DE687388C

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Info

Publication number: DE687388C
Application number: DE1938S0132122
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Renato Salmoni
Original assignee: RENATO SALMONI DIPL ING DR
Current assignee: RENATO SALMONI DIPL ING DR
Priority date: 1938-05-18
Filing date: 1938-05-18
Publication date: 1940-01-29

Description

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Antimon Es ist bekannt, Antimon aus sulfoantimonsauren Alkalilösungen elektrolytisch niederzuschlagen, wobei ohne oder mit Diaphragma elektrolysiert wird.
Das Verfahren ohne Diaphragma hat keine größere praktische 'Bedeutung, weil die erschöpften Lösungen sich nicht mehr zur Erzauslaugung eignen, so daß der Reagentienverbrauch das Verfahren unwirtschaftlich macht.
Bringt man die Sulfoantimonitlösung nur in den Kathodenraum und trennt sie von der Anode durch ein Diaphragma, so ist die erschöpfte Flüssigkeit im Kathodenraum zur Erzausl'augung brauchbar, nur ergibt sich der 'Nachteil, daß die Sb2 S3 Ionen während der Elektrolyse durch das Diaphragma in den .anodenrautn hineinwandern, so daß ein erheblicher Anteil . des Antimons der kathodischen Reduktion entzogen wird. Deswegen und wegen der Verunreinigung :der Anodenflüssigkeit ist auch dieses Verfahren nicht wirtschaftlich.
Was die Vorbereitung der Rohflüssigkeit zur Elektrolyse anlangt, so ist noch zu erwähnen, daß man die Behandlung des Sb2 S3 mit Alkalisulfid oder -polysulfi,d, -sulfhydrat oder -hydroxyd vorgeschlagen hat.
Unter .diesen Stoffen sind nur die Alkalisulfide geeignet. Die Löslichkeit des Antimontrisulfides in Alkalihydroxyden oder -sulfhydraten ist viel geringer als in Sulfiden. Bei Verwendung der ersteren sind auch Verluste durch die Umsetzung: ZSb2Ss+6NaOH=aSb203+3Na2S möglich, weil das so gebildete Antimonoxyd in nicht zu starken Laugen unlöslich ist und als Schlamm zurückbleibt.
Die elektrolytische Gewinnung von Antimon aus Lösungen, die aus Hydroxyden oder Polysulfiden stammen, verläuft unter geringerer Stromausbeute, im ersteren Falle wegen der heftigen Wasserstoffentwicklung, im zweiten wegen der gleichzeitigen kathodischen Reduktion des Schwefels.
Wenn man im Gegensatz zum bisher üblichen Verfahren das Antimonerz mit konzentrierten Alkalisulfidlösungen auslaugt, bekommt man Lösungen, die bis 300 g Antimon im Liter enthalten und bedeutende Vorteile bei der Elektrolyse ergeben.
Solche Lösungen können z. B. mit fast zoo°/o Stromausbeute und mit Stromdichten bis zooo Amp./qm erschöpfend elektrolysiert werden, ohne daß .die Beschaffenheit des ausgeschiedenen Antimons schlechter wird. Man braucht pro Kilogramm erzeugten Antimons einen viel geringeren Zelleninhalt, Elektrodenquerschnitt und Diaphragmenflächenraum. Der innere Widerstand der Zellen ist um so geringer, als ihr Inhalt kleiner und die Leitfähigkeit des Elektrolyten größer wird, so daß die nötige anzulegende Spannung viel geringer ist.
Es hat sich ergeben, daß bei ,der Elektrolyse solcher Lösungen @in Diaphragmenzellen ein fast konstantes Verhältnis zwischen dem ausgeschiedenen und dem :ausgewanderten Antimon besteht, und zwar beträgt,das letztere rund 18°/o des ersteren. Für die Wirtschaftlichkeit ,des Verfahrens ist es also :unbedingt nötig, das ausgewanderte Antimon zurückzugewinnen. Zu diesem Zweck muß die anodische Flüssigkeit so gewählt werden, daß sie, nachdem sie an Atimon angereichert ist, in den Kathodenraum gelangen kann, ohne das Verfahren zu stören. Diese Bedingung ist erfüllt, wenn die anodische Flüssigkeit Alkalisulfid oder -sulfhydrat oder -hydroxyd oder -carbonat enthält.
Man mußdabei berücksichtigen, .daß die Kationen der anodi.schen Flüssigkeit teilweise durch Ionenwanderung durch das Diaphragma, teilweise durch Zumischung ,der antimonreichen Anodenflüssigkeit in die Kathodenflüssigkeit gelangen.
Daher ist es zweckmäßig, daß ein und dasselbe Al!kalimetallion in der anodischen wie kathodischen Flüssigkeit enthalten ist: Es ist bekannt, daß sich unter gewissen experimentellen Bedingungen aus Alkalisulfidlösungen an Kohleanoden elementarer Schwefel ausscheidet. Wird also Alkalisulfid in den Anodenraum der Antimonzelle gebracht, so sind die bei der Elektrolyse entstehenden Stoffe Antimon und Schwefel, und zwar in .demselben Verhältnis wie Antimontrisulfid. Mit anderen Worten alles; was vom Alkalisulfid gelöst wird, wird durch Elektrolyse wieder ausgeschieden, weswegen die erschöpften Lösungen gar keine chemische Behandlung brauchen, um im Kreislaufverfahren verwandt zu -,werden.
Die erschöpfte Kathodenflüssigkeit, die hauptsächlich Alkalisulfid enthält, wird zum größten Teil zur Erzauslaugung, zum kleineren Teil zur Ersetzung der Anodenflüssigkeit benutzt, sobald diese so reich an Antimon geworden ist, daß sie zum Kathodenraum geführt werden muß. Man hat also mit einem doppelten Kreislaufverfahren zu tun, :der eine vollständige Wiedergewinnung der Reagentien und auch die Gewinnung des Schwefels in ziemlich reiner Form ermöglicht.
Will man aber statt Alkalisulfid Alkalihydroxyd oder -carbonat als Anodenflüssigkeit anwenden, so wird auch dadurch das Verfahren nicht wesentlich umständlicher.
Die Umsetzung der Alkalisulfide zu Hydroxyden sowie die Überführung zu Carbonaten sind ja bekannte Verfahren, und die obigen Überlegungen brauchen nur insofern abgeändert zu werden, als die erschöpfte Kathodenflüssigkeit nicht unmittelbar, sondern nach Kaustifizierung oder Kohlensäurebehandlung in !den Anodenraum gebracht wird.
Diese Verfahrensabänderung bietet .den Vorteil, Eisenplatten statt Kohleanoden verwenden zu können, aber den Nachteil, daß die Beimischung von alkalischen antimonreichen Anodenlösungen zur Kathodenflüssigkeit nicht nur, wie schon erwähnt, eine Verminderung der Stromausbeute, sondern auch eine Verschlechterung der Beschaffenheit und der Haftfähigkeit des Antimonniederschlages zur Folge hat.
Dieser lästige Umstand kann gemäß der Erfindung vollständig aufgehoben werden, wenn man den Alkaliüberschuß neutralisiert, was am einfachsten und ohne Verunreinigung der Flüssigkeiten entweder durch Einleiten von H2 S oder CO, erfolgt oder durch Zufügung von Schwefel, Alkalipolysulfiid, Schlippeschem Salz o..dgl., die kathodisch unter H2 S-Bildung reduziert werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Antimon aus Alkalisulfoantimonitlösungen in durch ein Diaphragma geteilten Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß aus Antimantrisulfid und Alkalfsulfidlösungen bereitete konzentrierte Alkalisulfoantimonitlösungen (.Sib-Gehalt bis 300 gfl) im Kathodenraum bei Stromstärken ;bis zooo Amp./qm elektrolysiert werden, während der Anodenraum mit Sulfid-, Sulfhydrat-, Hydroxyd- oder Carbonatlösungen des im Kathodenraum befindlichen A1kalimetalls beschickt wird. z. Ausführungsform des Verfahrens' nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß a) die erschöpfte Kathodenflüssigkeit zum Teil unmittelbar zur Erzauslaugung gebraucht, zum Teil unmittelbar oder gegebenenfalls nach Überführen in eine Hydroxyd- oder Garbonatlösun:g als frische Anodenflüssigkeit verwendet wird, während b) die Anodenflüssigkeit, sobald sie wegen der Ionenwanderung zu antimonreich geworden ist, zwecks Wiedergewinnung des Metalles der Kathodenflüssigkeit zugemischt wird. 3. Verfahren zur Beseitigung der sich bei dem Verfahren nach Anspruch 2 ergebenden Alkalität der Kathodenflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daB Schwefel oder .dessen Verbindungen wie Alkalipolysulfide oder Schlippesches Salz oder CO, in genügender Menge vor oder während der Elektrolyse der Kathodenflüssigkeit zugemischt werden.