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Verfahren zur Elektroabscheidung von metallischem Chrom Die Erfindung
bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren in Form eines Kreisprozesses zur
Darstellung von Chrommetall aus Eisen-Chrom-Legierungen.
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Nach einem bekannten Verfahren zur Elektroabscheidung von Chrom wird
Chrom aus Chromsäurelösungen elektrolytisch abgeschieden. Wegen der als Ausgangsmaterial
erforderlichen teuren Chromsäure und wegen des hohen Stromverbrauchs ist dies Verfahren
sehr unwirtschaftlich.
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Ein anderes bekanntes Verfahren zur Elektroabscheidung von Chrom besteht
darin, daß man zunächst den als Ausgangsstoff dienenden Ammonium-Chromalaun darstellt,
indem man Chromerz mit Anodenflüssigkeit aus der Elektrolyse unter Schwefelsäurezusatz
auszieht, Eisen, Aluminium und andere Verunreinigungen aus den Auszügen als Alaune
kristallisieren läßt, wozu nochmals Schwefelsäure und Ammonsulfat verbraucht wird,
und endlich durch wiederholte Kristallisation aus den anfallenden teilweise gereinigten
Lösungen einen im wesentlichen reinen Chromalaun wiedergewinnt. Obwohl nach diesem
Verfahren elektrolytisches Chrom von hohem Reinheitsgrad gewonnen werden kann, beeinträchtigt
die Verwickeltheit dieses Verfahrens ebenso wie die durch die Mischkristallisation
des
Chroms mit den abfallenden Alaunen bedingte niedrige Chromrückgewinnung die wirtschaftliche
Anwendbarkeit des Verfahrens.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren in Gestalt eines Kreisprozesses,
mit Hilfe dessen metallisches Chrom von hohem Reinheitsgrad gewonnen werden kann,
ohne daß die Unzulänglichkeiten der bisher angewendeten Verfahren in Kauf genommen
werden müssen.
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Ferner handelt es sich gemäß der Erfindung darum, im Verlauf des Kreisprozesses
Chromverbindungen zu gewinnen, die in der Elektroabscheidungsstufe vorteilhaft zur
Bildung von metallischem Chrom von hohem Reinheitsgrad benützt werden können.
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Die Zeichnung gibt eine Übersicht über die einzelnen Stufen des als
Kresprozeß ausgebildeten Verfahrens nach der Erfindung.
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Erfindungsgemäß wird eine Eisen-Chrom-Legierung bei einer Temperatur
zwischen 6o und 105' mit einer verdünnten Mineralsäure; z. B. Schwefelsäure, ausgezogen
(digeriert). Diese Stufe wird durch Fach z des Übersichtsblatts dargestellt. Die
dabei entstehende breiige Masse wird filtriert, um den überwiegend aus Kieselsäure
bestehenden Niederschlag abzutrennen. Diese Stufe wird durch Fach 2 des Übersichtsblatts
dargestellt Das Filtrat wird der heißen wäBrigen Lösung einer Alkali- oder Erdalkalibase,
beispielsweise Natriumkarbonat, unter im wesentlichen nicht oxydierenden atmosphärischen
Bedingungen zugefügt" bis ein pH-Endwert unter 3,8 erreicht ist, wodurch ein körniger
Niederschlag von basischem Chromsulfat erhalten wird, der leicht filtriert und von
löslichen Salzen freigewaschen werden kann. Die Fällungsstufe wird durch Fach 3,
die Filtration durch Fach 4 des Übersichtsblatts dargestellt. Die Temperatur der
Lösung der Alkali- oder Erdalkalibase sollte, um mit Sicherheit einen körnigen Niederschlag
zu erhalten, während dieser Verfahrensstufe über 6o°' liegen, da unterhalb 6o° der
Niederschlag dazu neigt, zu gelatinieren. Der Niederschlag an basischem Chromsulfathydrat
wird in einem Anteil reduzierter Anodenflüssigkeit aus der Elektrolyse gelöst und
ergibt Lösungen von dreiwertigem basischem Chromsulfat, die in der Elektroabscheidungsstufe
als Elektrolyt verwendet werden. Fach 5 des Übersichtsblatts zeigt diese Verfahrensstufe.
Die erhaltene Lösung wird dann auf eine höhere Konzentration eingedampft, was in
Fach 6 des Übersichtsblatts zum Ausdruck kommt.
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Der Niederschlag an basischem Chromsulfathydrat kann mit einer beträchtlich
geringeren als der berechneten, zur Neutralisation des basischen Anteils des Niederschlags
theoretisch notwendigen Säuremenge gelöst werden, wobei eine Lösung mit einem Gehalt
an basischem Chromsulfat entsteht.
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Die Elektrolyse dieser basischen Chromsulfatlösungen mit einem Zusatz
von neutralen Salzen, wie Ammoniumsulfat und Natriumsulfat, in einer Diaphragmazelle,
worin die Badtemperatur zwischen 30 und 6o° und der pH-Wert der Kathodenflüssigkeit
zwischen 1,5 und 2,4 gehalten werden, verläuft unter Bildung von metallischem Chrom
an der Kathode und Schwefelsäure mit einem Gehalt von etwas Chromsäure an der Anode.
In dieser Verfahrensstufe wird zu der Regulierung des pH-Wertes freie Schwefelsäure
der Kathodenflüssigkeit zugefügt. Fach 7 des Übersichtsblatts zeigt diese Stufe
an.
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Das sechswertige Chrom in der Anodenflüssigkeit wird mittels eines
gebräuchlichen organischen oder anorganischen Reduktionsmittels zu dreiwertigem
Chrom reduziert, was durch Fach 8 im Übersichtsblatt dargestellt ist. Ein Teil der
so reduzierten Anodenflüssigkeit wird verwendet, um einen weiteren Teil des Niederschlags
an basischem Chromsulfat, das zur Füllung der Zelle dient, aufzulosen. Die Verwendung
dieser reduzierten Anodenflüssigkeit im Kreislauf ist durch die die Fächer 8 und
5 verbindende Linie des Übersichtsblatts dargestellt. Die verbleibende reduzierende
Anodenflüssigkeit, die den Sulfatanteil des basischen Chromsulfatniederschlags als
Schwefelsäure enthält, ist übrig und kann zur Auflösung von Eisen-Chrom-Legierung
verwendet werden, woraus weiteres basisches Chromsulfat bereitet werden kann. Die
Verwendung dieses Überschusses an reduzierter Anodenflüssigkeit im KreislaufprozeB
wird durch die Linie, die die Fächer 8 und z auf dem Übersichtsblatt verbindet,
dargestellt.
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Es wurde gefunden, daß in der Fällungsstufe unter im wesentlichen
nicht oxydierenden Bedingungen oberhalb eines pH-Endwertes von 3,8 der Eisengehalt
des Niederschlags für eine gegebene Erhöhung des pH-Wertes schneller anwächst. Auf
diese Weise können, wenn man in einer nicht oxydierenden Atmosphäre arbeitet und
den pH-Wert innerhalb des angegebenen pH-Bereiches reguliert, die Eisenverunreinigungen
wirkungsvoll auf ein Minimum herabgesetzt werden, wobei ein leicht filtrierbarer
Niederschlag entsteht.
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Es ist jedoch zu bemerken, daß beim Herabsetzen des pH-End-,vertes
zwecks Verringerung des Eisengehaltes im Niederschlag eine Verringerung des gesamten
gefällten Chroms eintritt. Deswegen verlangt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens,
daß der p.H-Endwert nicht auf einen allzu niedrigen Wert herabgesetzt wird.
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In der Elektroabscheidungsstufe gehört zu jeder gegebenen Badtemperatur
(innerhalb des anwendungsfähigen Bereiches zwischen 30 und 6o°) ein einziger
pHWert (innerhalb des Bereiches zwischen 1,5 und 2,4) für die Kathodenflüssigkeit,
bei welchem ein maximaler Stromwirkungsgrad zu erhalten ist. Um diesen maximalen
Wirkungsgrad sicherzustellen, sollte der pH-Wert durch Zugabe freier Schwefelsäure
zur Kathodenflüssigkeit geregelt werden.
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Nachstehend sei ein Beispiel für eine typische Ausführungsform des
Verfahrens nach der Erfindung aufgeführt, wobei die für jede Verfahrensgruppe eines
geschlossenen Kreisprozesses anzuwendenden Bestandteile quantitativ angegeben sind:
420 g kohlenstoffreiches Ferrochrom (68,5% Cr, 24,2% Fe) wurden ausgezogen
mit
966 g zusätzlicher verdünnter Schwefelsäure und 328 ccm überschüssiger
reduzierter Anodenflüssigkeit, bestehend aus io g dreiwertigem Chromion, 14 g Ammonsulfat,
8 g Natriumsulfat und i 18 g Schwefelsäure. Dampf und Wasser wurden in der Auslaugstufe
zugefügt. Die resultierende breiige Masse wurde filtriert, und 42 g Rückstand wurden
ausgeschieden, der zur Hauptsache aus Kieselsäure bestand, jedoch 2 g Chrom und
i g Eisen enthielt. Eine Analyse des Filtrats ergab 296 g dreiwertiges Chromion,
ioo,8 g zweiwertiges Eisenion, 1,4 g Ammonsulfat und 8 g Natriumsulfat. Wenn das
Filtrat zu einer heißen wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 925 g io°/oigem Natriumkarbonat
unter den früher erwähnten Bedingungen zugefügt wurde, enthielten die dabbi gebildeten
3382 g filtrierten basischen Chromsulfatniederschlags 2628 g Wasser, 280
g Chrom, o,8 g Eisen und 116 g Sulfat. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit enthielten
16 g Chrom, 14 g Ammoniumsulfat, 1248 g Natriumsulfat und ioo g Eisen.
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Das basische Chromsulfat wurde mittels 127 ccm reduzierter
Anodenflüssigkeit aufgelöst, die aus 38,3 g dreiwertigem Chromion, 55 g Ammoniumsulfat,
32 g Natriumsulfat und q.6o g Schwefelsäure bestand. Zu dieser Lösung wurden 14
g Ammoniumsulfat und 8 g Natriumsulfat zugefügt. Die so entstandenen 3905
ccm Lösung enthielten 318,3 g dreiwertiges Chromion, 69 g Ammoniumsulfat, 40 g Natriumsulfat
und o,8 g Eisen. 2300 ccm Wasser wurden abgedampft und die verbleibende Lösung
als Zellenfüllung benutzt. Nach der Elektroabscheidung unter den vorstehend angegebenen
Bedingungen wurde metallisches Chrom von der Zusammensetzung 270,3 g Chrom
und o,8 g Eisen erhalten. Es wurden 16o5 ccm Anodenflüssigkeit mit einem Gehalt
von 48 g sechswertigem Chromion, 69 g Ammonsulfat, 40 g Natriumsulfat und 7149 Schwefelsäure
erzeugt. Diese Anodenflüssigkeit wurde mit 40 g Melasse reduziert, was zu 455 ccm
reduzierter Anodenflüssigkeit führte, von der 328 ccm, wie eingangs beschrieben,
zum Auslaugen des Ferrochroms in Betracht kamen, während 127 ccm davon, wie
oben erwähnt, als Lösungsmittel für den körnigen Niederschlag von basischem Chromsulfat
benutzt wurden.