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Schutzüberzüge aus Aluminiumoxyd bzw. Aluminiumhydroxyd auf Gegenstände aus Aluminium und dessen Legierungen sind ausser durch Eintauchen in besondere Lösungen auch schon durch anodische
Behandlung in einem Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten erzeugt worden. Bei der Verschiedenheit der Zusammensetzung von Aluminiumlegierungen, aus denen Gegenstände hergestellt sind, einerseits und bei der Verschiedenheit der Oberflächenausbildung solcher Gegenstände (poliert, gewalzt, gegossen usw. ) anderseits, sind die bekannten Verfahren nicht allgemein verwendbar, sondern nur für ganz bestimmte Legierungen bzw. für Gegenstände bestimmter Oberflächen geeignet. So liefert z.
B. das Verfahren, das die Bildung eines Überzuges von Aluminiumoxyd oder-hydroxyd auf Gegenständen aus Duraluminium sichert, ein weitaus weniger gutes Ergebnis, wenn man es auf andere Legierungen, die e. B. einen grossen Prozentsatz an Silizium enthalten, oder sogar auf reines Aluminium anwendet.
Es wurde nun gefunden, dass zwischen der Zusammensetzung des Elektrolyten und der Aluminiumart oder der Beschaffenheit der zu überziehenden Aluminiumlegierung ein bestimmtes Verhältnis besteht. Das erfindungsgemässe Verfahren zur anodischen Behandlung von Gegenständen, wie z. B. dünnem Blech, Drähten usw. aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, kennzeichnet sich dadurch, dass die
Gegenstände mit Gleichstrom bei 80-100 Volt und 10-35 Ampere pro Quadratmeter in einem auf Zimmertemperatur gehaltenen Elektrolyten behandelt werden, der aus einer Lösung eines Sulfates, z. B. Aluminiumsulfat, in Wasser und Schwefelsäure besteht.
Auf diese Weise erhält man eine gleichmässige Elektrolyse, welche unabhängig ist vom spezifischen Gewicht und von der Zusammensetzung des behandelten Metalls sowie von dem Querschnitt oder der Gestalt der behandelten Gegenstände.
Die Wichtigkeit der Verwendung eines Stromes von hoher Spannung und niedriger Stromstärke lässt sieh besonders erkennen, wenn man weiss, dass die Leitfähigkeit der Anode je nach den Mengen von Elementen, die ausser Aluminium in der Anode vorhanden sind, eine verschiedene ist. Die Gegenwart von Kupfer, Zink, Silizium und andern Elementen übt einen beträchtlichen Einfluss auf die Spannung und Stärke des Stromes und die Zusammensetzung des elektrolytischen Bades aus. Eine hohe Spannung und eine schwache Stromdichte sind ebenfalls notwendig, um eine gleichmässige Verteilung des Stromes an der Oberfläche der Gegenstände zu sichern ; so z. B. wenn diese eine grosse Oberfläche und eine geringe Dicke aufweisen, oder wenn es sich um einen gegossenen, sehr porösen Gegenstand von wechselndem Querschnitt handelt.
Das Vorhandensein zahlreicher Höhlungen, selbst von mikroskopischer Gestalt, vermehrt in sehr empfindlicher Weise die wirkliche Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes. Die oben angegebenen Merkmale des zu verwendenden Stromes ermöglichen es, ein vollkommenes Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Faktoren aufrechtzuerhalten, die bei der Bildung von Überzügen auf Gegenständen von verschiedener Zusammensetzung und Gestalt in Frage kommen.
Es hat sich gezeigt, dass der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Überzug aus viel kleineren Kristallen gebildet ist als die nach den früheren Verfahren hergestellten Überzüge. Diese kleinen Kristalle, eng aneinandergedrängt, bilden eine ununterbrochene Schicht, besonders wenn, wie weiter unten wird beschrieben werden, dem Elektrolyt ein Aluminiumsalz beigegeben wird und wenn der Gegenstand nach der elektrolytischen Behandlung in eine basische Lösung eingetaucht wird.
Es ist natürlich wichtig, dass der Elektrolyt, der mit einem Strome mit obengenannten Merkmalen verwendet wird, derart zusammengesetzt ist, dass er sich in vollständigem Gleichgewicht mit diesen Merkmalen sowie mit dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung der Anode befindet, um
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den gewünschten harten oder plastischen und biegsamen Überzug zu erzeugen. Dieser Überzug ist dabei stets von äusserst feiner und dichter Beschaffenheit und haftet möglichst fest am Grundmetall ; er wird ohne Materialverlust und praktisch ohne Bildung von Sulfat oder Sulfid erzeugt. Es konnte nachgewiesen werden, dass ein solcher Überzug von Oberflächenspannungen vollständig frei ist, die Bruchlinien im Grundmetall hervorrufen können und besonders bei dünnen Gegenständen und. in Teilen, die grossen Anstrengungen ausgesetzt sind, gefährlich sind.
Der Elektrodenbehälter kann aus Blei sein ; vorzugsweise besteht er aus einem nicht leitenden
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pro m2 Anodenoberfläche. Die Ströme von schwächster Stromstärke sind für Aluminium von dichtem Gefüge zu verwenden, z.-B. für gezogene Röhren oder gewalzte Blätter, während hohe Stromstärken für gegossene Gegenstände, deren Oberfläche weniger dicht und poröser ist, z. B. solche, die nachträglich noch gewalzt worden sind. Die Behandlungsdauer schwankt zwischen 15 und 50 Minuten, und die Temperatur des elektrolytischen Bades kann zwischen 15 und 32 C gehalten werden.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele des Verfahrens nach vorliegender Erfindung besehrieben :
Beispiel 1 : Die zu behandelnden Gegenstände aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen werden als Anode in einem elektrolytischen Bade angeordnet, das z. B. folgendermassen hergestellt wird :
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während des Stromdurchganges auf einer Temperatur von 15 bis 18'5 C gehalten. Der Strom weist eine Spannung von 80 bis 100 Volt und eine Stromstärke von 10 bis 35 Ampère pro m2 auf. Nach der Behandlung, die 20-40 Minuten dauert, je nach der zu erzeugenden Dicke des Überzuges und der Beschaffenheit des die Anode bildenden Metalls, wird der Gegenstand leicht gewaschen und dann in eine basische Lösung, die z. B. Ammoniak enthält, getaucht.
Die Beigabe von Aluminiumsulfat zum Elektrolyt weist folgenden grossen Vorteil auf : die erhaltene Oxydschicht ist vollständig glatt, ungeachtet der Unregelmässigkeiten der Gestalt des behandelten Gegenstandes. Tatsächlich nehmen die Poren der Oberfläche Aluminiumsulfatlösung auf, und nach der Behandlung im basischen Bade ergänzt eine aus dem Aluminiumsulfat gebildete Aluminiumhydroxydsehieht die von der Anodenbehandlung erzeugte Aluminiumhydroxydschicht.
Es wurde ebenfalls gefunden, dass man die Härte der erzeugten Schicht dadurch stark erhöhen kann, dass man die behandelten Gegenstände während 15-20 Minuten in eine Kammer stellt, in der eine Temperatur von 60 bis 850 C herrscht. Es findet auf diese Weise ein Trockenvorgang statt, der die Entwässerung des basischen. Salzes oder des Oxydes erleichtert.
Beispiel 2 : Zur Behandlung gewisser Aluminiumlegierungen von verschiedener Dichte, insbesondere von Aluminium geringen Querschnittes, das gezogen, gedehnt oder gepresst worden ist, kann man folgendermassen verfahren : 11'2 l Schwefelsäure von 660 Be werden mit 9 l destilliertem Wasser vermischt. Der Mischung werden l'l kg Aluminiumsulfat sowie ein im Wasser dispergierbares Kolloid beigegeben. Als solches verwendet man gewöhnlich ein organisches Kolloid, wie z. B. Gelatine, und vorzugsweise ein Kohlenhydrat oder ein Polysaecharid, wie z. B. Dextrin, Tragantgummi, Agar oder wässeriger Auszug von isländischem Moos.
Die Beigabe von Gelatine findet in einem Verhältnis von 3 g auf 4'5 l Lösung statt. Dextrin
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Dieses Bad muss bei einer Temperatur von 15 bis 18'50 C und mit einem Strome von 100 Volt und einer Stromstärke, die 10-26 Ampère pro m2 Anodenoberfläche für gegossene Gegenstände, aber
10-20 Ampère pro m2 Anodenoberfläche für Gegenstände aus gewalztem oder gezogenem Aluminium oder Aluminiumlegierungen verwendet werden. Die Behandlungsdauer schwankt zwischen 15 und
30 Minuten, je nach der gewünschten Dicke der Schicht und der Beschaffenheit des Metalls.
Bekanntlich können die mit einer Oxydschicht überzogenen Gegenstände mit organischen Farb- stoffen oder geeigneten Metallsalzen gefärbt werden. Der Farbstoff oder das zum Färben verwendete
Salz kann im Elektrolyt selbst vorhanden sein. Der mit einer Oxydsehicht überzogene Gegenstand kann aber auch gewaschen und dann mit dem Farbstoff bzw. dem färbenden Salze behandelt werden, um die gewünschte Färbung zu erhalten. Dies kann durch einfaches Eintauchen in die Farblösung oder durch eine elektrolytische Behandlung stattfinden. Im letzteren Falle werden die Gegenstände aus dem für die Anodenbehandlung verwendeten Elektrolyt herausgenommen, leicht mit Wasser gewaschen und in eine wässerige alkalische Lösung, z. B. Ammoniaklösung, getaucht, bevor sie in die Lösung des
Farbstoffes bzw. des Salzes gebracht werden.
Für gewisse Arten Aluminiumlegierungen kann man einen, eine verhältnismässig grosse Menge
Natriumsulfat enthaltenden Elektrolyt verwenden. Das Verhältnis von Natriumsulfat (als kristalli- siertes Salz von der Formel Na2 S04+10 aq) in Lösung zur Schwefelsäure kann z. B. folgendes sein :
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1 Gewichtsteil Schwefelsäure für 3'2 Gewichtsteile Natriumsulfat.
Überdies kann man dem Elektrolyt ein Oxydationsmittel, wie z. B. Natrium-oder Kaliumpersulfat oder auch Natrium-bzw. Kaliumperborat, im Verhältnis von höchstens 1% auf das Bad berechnet beigeben.
Beispiel 3 : Natriumsulfat wird in Wasser gelöst und der Lösung Schwefelsäure beigegeben, um eine Lösung, deren Gesamtgehalt an Sulfat und Säure zwischen 25 und 55% schwankt, zu erhalten.
Das Verhältnis zwischen Schwefelsäure und kristallisiertem Natriumsulfat (nua, aq) beträgt 1 : 3'2. Die zu überziehenden Gegenstände werden in diesen Elektrolyt getaucht und als Anode einem Strome von 100 Volt und 10-35 Ampere pro m2 zu behandelnder Oberfläche unterworfen.
Auf diese Weise kann man harte oder weiche Schichten erzeugen. Der weniger konzentrierte Elektrolyt gibt harte Schichten, während der mehr konzentrierte weiche Schichten erzeugt.
Überdies kann man zur Erzeugung von weichen Schichten oben genanntem Elektrolyt eine kleine Menge eines organischen Kolloides, das in Wasser dispergierbar ist, zusetzen. Als Kolloid können z. B. folgende Stoffe verwendet werden : Dextrin, Tragantgummi, Akaziagummi jeglicher Art und vorzugsweise Ghattigummi. Zu diesem Zwecke kann man eine wässerige Dispersion von 1% eines dieser Kolloide herstellen und sie dem Bade im Verhältnis von 25 Volumteilen Dispersion zu 75 Volumteilen Elektrolyt zusetzen.
Die Geschmeidigkeit und der Zusammenhang (Dichte) der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Schicht sind derart, dass sie eine vortreffliche elektrische Isolierung sichern, die dauernd und für den gewöhnlichen Gebrauch des Gegenstandes, z. B. als Faden, genügt, ohne dass es notwendig ist, ein besonderes Behandlungsverfahren anzuwenden oder andere als die in der Technik allgemein üblichen Maschinen zu gebrauchen.
Es sind schon Verfahren beschrieben worden, nach welchen man infolge einer während des Durchganges durch das elektrolytische Bad von Drähten aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen angewendeten mechanischen Behandlung eine dauernde und widerstandsfähige Isolierung erzeugen kann.
Der Unterschied zwischen dem vorliegenden und den bisher bekannten Verfahren und der Vorteil, den jenes gegenüber diesen aufweist, ergeben sich ganz besonders aus der Tatsache, dass mit dem erfindunggemässen Verfahren eine mechanische Behandlung vollkommen überflüssig ist und dass man für seine technische Ausführung, die seit langem in verschiedenen Industrien für die ununterbrochene Behandlung von Fäden, Geweben, dünnen Blechen usw. verwendeten Maschinen gebrauchen kann.
Die mit einer durch Elektrolyse erzeugten Oxyd-oder Hydroxydschicht überzogenen Gegenstände können dann mit einer Lösung eines Chromsalzes als Beize behandelt werden.
Der überzogene Gegenstand kann in ein 1% igues Chromalaunbad getaucht werden. Er wird dann leicht mit Wasser gewaschen, um nur einen Teil des Chromsalzes zu entfernen, und dann in Ammoniak getaucht und gewaschen. Der Gegenstand kann hierauf durch einfaches Eintauchen in eine Lösung eines Farbstoffes oder durch Anodenbehandlung in einer Lösung, die die Leitfähigkeit des Elektrolytes erhöhende Salze enthält, gefärbt werden.
Man kann auch die Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiumlegierung, die auf elektrolytischem Wege mit Oxyd überzogen worden sind, mit einer Vanadatlösung, die z. B. 1% Ammoniumvanadat enthält, dann z. B. mit Gerbsäurelösung behandeln.
Um tiefschwarze Färbungen zu erzeugen, kann man die mit einer festhaftenden Oxydschicht überzogenen Gegenstände mit Anilinchlorhydrat und dann mit Biehromatlösung behandeln.
Zur Erzeugung einer festen schwarzen Färbung der mit Nikrosin oder einem andern Farbstoff gefärbten Oxydschicht kann man nach der Färbung den behandelten Gegenstand mit Wasser waschen und dann in eine 1 %ige Trinitrophenollösung tauchen. Die Färbung wird auf diese Weise verbessert und dauerhaft gemacht.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur anodischen Behandlung von Gegenständen, wie z. B. dünne Bleche, Drähte usw., aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände mit Gleichstrom bei 80-100 Volt und 10-35 Ampere je m2 in einem auf Zimmertemperatur gehaltenen Elektrolyten behandelt werden, der aus einer Lösung eines Sulfates in Wasser und Schwefelsäure besteht.