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Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Chrom und Ferrochrom
sowie zur Erzeugung von Chromsäure Die vorliegende Erfindung bezweckt die Raffination
vomhüttenmännisch oder nachdem aluminothermischen Verfahren hergestelltem Chrom
sowie von Chromlegierungen, insbesondere von Ferrochrom mit beliebigem Gehalt an
Chrom; endlich dient sie gleichzeitig zur Erzeugung von Chromsäure: Die Erfindung
besteht darin, -daß zur Elektrolyse -Bäder benutzt werden, welche Bernsteinsäure
enthalten: Es hat sich gezeigt, daß das Chrom in wäßrigen Lösungen der Bernsteinsäure
sechswertig in Lösung geht,'dann aber auch, daß in .Bädern, welsche Bernsteinsäure
enthalten und in denen Chromsäure und Eisenverbindungen enthalten sind,, insbesondere
bei Erwärmung das Eisen zu einem hohen Prozentsatze ausfällt. Es hat sich ferner
gezeigt, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit eines löslichen Succinates; z. B. von
Natriumsuccinat, die Fällung des Eisens auch ohne- Erwärmung - besser -jedoch bei
Erwärmung - so gesteigert werden kann, daß das Eisen so gut wie-quantitativ ausfällt.
Es tritt zwar dabei eine Bildung von Natriumchromat bzw. Biehromat-auf, die jedoch
bei geeigneter Wahl des .Mengenverhältnisses die kathodische Abscheidung von Chrom
nicht stört. Noch geeigneter ist die Verwendung von Caleiumsuccinat bzw. die ,gleichzeitige
Verwendung einer Calciumverbindung, wie Calciumliydroxyd öder Calciumcarbonat und
Bernsteinsäure.
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Der Prozeß, kann so geleitet werden, daß sich bei der anodischen Auflösung
von Eisen-Chrom-Legierungen das Eisen, als dichter Schlamm auf dem Boden des- Badgefäßes
absetzt, während darüber die reine Chromsäure bleibt, aus der bei richtig gehaltenem
Konzentrationsverhältnis der Bernsteinsäure zur Chromsäure gleichzeitig Chrom auf
der Kathode abgeschieden werden kann.
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Es kann die zur Abscheidung nötige geringe Azidität des Bades entweder
durch hohe Konzentrationen an Bernsteinsäure (etwa 30 °/o, bezogen auf Cr0g) oder
auch dadurch erreicht werden, daß ein Teil der Bernsteinsäure durch eine andere
wirksame Säure ersetzt wird: Als eine derartige wirksame Säure kommt besonders die
Flußsäure in Betracht, weil sie zugleich erhöhend auf das anodische Potential wirkt.
In letzterem Sinne wirken auch.die Perchlorsäure, die Chlorsäure, deren Wirksamkeit
hinsichtlich der Chromabscheidungbereits untersucht ist, sowie die Perschwefelsäure
und die Carosche Säure. Ihr Zusatz empfiehlt sich daher ergänzend zu dem Zusatz
von Schwefelsäure als ,für- die Chromabscheidung wirksamer Säure, da die Schwefelsäure
- an sich unter Verunedelung des anodischen Potentiales dazu neigt, Chromi-Chromat-Bildung
an der Anode hervorzurufen.
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Statt der Säuren können natürlich auch deren Salze Verwendung finden,
sofern sie in der gleichen Weise wirken.
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Es ist zu Beginn des Verfahrens notwendig, die Temperatur auf etwa
q.o bis 50° C zu erhöhen, damit die Bernsteinsäure gelöst bleibt; im -Betriebe genügt
im allgemeinen die Stromwärme, um die Bernsteinsäure gelöst zu halten.
Statt
das Bad sich erst durch Auflösung der Anode an Chromsäure anreichern zu lassen,
kann man natürlich von vornherein auch gleich Chromsäure zusetzen.
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Diese Maßregel empfiehlt sich auch aus dem Grunde, um die Leitfähigkeit
des Bades von Anfang an so zu halten, daß man gleich mit 4 bis 5 Volt Badspannung
arbeiten kann. Tut man das nicht, beginnt also mit einer reinen wäßrigen Lösung
von Bernsteinsäure, so sind anfänglich Spannungen von 4o bis 5o Volt erforderlich,
um Stromstärken von i bis 2 Amp. durch das Bad hindurchgehen zu lassen; infolge
Zunahme der Leitfähigkeit sinkt jedoch die Spannung rasch. Im Betriebe empfiehlt
es sich, bei einer Badspannung von etwa 4 bis 5 Volt die kathodische Stromdichte
auf etwa 5 bis io Amp.jqdcm und die anodische Stromdichte auf etwa den gleichen
Betrag zu halten; letztere kann aber auch ohne Schaden höher oder niedriger gehalten
werden.
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Die Ausführung des Verfahrens richtet sich jeweilig nach dem angestrebten
Zweck; es ist daher verschieden zu verfahren, je nachdem man reine Chromsäure erzielen
oder technisches Chrom oder eine Chromlegierung raffinieren will.
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Die nachfolgenden Beispiele mögen dies erläutern.
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i. Erzeugung reiner Chromsäure: Man löst in i 1 Wasser 25o g Bernsteinsäure
unter Erwärmung auf. Dieses noch etwa 50° warme Bad wird zur Elektrolyse benutzt,
indem man als Anode ein Stück Chrom beliebiger Herkunft oder mehrere solche Stücke
auf einem aus V2-A-Stahl hergestellten Sieb oder in einem Netz aus solchem Material
verwendet. An Stelle des V2-A-Stahles läßt sich auch mit Bleisuperoxyd oder mit
Bleichromat überzogenes Blei oder ein geeignetes sonstiges Material verwenden. Die
anodische Stromdichte ist an keine bestimmte Grenze gebunden, ebensowenig die kathodische,
doch wird man, - wenn man eine kathodische Abscheidung von Chrom vermeiden will,
diese letztere so niedrig halten, daß sich kein Chrom auf der Kathode abscheiden.kann,
d. h. etwa unter 2 Arnp./qdcm.
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Das Bad bleibt bei einer Badspannung von etwa ,3 bis 4 Volt im Betriebe,
wobei es auf einer Temperatur zu halten ist; die genügt, um die Bernsteinsäure in
Lösung zu halten. Bei der vorgenannten Konzentration des Bades an Bernsteinsäure
genügt eine Temperatur von 3o bis 40°, welche für gewöhnlich durch die Stromwärme
erzielt wird.
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2. Raffination von technischem Chrom: Man verwendet das unter i beschriebene
Bad, hält jedoch die kathodische Stromlichte so,. daß Chrom abgeschieden werden
kann.
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Verwendet man ein Bad, -das nur die Hälfte der unter- i angegebenen
Menge an Bernsteinsäure enthält, so gibt man, sobald die Chromsäurekonzentration
etwa Zoo g im Liter beträgt, etwa i g konzentrierte Schwefelsäure und i g Perchlorsäure
pro Liter hinzu oder statt dieser beiden Säuren i g Flußsäure und regelt die anodische
auf dem Chrom lastende Stromdichte durch Verwendung parallel geschlossener Bleianoden
so, daß ungefähr .gleich viel Chrom abgeschieden wie gelöst wird.
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3. Raffination von Eisen-Chrom-Legierungen: Man löst in 11 Wasser
unter Erwärmung 25o g Bernsteinsäure und` 300 g Natriumsuccinat und benutzt
diese Lösung als Badflüssigkeit. Als Anode wird z. B. Ferro-Chrom von beliebigem
Gehalt an Chrom in der unter i beschriebenen Weise verwandt, als Kathode beispielsweise
ein zylinderförmig ges Blech aus Eisen oder einem anderen Material, von dem das
Chrom leicht abspringt. Die Spannung beträgt anfänglich 4o bis 5o Volt und geht
dann bald auf 5 bis 6 Volt herunter. Die anodische Stromdichte kann beliebig gehalten
werden, die kathodische soll ungefähr 5 bis 8 Amp.Iqdcm betragen. Nach ungefähr
ioö Amperestunden zeigt sich die erste Ausfällung von Eisen, die dann im weiteren
Verlauf der Elektrolyse zunimmt. Eine Verschlammung der Kathode wird vermieden,
indem man die Anode auf dem Boden des Ba.dgefäßes und die Kathode darüber anordnet.
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Setzt man dem Bade gleich von Anfang an Chromsäure, etwa ioo g pro
Liter zu, so vermeidet man die Einregulierung der Spannung; im übrigen verfährt
man in genau der gleichen Weise: