DE2909022C2

DE2909022C2 -

Info

Publication number: DE2909022C2
Application number: DE2909022A
Authority: DE
Inventors: Robert Napier De Wishart Queensland Au Denus
Original assignee: DENUS BERENICE ISABELLE DE WISHART QUEENSLAND AU; SMITH DAVID VIVIAN; SMITH JENNIFER MARY KENMORE QUEENSLAND AU
Current assignee: DENUS BERENICE ISABELLE DE WISHART QUEENSLAND AU; SMITH DAVID VIVIAN; SMITH JENNIFER MARY KENMORE QUEENSLAND AU
Priority date: 1979-03-08
Filing date: 1979-03-08
Publication date: 1988-08-11
Also published as: DE2909022A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Antimon aus Stibniterz und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Raffination von Sulfidharzen nach dem Oberbegriff des Anspruches 11.

Bisher wurde noch kein zufriedenstellendes Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Sulfide in Verbindung mit der Raffination von Metallen entwickelt, in dem beide Vorteile, sowohl die wirtschaftliche Gewinnung des Sulfides als auch die Gewinnung des gewünschten Metalles, genutzt werden konnten. Wasserlösliche Sulfide, wie etwa Natriumsulfid, haben eine Vielzahl von gewerblichen Anwendungen, wie etwa in der Konserven- und Pökelindustrie.

Aus der DE-PS 6 87 388 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Antimon aus Alkalisulfoantimonitlösungen bekannt, bei dem konzentrierte Alkalisulfoantimonitlösung im Kathodenraum einer durch ein Diaphragma geteilten Zelle elektrolysiert wird. Bei diesem Verfahren wird der Anodenraum mit Sulfid-, Sulfhydrat-, Hydroxyd- oder Karbonatlösungen des im Kathodenraum befindlichen Alkalimetalls beschickt. Dadurch kann zwar Antimon an der Kathode erzeugt werden, an der Anode wird jedoch elementarer Schwefel produziert, bzw. H₂S, CO₂, Schwefel, Alkalipolyschwefelverbindungen bzw. Schlippes-Salz an der Kathode reduziert.

Aus der US-PS 4 59 023 ist ein Verfahren zur Extraktion von Antimon aus Antimonerzen bekannt, die Gold und Silber enthalten. Das Antimonerz wird gemahlen, mit einer Na₂S-Lösung so ausgelaugt, daß die Verbindung SbNa₃S₃ bei Benutzung eines Überschusses von Na₂S erhalten wird. Schließlich wird die vollständig gesättigte Lösung einer Elektrolyse unterworfen. Durch die vollständig gesättigte Lösung wird die Effektivität der Stromausbeute bei der Elektrolyse verringert.

Aus der DE-PS 67 973 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Reduzieren von metallischen Sulfiden aus seinen Schwefelverbindungen bekannt, bei dem die Schwefelverbindung in Sulfhydraten gelöst werden und in der Kathodenabteilung einer durch ein Diaphragma getrennten elektrolytischen Zelle der Elektrolyse unterworfen werden.

Aus der US-PS 23 29 816 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Zinn bekannt, bei dem das Material vor dem Auslaugen gebacken wird.

Aus der DE-PS 67 973 ist ebenfalls eine Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art bekannt, bei der jedoch keine Möglichkeit der Wiedergewinnung der Alkalisulfidverbindungen gegeben ist.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung von Antimon aus Stibniterzen zu schaffen, um das Metall zu gewinnen und gleichzeitig ein wasserlösliches Sulfid zu schaffen, das wirtschaftlich bzw. industriell gewonnen werden kann, weiterhin soll eine Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens geschaffen werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Antimon aus Stibniterzen, mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur elektrolytischen Raffination von Sulfidharzen, mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 11.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist für die elektrolytische Raffination jedes in Sulfiderzen vorkommenden Metalls geeignet, in der auch ein wasserlösliches Sulfid gewonnen werden soll, wie etwa die sulfidischen Erze von Kupfer, Nickel und Blei. Insbesondere ist die Erfindung jedoch für die Produktion von Metallen, die in der qualitativen chemischen Analyse als die Zinngruppe bezeichnet werden, die Quecksilber, Arsen, Antimon und Zinn umfaßt, geeignet. Die wasserlöslichen Sulfide, die auch am geeignetsten gewonnen werden, sind diejenigen der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallgruppen, wie etwa Natriumsulfid, Kalziumsulfid und Kaliumsulfid. Auch Ammoniumsulfid kann dargestellt werden. Die Bezeichnung "wasserlösliche Sulfide" soll in ihren Bereich auch Polysulfide einschließen.

Es soll jedoch klar sein, daß das Verfahren nicht auf diese Anwendungsbeispiele beschränkt ist. Zur Vereinfachung wird im weiteren das Verfahren anhand der elektrolytischen Raffination von Antimon aus Lagererzen des Antimons, wie etwa Stibnit, erläutert. Das Verfahren ist, mit Bezug auf dieses Ausführungsbeispiel, ebenfalls auf Konzentrate oder auf das Produkt bzw. die Produkte anwendbar, die aus der Fusion oder Vermengung von Antimon-Lagermaterialien unter Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelverbindungen wie etwa Stein oder Speise entstehen.

Daher kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Auslaugeschritt das Auslaugen von Lagererzen des Antimons wie etwa Stibnit mit einer wasserlöslichen Sulfid, das auch Polysulfide umfassen kann, einschließen. Wieder nur zur Vereinfachung, wird im folgenden Natriumsulfid als geeignetes wasserlösliches Sulfid angeführt.

Geeigneterweise wird der Auslaugeschritt, der die Reaktion zwischen dem Stibniterz und Natriumsulfid einschließt, in einem Primär-Auslaugebehälter durchgeführt. Es kann mehr als ein Primär-Auslaugebehälter verwendet werden, wenn dies benötigt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform fällt die Auslaugetemperatur zwischen 70 und 85°C.

Das Stibniterz wird dem Primärauslaugebehälter in einer maximalen Menge zugesetzt, um der Auslaugelösung eine Antimonkonzentration zwischen 250 und 300 g/l zu geben. Die Menge des freien Natriumsulfids in der Lösung wird auf einem Minimum gehalten, da eine zu hohe Konzentration freien, nicht gebundenen Natriumsulfids zu einer Verminderung der Stromausbeute während des Elektrolyseschrittes führt. Vorzugsweise wird die Auslaugelösung geschüttelt.

Die tatsächliche Form der Reaktion während des Auslaugeschritts ist ungewiß. Wegen der Endreaktion und des erhaltenen Produkts wird jedoch angenommen, daß die Verwendung von Natriumsulfid zur Auflösung von Stibnit die Bildung von Natriumschwefelantimonid ergibt, wie durch die folgende Reaktion gezeigt wird:

Sb₂S₃ + Na₂S → 2 NaSbS₂.

Nach Auflösung des Stibnits in der Natriumsulfidlösung wird die Auslaugelösung in einen Sekundär-Auslaugebehälter oder mehrere Behälter überführt, wo dann ein Alkali zugesetzt wird. Das Alkali kann jede geeignete OH^--Ionenquelle sein, aber da es sich eignet und aus Gründen der Kostenersparnis wird NaOH oder KOH bevorzugt. Besonders bevorzugt wird NaOH.

Die Menge des zugesetzten NaOH ist so, daß wenigstens die gleiche Konzentration wie an Antimon in der Lösung erreicht wird, zum Beispiel zwischen 250 und 300 g/l. Stöchiometrisch sollte die Menge des zugesetzten Natriumhydroxyds ausreichend sein, um während der Elektrolyse der folgenden Gleichung zu genügen; das heißt

4 NaSbS₂ + 12 NaOH → 4 Sb ↓ + 8 Na₂S + 6 H₂O + 3O₂

Die Lösung wird dann von dem Sekundärauslaugebehälter in eine elektrolytische Zelle übergeführt. In diesem Schritt kann jede geeignete Anode verwendet werden, wie etwa Stahl oder Blei. Die Kathode kann von jedem geeigneten Typ, wie etwa Flußstahl sein. Die elektrolytische Zelle kann von rechteckiger Form sein, aber dies ist nicht unbedingt notwendig. Die Spannung zwischen der Kathode und der Anode liegt bei dieser Ausführungsform innerhalb des Bereichs von 2 bis 3 Volt, je nach der Konzentration der Lösung und deren Temperatur. Eine geeignete Temperatur etwa zwischen 40 und 100°C kann verwendet werden. Bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 50 und 60°C. Ein geeigneter Bereich von Stromdichten etwa zwischen 0,53 bis 3,23 A/dm² kann verwendet werden. Wünschenswert wird 1,07 A/dm² verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung wird eine Mehrzahl elektrolytischer Zellen in dem Elektrolyseschritt verwendet, wie etwa vier, die alle in Serie durch eine Leitung verbunden sind, die zwischen jeder nebeneinanderliegenden Zelle vorgesehen ist. Es kann auch eine Leitung zwischen der ersten und letzten Zelle zur Rückführung des Elektrolyts in den Kreislauf vorgesehen werden. Jede Zelle kann mit einem Rührwerk ausgestattet werden.

Während des Elektrolyseschrittes wird Antimon an der Kathode abgelagert und periodisch abgenommen, um die Gewinnung des abgelagerten Antimons zu ermöglichen. Gleichzeitig wird Sauerstoff an der Anode freigesetzt und das produzierte Natriumsulfid geht in die Lösung.

Die Reaktion an der Kathode ist:

4 Na⁺ + 4 SbS₂^- + 12 e^- → 4 Sb ↓ + 4 Na⁺ + 8 S^--

Die Reaktion an der Anode ist:

12 Na⁺ + 12 OH^- → 12 Na⁺ + 6 H₂O + 3O₂ ↑ + 12 e^-

Die volle Reaktion kann beschrieben werden als:

4 NaSbS₂ + 12 NaOH → 4 Sb ↓ + 8 Na₂S + 6 H₂O + 3O₂ ↑

Nachdem der Gehalt an Antimon im wesentlichen von dem Elektrolyten abgetrennt ist (das heißt auf 25 bis 35 g/l verringert wurde), wird es einem Isolationsgefäß zur Gewinnung des Natriumsulfids, wie etwa einer flachen Pfanne oder einem Kristallisator zugeführt. In diesem Vorgang fallen farblose Natriumsulfidkristalle aus der Lösung aus. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der (25 bis 35 g/l Antimon enthaltende Elektrolyt weiter elektrolysiert, um die Antimonkonzentration auf eine für die industrielle Verwendung geeignete Höhe wie etwa 5 g/l zu reduzieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Elektrolyts in das Primärauslaugegefäß zurückgeführt, so daß die Folge der Schritte (a), (b) und (c) wieder ausgeführt werden kann. Diese Folge kann mehrmals wiederholt werden, wobei der Elektrolyt jedesmal in den Kreislauf zum Primärauslaugegefäß zurückgeführt wird.

Die Figur zeigt eine durch ein Flußdiagramm dargestellte Versuchsanlage.

Beispiel 1 (Ein Beispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung im Laboratorium)

10 l Auslaugelösung wird hergestellt, die 2,5 kg 60%iger Natriumsulfidflocken enthält. Die Temperatur der Lösung wird bei 85°C gehalten und 5 kg fein gemahlenen Materials, das 61% Antimon und 4,5% Arsen enthält, wird der Lösung zugesetzt. Die Lösung wird dann 1 Stunde lang unter Verwendung eines handlichen elektrischen Rührwerks geschüttelt.

Dann wird die Lösung in einen weiten 20-l-Behälter überführt, in dem 2,5 kg 99%igen Natriumhydroxyds in der Lösung aufgelöst werden. Ein Bruchteil davon wird zur Analyse entnommen und die Lösung wird zum Abkühlen bis auf 50°C stehengelassen.

Die Lösung enthält 250 g/l Antimon.

Die Lösung wird dann in eine rechteckig geformte Stahlzelle übergeführt, in der die Temperatur durch einen von einem Thermostat geregelten Tauchsieder konstant gehalten wird.

Es wird Gleichstrom angelegt, der eine Elektrolyse der Lösung bewirkt. Es wurde mit verschiedenen Stromdichten und Temperaturen experimentiert, aber die befriedigendsten Bedingungen, die gefunden wurden, sind die folgenden:

Stromdichte1,07 A/dm² Temperatur50 bis 60°C.

Der Lösung wird ihr Antimon entzogen, bis sie 25 g Antimon pro Liter enthält. Die Hälfte der Lösung wird abgeschöpft und die andere Hälfte zur Verwendung in einem neuen Auslaugeschritt in den Kreislauf zurückgeführt.

Bei einer Ausführungsform wurde die ursprüngliche Lösung für 10 Zyklen verwendet, das heißt: Verringern des Antimongehalts der Lösung vom Auslaugen bis zur Elektrolyse auf 25 bis 35 g/l Antimon und Wiederholung der Folge der Schritte (a), (b) und (c).

Am Ende dieser speziellen Ausführungsform wurde die Lösung elektrolysiert, bis die Lösung nur noch 5 g/l Antimon enthielt. Die Lösung wurde dann verdünnt, so daß sie 250 g Natriumsulfid enthielt.

Ein Teil der Lösung wurde über Nacht zum Abkühlen in einer flachen Schale (1 Liter) belassen. Es wurden große farblose Natriumsulfidkristalle ausgeschieden. Die Natriumsulfidkristalle wurden auf ihren Antimongehalt analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie nur 0,05% Antimon enthielten. Durch eine Umfrage beim Pökel- und Gerbereigewerbe wurde festgestellt, daß dieser Gehalt an Antimon für eine industrielle Verwendung des Natriumsulfids nicht schädlich ist.

Das Metall Antimon wurde mit einer Stromausbeute von im Mittel 70% gewonnen, wobei ein Metall hoher Qualität produziert wird, das 99,8% Antimon ohne Arsen enthält, was festgestellt wurde, nachdem es zur thermische Schmelze gebracht und in Barren gegossen wurde.

Beispiel 2

Das obige Experiment wurde in der Größenordnung einer Versuchsanlage wiederholt und die erzielten Resultate sind vergleichbar.

In der in dem Flußdiagramm gezeigten Versuchsanlage wird das Stibniterz, Wasser und Natriumsulfid in den Primärauslaugebehälter 10 durch separate Einlaßöffnungen wie gezeigt eingeführt. Der Behälter 10 ist mit einem mechanischen Rührwerk 18 ausgestattet. Die Auslaugelösung enthält 250 g/l Na₂S 3 H₂O (60%) oder 500 g/l Na₂S 9 H₂O.

Nachdem die oben beschriebene Reaktion im Behälter 10 stattgefunden hat, wird die Mutterlösung, die eine Konzentration von 250 g/l Antimon und 250 g/l NaOH hat, durch eine Pumpe in den Sekundärauslaugebehälter 11 durch Leitung 17 überführt. Der Behälter 11 ist mit einem mechanischen Rührwerk 19 ausgestattet. Nachdem das NaOH geeignet in der Lösung im Behälter 11 aufgelöst wurde, wird die Lösung durch Leitung 20 in die elektrolytische Zelle 21 übergeführt.

Es soll betont werden, daß das Verfahren für die Gewinnung wertvoller Metalle aus dem Laugenrückstand in den Behältern 10 und 11 geeignet ist, und dieser Rückstand wird in Sammeleinrichtungen 12 und 13 übergeführt, und zur späteren Gewinnung durch die Leitungen 14 und 15 in die Leitung 16 eingeleitet.

Die Lösung wird anschließend durch die elektrolytische Zelle 21 geleitet, durch Leitung 22 in Zelle 23, durch Leitung 24 in den Behälter 25, durch Leitung 26 in den Behälter 27 und hinaus durch Leitung 28, von der aus durch das Einwirken des Steuerventils 30 der Elektrolyt zum Behälter 10 zurückgeführt werden kann, falls dies benötigt wird. Durch die Einwirkung des Steuerventils 30 kann der Elektrolyt oder an Gehalt verminderte Lösung mit einer Konzentration von 500 g/l Na₂S · 9 H₂O (30%) auch durch Leitung 53 in Kristallisationspfannen 35, 36, 37 und 38 durch entsprechende Einlaßleitungen 31, 32, 33 und 34 geleitet werden.

Bezugnehmend auf Zelle 27 kann das an den Kathoden in den Zellen abgelagerte Antimon in Leitung 52 und in den Behandlungsbehälter 54 eingeführt werden, wobei das Metall in relativ reiner Form aus der Auslaßleitung 56 erhalten werden kann. Die Auslaßleitung 55 dient dazu Antimonderivate zu gewinnen, wobei das Antimon, das in Tank 54 hineingeleitet wird, zu seinem Trioxyd umgewandelt werden kann.

Nachdem die Kristallisation in den Kristallisationspfannen 35 bis 38 stattgefunden hat, können die Natriumsulfidkristalle durch die Auslaßleitungen 55, 56, 57 und 58 getrennt werden und in der Leitung 59 zum Verpacken und zum Verkauf gesammelt werden.

Die Mutterflüssigkeit aus den Pfannen 35 bis 38 kann in der Leitung 43 von den Auslaßleitungen 39, 40, 41 und 42 gesammelt werden und in Leitung 46 durch die Wirkung des Steuerventils 44 eingeleitet werden, wobei sie durch die Wirkung des Steuerventils 50, das selektiv die Leitungen 51 oder 46 öffnet, zum Behälter 10 zurückgeführt werden kann. Durch die Wirkung des Steuerventils 44 kann die Mutterflüssigkeit mittels einer Pumpe in einen Auffang- und/oder Schwalltank 47 geleitet werden, der mit Zusatzwaschwasser durch Leitung 48 versorgt wird. Wasser aus dem Behälter 47 kann dann in Leitung 46 durch die Wirkung des Steuerventils 45 zurückgeführt werden.

Die Stromdichte in den Zellen betrug ungefähr 2,14 A/dm² und die Spannung 2 bis 3 V (Gleichspannung). Die Stromausbeute lag in der Ordnung von 75% und die Temperatur betrug 60°C. In der Versuchsanlage fand die Verdampfung von Wasser mit einer Rate von 1,5 l/kg bei Temperaturen von 60°C produzierten Antimons statt. Die Auslaugebehälter hatten ein Volumen von 2200 Litern, das Zellenvolumen betrug 500 Liter und jede Zelle war aus Glasfaser hergestellt. Die Kathodenfläche betrug 55,74 dm² und jede Kristallisationspfanne hatte ein Volumen von 280 Litern.

Auf der Ebene der Versuchsanlage wurden 2000 l Lösung zubereitet, die 150 g/l Natriumsulfid, 250 g/l Antimon und 250 g/l Natriumhydroxyd enthielt. Die endgültige Lösung wurde in vier Glasfaserzellen mit je 500 l elektrolysiert. Auf diese Weise wurden ungefähr 3 t metallischen Antimons produziert, und ebenso wurden 4,5 t Natriumsulfid produziert und dazu verwendet, um das Verfahren in einer Größenordnung, die dreimal so groß wie die ursprüngliche Größen ordnung von 2000 l war, aufrechtzuerhalten.

Die Konzentrationen des Natriumsulfids sind für das Verfahren wichtig, obwohl jede Natriumsulfidkonzentration verwendet werden kann, um den Stibnit aufzulösen.

Ein Übermaß an Natriumsulfid würde zu einer Verminderung der Stromausbeute während der Elektrolyse führen.

Die Konzentration des Natriumhydroxyds ist besonders wichtig, da, wenn die Konzentration zu niedrig ist, sich an der Anodenoberfläche Schwefelsäure bildet, die mit den verschiedenen Natrium-, Schwefel- und Antimonsalzen in der Lösung reagiert, so daß oxydierte Schwefelverbindungen und Hydrogensulfide entstehen, die abgegeben werden.

Wenn die Konzentration an Natriumhydroxyd ausreichend ist, werden faktisch keine Hydrogensulfide entwickelt, Normalerweise werden wenig oxydierte Schwefelverbindungen produziert, da das Hydrogensulfid, wenn es sich entwickelt, es in einer Konzentration von 0,1 Teilen/Mio in der Luft durch seinen scharfen charakteristischen Geruch festgestellt werden kann. Daher kann dieses Problem sofort erkannt und beseitigt werden. Die Produktion von Schwefelsäure an der Anode wird ebenfalls dadurch angezeigt, daß sie die aus reinem Blei bestehende Anode angreift.

Aus diesem Grund wird die in den obigen Beispielen angeführte Konzentration bevorzugt. Sollte jedoch das Verfahren falsch angewendet werden, was zur Erzeugung von Schwefelsalzen führt, die in den endgültigen Natriumsulfidprodukten unerwünscht sind, stehen eine Anzahl von Abhilfen zur Verfügung, die im allgemeinen in der Industrie verwendet werden.

Eine besteht darin, daß das Natriumsulfid zusammen mit den schädlichen Salzen aus ihrer Lösung auskristallisiert und mit Kohle z. B. in einem Brennofen reduziert werden.

Eine andere besteht darin, daß die Lösung mit Bariumsulfid behandelt wird, so daß alle Schwefelsalze des Natriums zu Natriumsulfid reduziert werden und die erzeugten unlöslichen Schwefelsalze des Bariums gewonnen werden um sie ihrerseits in einem Brennofen mit Kohle zu reduzieren.

Vorausgesetzt, daß das Verfahren richtig angewendet wird, sollten nur wenig Natriumhydroxyd, Antimon oder oxydierte Schwefelverbindungen in dem Natriumsulfid vorhanden sein.

Obwohl die Menge des Antimons im produzierten Natriumsulfid niedrig ist, könnte auch diese als unerwünscht erachtet werden. Das Antimon und/oder die Antimonsalze in der Lösung können durch den Zusatz von Kalk oder Kalkwasser zur Mutterflüssigkeit aus der Lösung ausgefällt werden.

Obwohl sich diese Erfindung in der Hauptsache mit der Herstellung von Natriumsulfid beschäftigt, schafft sie auch ein wirtschaftliches Verfahren zur Raffination der Metalle der Zinn-Gruppe und ist besonders für Antimon geeignet.

Es sollte klar sein, daß die in den obigen Beispielen aufgeführten Reaktionsbedingungen während des Experimentierens vorzuziehende Bedingungen sind, und daß hinsichtlich der Konzentrationen, Temperaturen, usw. verschiedene Bedingungen angewandt werden können, ohne von der grundlegenden Idee des Verfahrens abzuweichen.

Es sollte ebenfalls klar sein, daß die Reaktion zwischen Natriumsulfid und Stibnit möglicherweise komplexer ist, als oben erklärt wurde. Jedoch scheint es, daß andere Produkte aus der Reaktion zwischen Natriumsulfid und Stibnit erzeugt werden können, wie etwa Natriumantimonsulfid (Na₂ Sb₄ S₇) und/oder Natriumschwefelantimonat. Diese Produkte erzeugen ebenfalls Natriumsulfid, wenn sie mit Natriumhydroxyd gemischt und elektrolysiert werden.

Während der Kristallisation sollte, wenn das Verfahren richtig angewendet wird, die Mutterflüssigkeit nur wenig oxydierte Schwefelverbindungen enthalten, weniger als 5 g/l Antimon und weniger als 5 g/l Natriumhydroxyd.

Falls zu viel Natriumhydroxyd zurückbleibt, könnte dies für die nächste Auslaugung schädlich sein, da etwas unlösliches Metaantimonit oder sein Zerfallprodukt gebildet wird. Jedoch trat dieses Problem mit Auslaugelösungen nicht auf, die etwa 100 g/l Natriumhydroxyd in der Natriumsulfidlösung enthielten. Sollte es nicht wünschenswert sein Natriumhydroxyd in der Mutterflüssigkeit der Kristallisation oder in der Auslaugelösung gegenwärtig zu haben, kann das Natriumhydroxyd durch Einblasen von Hydrogensulfid in die Lösung entfernt werden. Dies ist ein klassisches Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfid.

Es soll daran erinnert werden, daß das Natriumhydroxyd überschlägig die gleiche Konzentration wie die Antimonkonzentration aufweist und daß das Natriumhydroxyd gleichzeitig mit der Verminderung des Antimongehalts vermindert wird.

Während der Kristallisation wird die hohe Löslichkeit des Natriumhydroxyds ausgenützt, so daß die Natriumsulfidkristalle nicht verschmutzt werden. Wegen seiner hohen Löslichkeit bleibt das Natriumhydroxyd in Lösung, wenn die Natriumsulfidkristalle ausfallen.

Alkalische Sulfide wie etwa Natriumsulfid haben eine Vielzahl von kommerziellen Anwendungen, wie etwa im Gerberei- und Papierherstellungsgewerbe. Die während der Elektrolyse erzeugten Metalle, wie etwa Antimon, werden zusätzlich zu den alkalischen Sulfiden erzeugt, und sind ein zusätzlicher Bonus zum Wert des Verfahrens.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß es verschmutzungsfrei ist. Dies sollte als ein Hauptvorteil der Erfindung betrachtet werden. Das Verfahren ist deshalb nicht verunreinigend, da alle Bestandteile der Rohmaterialien, die aus Natrium, Schwefel und Antimon bestehen, dazu verwendet werden, kommerziell wertvolle Produkte, insbesondere metallisches Antimon und Natriumsulfid zu erzeugen.

Es können auch edle Metalle oder andere wertvolle Produkte, die in dem behandelten Material enthalten sind, aus dem Auslaugerückstand gewonnen werden.

Das Verfahren ist relativ billig und einfach anzuwenden und benötigt keine hochkomplizierte oder teure Maschinerie oder Einrichtung.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Antimon aus Stibniterz unter Auslaugung des Erzes mit Alkalisulfidlösungen und Elektrolyse der gewonnenen Lösung unter Abscheidung des Antimons, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in einem Auslaugebehälter Stibniterz mit einer bezogen auf den Antimongehalt äquivalenten Alkalisulfidlösung bei Abwesenheit von OH^- bei Temperaturen zwischen 50 und 100 Grad Celsius gelaugt wird, unter Bildung von SbS₂-Ionen aus Sb₂S₃ und Sulfidionen und wobei das Laugen bei einer Temperatur zwischen 50 und 100 Grad Celsius durchgeführt wird und eine Lösung mit 250 bis 300 g/l Antimon erhalten wird,
b) die aus dem Schritt a) resultierende Auslaugelösung in ein getrenntes Reaktionsgefäß überführt wird und Alkali zugegeben wird, bis die Lösung 250 bis 300 g/l Alkali enthält, und
c) die erhaltene Lösung bei Temperaturen zwischen 40 und 100 Grad Celsius mit Stromdichten von 0,53 bis 3,23 A/dm² elektrolysiert wird zum Abscheiden von Antimon an der Kathode und Bilden eines wasserlöslichen Sulfides.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisulfid Natriumsulfid und als Alkali Natriumhydroxid verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der nach Schritt (c) erhaltenen Lösung in den Kreislauf in ein Auslaugegefäß zurückgeführt wird, in dem Schritt (a) ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung in den Kreislauf bewirkt wird, wenn die Antimonkonzentration der Lösung aus Schritt (c) bis auf 25-35 g/l erschöpft ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folge von Schritt (a), Schritt (b) und Schritt (c) weiter ausgeführt wird, bis die Anitmonkonzentration der elektrolysierten Lösung zwischen 25 und 35 g/l liegt, und ein Teil dieser elektrolysierten Lösung wieder für einen weiteren Auslaugeschritt in den Kreislauf zurückgeführt wird, wobei diese Folge mehrmals wiederholt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die 25-35 g/l Antimon enthält, weiter elektrolysiert wird, so daß eine Endkonzentration von 5 g/l erhalten wird, ehe das wasserlösliche Sulfid isoliert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Sulfid durch Kristallisation in einer flachen Pfanne oder einem Kristallisator gewonnen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansrpüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Temperaturen zwischen 50 und 60°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaugeschritt (a) bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaugeschritt (a) bei einer Temperatur zwischen 70 und 85°C ausgeführt wird.

11. Vorrichtung zur elektrolytischen Raffination von Sulfiderz mit:

i) einem Primärauslaugebehälter (10), in dem das Sulfiderz in Gegenwart einer wasserlöslichen Sulfidlösung herausgelöst wird,
ii) einem Sekundärauslaugebehälter (11) und einer Überführungseinrichtung (17) zwischen dem Sekundärbehälter (11) und dem Primärbehälter (10) zum Überführen der resultierenden Lösung aus dem Primärbehälter (10),
iii) einer elektrolytischen Zelle (21, 23, 25, 27) zur Elektrolyse der Lösung aus dem Sekundärbehälter (11) und einer Einrichtung (20) zum Überführen der Lösung aus dem Sekundärbehälter (11) zu der elektrolytischen Zelle,
iv) eine Einrichtung zur Entnahme des abgelagerten Metalles von der Kathode der elektrolytischen Zelle und
v) einer Einrichtung zum Rückführen der an Antimon verarmten Lösung in den Kreislauf in den Primärauslaugebehälter (10),

dadurch gekennzeichnet, daß

vi) ein Kristallisator (35-38) und eine Einrichtung zum Überführen der Lösung aus der elektrolytischen Zelle (21, 23, 25, 27) zu dem Kristallisator (35-38)
vii) eine Einrichtung zum Überführen der Kristalle aus den Kristallisator (35-38) vorgesehen sind und
viii) der Sekundärauslaugebehälter (ii) zum Zuführen von Alkali ausgebildet ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (12, 13) zur Entnahme von in den Primär- und Sekundärauslaugebehältern (10, 11) abgelagerten edlen Metallen vorgesehen ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch einen Auffang- und Schwallbehälter (47), der gegebenenfalls Zusatzwaschwasser zur Auffüllung des Wassers in den Auslaugebehältern (10, 11) der elektrolytischen Zeile (21, 23, 25, 27) und den Kristallisator (35-38) enthält.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von elektrolytischen Zellen (21, 23, 25, 27) vorgesehen ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß jede dieser Zellen (21, 23, 25, 27) in Serie angeordnet ist, und eine Einrichtung (22, 24, 26) zum Überführen der Lösung zwischen jeder nebeneinanderliegenden Zelle ebenso wie eine Einrichtung zum Überführen der Lösung von der letzten dieser Zellen (27) zur ersten dieser Zellen (21) vorgesehen ist.