritettiin ilman 20 syötön, sulfiittilisäyksen sekä kasaliuotukseen tavanomaisesti kuuluvien • · mittausten ja toimenpiteiden, kuten pH- ja lämpötilasäätö sekä bakteerien * · · *:·*: lisäys, avulla, Tämä merkitsi sitä, että hapetusvoimaa jouduttiin huomattavasti rajoittamaan porfyyristen kuparimalmien kasaliuotuksessa yleensä käytetyltä alueelta +565 - 665 mV vs.SCE alueelle +300 - +470 25 mV:iin.
• « • · · • · · ··*· • · ·
Liuotustuloksena saatiin kuparia talteen 74,5% kahdeksan kuukauden aikana ja kahdentoista kuukauden kuluttua yhteensä 83,9% kasan sisältämästä *·"*: kuparista. Hyvä talteensaanti johtui siitä, että raudan saostuminen 30 kalkopyriitin pinnalle pystyttiin estämään ja siten pinta pysyi aktiivisena.
• · « ····· • *
Claims (16)
117941 ' .· 12 ' ;
1. Menetelmä kalkopyriitin liuottamiseksi atmosfäärisissä olosuhteissa, tunnettu siitä, että kalkopyriitin liuotus suoritetaan 5 sulfaattipohjaisena ja liuotettava sulfidi saatetaan ennen liuotusta tai liuotuksen alussa kontaktiin sulfidiin tai sen komponenttiin nähden jalomman sulfidin suolan kanssa. I
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että i lo liuotettava kalkopyriitti saatetaan kontaktiin sulfidiin tai sen komponenttiin nähden jalomman sulfidin suolaliuoksen kanssa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalkopyriittimineraali käsitellään Cun+-suolalla. 15
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparisuola on kuparisulfaatti.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ♦*·*: 20 että liuotettavan kalkopyriitin käsittely jalomman sulfidin suolalla • · tapahtuu lietereaktorissa. • · * »···« • ♦
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, *·· ί.,.ϊ että liuotettavan kalkopyriitin käsittely jalomman sulfidin suolalla 25 tapahtuu kuljetushihnalla. • · · • ♦ * • ♦ · * · ·
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ·:·: että kalkopyriitin käsittelyn yhteydessä liukenevat jalometallit, kuten *:**: kulta otetaan talteen liuoksesta. 30 • · * * 1 • · • · * * « 117941
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotuksen aikana kalkopyriitin pinnan sähkökemiallista £ potentiaalia mitataan mineraalielektrodin avulla. ' a;
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen liuotusta tutkitaan liuotettavaa kalkopyriittiä eri lämpötiloissa, pH-arvoissa ja eri reagenssien pitoisuuksilla sekä suorittamalla näille eri variaatioille resistanssi- ja kapasitanssimittauksen potentiaalin funktiona. 10
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalkopyriitin liuotus säädetään tapahtumaan resistanssi- ja kapasitanssimittausten avulla määritellyllä edullisella toiminta-alueella. 15
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotuksen säätöön käytetään reagenssina ainakin yhtä rikin komplekseja muodostavista aineista. • · :*·*: 20 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • ♦ reagenssina käytetään ainakin yhtä aineista tiosulfaatti- polytionaatti- *i**: tai sulfidi-ioni kuten tiourea. • · • · · • * · *** 9 9 99
13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu 25 siitä, että liuotuksen säätöön käytetään ainakin yhtä joukosta: * rikkidioksidi, sulfiitti, kontrolloitu happipaine, bakteerit, hiili, jokin muu ·«· ' ' ;···: katalyyttisesti rikin ja sulfidien reaktioihin vaikuttava aine. 9 9 9
14, Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu ♦*··. 30 siitä, että kalkopyriittimineraalin sisältämä rauta saostetaan ♦ ;1· liuotuksen yhteydessä oksidina. • M 117941
15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalkopyriittimineraalin sisältämä rikki saostetaan liuotuksen yhteydessä elementtirikkinä.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa liuotuksen liukenemisjäännöksestä kierrätetään takaisin liuotukseen. 10
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20051031A FI117941B (fi) | 2005-10-13 | 2005-10-13 | Menetelmä metallisulfidimineraalien liuottamiseksi |
| PE2006001125A PE20070856A1 (es) | 2005-10-13 | 2006-09-15 | Metodo para lixiviar minerales de sulfuro metalico |
| PCT/FI2006/000313 WO2007042604A1 (en) | 2005-10-13 | 2006-09-26 | A method for leaching metal sulphide minerals |
| US12/088,963 US20080241024A1 (en) | 2005-10-13 | 2006-09-26 | Method for Leaching Metal Sulphide Minerals |
| EA200800687A EA013700B1 (ru) | 2005-10-13 | 2006-09-26 | Способ выщелачивания сульфидных минералов |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20051031A FI117941B (fi) | 2005-10-13 | 2005-10-13 | Menetelmä metallisulfidimineraalien liuottamiseksi |
| FI20051031 | 2005-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20051031A0 FI20051031A0 (fi) | 2005-10-13 |
| FI117941B true FI117941B (fi) | 2007-04-30 |
Family
ID=35185172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20051031A FI117941B (fi) | 2005-10-13 | 2005-10-13 | Menetelmä metallisulfidimineraalien liuottamiseksi |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080241024A1 (fi) |
| EA (1) | EA013700B1 (fi) |
| FI (1) | FI117941B (fi) |
| PE (1) | PE20070856A1 (fi) |
| WO (1) | WO2007042604A1 (fi) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2024523B1 (en) * | 2006-05-12 | 2011-12-21 | BHP Billiton SA Limited | Chloride heap leaching |
| US9624560B2 (en) * | 2010-06-15 | 2017-04-18 | Teck Resources Limited | Recovery of residual copper from heap leach residues |
| FI126764B (fi) * | 2011-12-22 | 2017-05-15 | Outotec Oyj | Menetelmä reaktoritilavuuden käytön tehostamiseksi hydrometallurgisen liuotuksen yhteydessä |
| US20130213433A1 (en) * | 2012-02-21 | 2013-08-22 | Varel International Ind., L.P. | Method to Improve the Performance of a Leached Cutter |
| US9423370B2 (en) * | 2012-02-21 | 2016-08-23 | Varel International Ind., L.P | Use of capacitance to analyze polycrystalline diamond |
| US9128031B2 (en) | 2012-02-21 | 2015-09-08 | Varel International Ind., L.P. | Method to improve the leaching process |
| US20130213720A1 (en) * | 2012-02-21 | 2013-08-22 | Varel International Ind., L.P. | Method And Apparatus To Improve The Performance Of A Leached Cutter |
| US9423436B2 (en) * | 2012-02-21 | 2016-08-23 | Varel International Ind., L.P. | Method and apparatus to assess the thermal damage caused to a PCD cutter using capacitance spectroscopy |
| US20130214769A1 (en) * | 2012-02-21 | 2013-08-22 | Varel International Ind., L.P. | Use of Capacitance And Eddy Currents to Analyze Polycrystalline Diamond |
| US9377428B2 (en) * | 2012-02-21 | 2016-06-28 | Varel International Ind., L.P. | Non-destructive leaching depth measurement using capacitance spectroscopy |
| JP6147849B2 (ja) * | 2012-05-04 | 2017-06-14 | ヴァーレ、ソシエダージ、アノニマＶａｌｅ Ｓ．Ａ． | 硫化鉱浸出法 |
| EA033887B1 (ru) * | 2013-10-23 | 2019-12-05 | БиЭйчПи ЧИЛИ ИНК. | Кучное выщелачивание меди |
| PE20170280A1 (es) | 2014-05-12 | 2017-03-30 | Summit Mining Int Inc | Proceso de lixiviado de salmuera para la recuperacion de metales valiosos de materiales de oxido |
| AU2016250309B2 (en) | 2015-04-17 | 2019-02-07 | Jetti Resources, Llc | Process for leaching metal sulfides with reagents having thiocarbonyl functional groups |
| CN108026608B (zh) | 2015-04-21 | 2021-10-22 | 艾克希尔工厂公司 | 在有机溶剂中选择性浸出和萃取贵金属的方法 |
| CA3127820C (en) * | 2016-10-19 | 2022-03-01 | The University Of British Columbia | Process for leaching metal sulfides with reagents having thiocarbonyl functional groups |
| RU2637204C1 (ru) * | 2016-12-26 | 2017-11-30 | Акционерное общество "Золотодобывающая компания "Полюс" | Способ биовыщелачивания упорных золотосодержащих сульфидных флотоконцентратов |
| CN109825700B (zh) * | 2019-03-18 | 2020-07-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种低温常压选择性提取硫化镍精矿中有价金属的方法 |
| CN111270084A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-12 | 长沙有色冶金设计研究院有限公司 | 一种提高硫化铜精矿氧压浸出过程中氧气利用率的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA953924A (en) * | 1971-02-19 | 1974-09-03 | Cominco Ltd. | Hydrometallurgical process for extraction of copper and sulphur from copper-iron sulphides |
| US3957602A (en) * | 1974-07-24 | 1976-05-18 | Cyprus Metallurgical Processes Corporation | Recovery of copper from chalcopyrite utilizing copper sulfate leach |
| US4024218A (en) * | 1975-11-03 | 1977-05-17 | Cominco Ltd. | Process for hydrometallurgical upgrading |
| US4152142A (en) * | 1977-02-28 | 1979-05-01 | Kennecott Copper Corporation | Recovery of copper values from iron-containing ore materials as mined and smelted |
| FI65025C (fi) * | 1982-11-02 | 1984-03-12 | Outokumpu Oy | Foerfarande foer att flotatinsanrika komplexa metallfoereningar |
| FI82773C (fi) * | 1988-05-13 | 1991-04-10 | Outokumpu Oy | Foerfarande foer styrning av process. |
| FI97154C (fi) * | 1994-11-15 | 1996-10-25 | Outokumpu Eng Contract | Menetelmä nikkelikuparikiven liuottamiseksi |
| CA2282470C (en) * | 1997-03-03 | 2005-04-05 | Mintek | A process for the leaching of chalcopyrite |
| AUPS334402A0 (en) * | 2002-07-02 | 2002-07-25 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process for recovering precious metals |
| FI116686B (fi) * | 2003-07-17 | 2006-01-31 | Outokumpu Oy | Menetelmä kuparirikasteiden sulattamiseksi |
-
2005
- 2005-10-13 FI FI20051031A patent/FI117941B/fi active IP Right Grant
-
2006
- 2006-09-15 PE PE2006001125A patent/PE20070856A1/es not_active Application Discontinuation
- 2006-09-26 WO PCT/FI2006/000313 patent/WO2007042604A1/en active Application Filing
- 2006-09-26 EA EA200800687A patent/EA013700B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-09-26 US US12/088,963 patent/US20080241024A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA200800687A1 (ru) | 2008-10-30 |
| EA013700B1 (ru) | 2010-06-30 |
| PE20070856A1 (es) | 2007-09-03 |
| FI20051031A0 (fi) | 2005-10-13 |
| WO2007042604A1 (en) | 2007-04-19 |
| US20080241024A1 (en) | 2008-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI117941B (fi) | Menetelmä metallisulfidimineraalien liuottamiseksi | |
| US10865460B2 (en) | Process for leaching metal sulfides with reagents having thiocarbonyl functional groups | |
| AU2022218577B2 (en) | Process for leaching metal sulfides with reagents having thiocarbonyl functional groups | |
| CA2530354C (en) | Method for producing concentrates | |
| CA3160449A1 (en) | Methods for liberating precious metals using a reagent having a thiocarbonyl functional group |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: OUTOKUMPU TECHNOLOGY OYJ Free format text: OUTOKUMPU TECHNOLOGY OYJ |
|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 117941 Country of ref document: FI |