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Wässriges Verchromungsbad und Verfahren zu seiner Hdrstellung
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Galvanische Bader, die dreiwertiges Chrom enthalten, erlangen aufgrund
der sich mit sechswertigem Chrom ergebenden Schwierigkeiten der Beseitigung der
Badrückstände in ständig steigendem Maße Bedeutung als Ersatz für Bäder, die Chrom
in der sechswertigen Form enthalten. Chrom kann aus einfachen wässrigen ehromsäurelösungen
nicht einwandfrei elektrolytisch abgeschieden werden, weil Instabilität des pll-Wertes
im Kathodenbereich den Abscheidungsbereich stark einengt. Es wurde daher bereits
vorgeschlagen (GB-PS 1 144 913), einen wesentlichen Anteil einer polaren organischen
Verbindung, z.B.
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Dimethylformamid, als Puffer zuzusetzen. Diese gepufferten Lösungen
arbeiten gut bei einem Wert von 1 - 3, jedoch wird ihre Verwendung durch die hohen
und steigenden Kosten des Dimethylformamids wirtschaftlich etwas weniger interessant
als bisher. Durch die Erfindung wird es möglich, das Dimethylformamid teilweise
oder ganz durch andere billigere Chemikalien zu ersetzen . llierdurch werden die
ilerstellungskosten des galvanischen Bades gesenkt. Da wesentliche Lösungsmengen
zwangsläufig aus dem Ead ausgetragen werden, wenn die überzogenen Werkstücke aus
aem Bad entfernt werden, und ersetzt werden müssen, werden außerdem die laufenden
Kosten erheblich gesenkt.
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Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines wässrigen galvanischen
Verchromungsbades nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a)
eine wässrige Lösung bildet, die einen pH-Wert von 2,5 bis 5 hat und gelöste dreiwertige
Chromionen in einer wenigstens o,lmolaren Konzentration und einen gelösten schwachen
Komplexbildner für dreiwertiges Chrom in einer Konzentration enthält, die wenigstens
genügt, um das gesamte dreiwertige Chrom in einen Komplex zu überführen; b) die
wässrige Lösung wenigstens 5 Minuten bei pH 2,5 bis 5 hält und c) dann den pH-Wert
der wässrigen Lösung durch Zusatz von Säure auf 1,o bis 4,o erniedrigt.
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Der Anmelderin ist nicht bekannt, warum das Verfahren gemäss der Erfindung
funktioniert, jedoch hat sie die folgende Theorie als mögliche Erklärung aufgestellt:
Die Anwesenheit grosser Mengen von nicht komplexgebundenen dreiwertigem Chromion
im Verchromungsbad engt (so wird angenommen) den Abscheidungsbereich der Lösung
ein. In einem stabilen System mit einem weiten Abscheidungsbereich ist der größte
Teil des dreiwertigen Chroms in einer komplexgebundenen Form mit einem geringen
Anteil von freiem dreiwertigem Chrom vorhanden, das durch Dissoziation des Komplexes
ergänzt wird, während freies dreiwertiges Chrom reduziert und galvanisch auf dem
Metall abgeschieden wird.
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Dimethylformamid hat die Fähigkeit, eine schwache Komplexbildung von
dreiwertigem Chrom in wässriger Lösung bei der Höhe des pH-Wertes (von 1 - 3) zu
bewirken, die allgemein bei der elektrolytischen Abscheidung angewandt wird. Viele
andere organische Verbindungen sind potentiell in der Lage, dreiwertige Chromionen
in wässriger Lösung in einen Komplex zu überführen, jedoch bewirken sie dies nicht
mit wesentlicher Geschwindigkeit, wenn der pH-Wert der Lösung unter 3 liegt. Zu
diesen potentiellen Komplexbildnern gehören die ionisierten Formen vieler schwacher
saurer organischer .taterialien, die nur bei pH-Werten über etwa 3 gebildet werden.
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Es wird daher angenommen, daß beim Verfahren gemäss der Erfindung
durch den Vorgang des Zusammenführens von dreiwertigem Chrom in wässriger Lösung
mit einem schwachen Komplexbildner bei einem pH-Wert von 2,5 bis 5 eine Komplexbildung
in erheblichem Maße verursacht wird. Da diese Komplexbildung langsam vonstatten
gehen kann, muss die Lösung während einer Zeit von wenigstens 5 Minuten bei diesem
pH-Wert gehalten werden. Wenn der pH-Wert der Lösung anschließend für die elektrolytische
Abscheidung durch Zusatz einer Säure auf einen Wert im Bereich von 1 bis 4,o g gesenkt
wird, dissoziiert der Komplex nicht schnell, sondern bleibt als Regelung der Menge
von freiem gelöstem dreiwertigem Chrom zu jedem Zeitpunkt vorhanden.
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Ohne Rücksicht darauf, ob die vorstehend dargelegte Theorie richtig
ist oder nicht, ist von der Anmeldarin festzustellen, daß die Abscheidungsergebnisse
unter Verwendung von Bädern, die die verschiedensten schwachen Komplexbildner für
dreiwertiges Chrom enthalten, verbessert werden, wenn der pH-Wert vor Beginn der
elektrolytischen Abscheidung zuerst erhöht und dann gesenkt wird. Unter einem schwachen
Komplex bildner ist ein Komplexbildner zu verstehen, der mit dreiwertigem Chrom
einen Koordinationskomplex bildet, jedoch die elektrolytische Abscheidung von Chrom
aus wässrigen Lösungen, die den Komplex enthalten, nicht verhindert. Von den organischen
schwachen Komplexbildnern für dreiwertiges Chrom werden die folgenden genannt, wobei
gleichzeitig für jeden Komplexbildner der erhöhte Mindest-pH-Wert, der zur Erzielung
optimaler Ergebnisse erforderlich ist, genannt wird.
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unqefährer Mindest-pH-Wert Aminosäuren, z.B. Glycin 3,o Polyhydroxycarbonsäuren
und ihre Lactone, z.B. GlMkonolacton 3,5 Zitronensäure 4,o Monohydroxycarbonsäuren,
z.B. Weinsäure 4,0 Glykol lsäure 4,o Dicarbonsäuren, z.B. Maleinsäure 3,5 - 4,o
Cyclische Amide, z.B. Pyrrolidon 3,o Succinimid 3,o Aminosul fonsäuren, z.B. Sulfaminsäure
4,5 Sulfanilsäure 3,5 Amide, z.B. Formamid, Acetamid und Dimethylformamid 3,o Harnstoff
und substituierte Harnstoffe, z.B. Tetramethylharnstoff 3,o Thioharnstoff 3,0 Formiat
3,5 Hypophosphit 3,5 Diese organischen schwachen Komplexbildner können allein oder
in Kombination verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß eine gewisse negative
Wechselbeziehung zwischen der Basizität des Kvomplexbildners und dem Mindest-pH-Wert
besteht, der zur Komplexbildung notwendig ist. Der maximale pH-Wert ist nicht so
entscheidend wichtig, ist jedoch durch die Voraussetzung bestimmt, daß das dreiwertige
Chron in Lösung ist.
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Komplexbildner mit niedrigerem Molekulargewicht, z.B.
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Hypophosphit, Glycin, Glykollat, Formiat und Formamid, führen gewöhnlich
zu besseren Ergebnissen als Derivate von höherem Molekulargewicht. Komplexbildner
mit aktiviertem Sauerstoffatom, z.B. Glycin, wo ein Zwitterion gebildet wird, oder
Gluconat und Formiat, wo bei hohem pH-Wert
ein Anion gebildet wird,
oder Formamid, wo die Dipolarität das Sauerstoffatom aktiviert, sind am wirksamsten.
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Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die wässrige Lösung bei dem erforderlichen
pH-Wert zu bilden, z.B.
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a) Das Verchromungsbad kann bei seinem natürlichen pH-Wert (im allgemeinen
unter 3) gebildet und mit einem Alkali, z.B. Natriumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd,
behandelt werden. Eine etwaige anfängliche Fällung von Chrom, die in örtlichen Bereichen
mit hoher Alkalität gebildet wird, sollte sich beim Stehenlassen wieder auflösen.
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b) Die Lösung kann unter Verwendung eines basischen Chromsalzes anstelle
eines normalen Chromsalzes gebildet werden. Basische dreiwertige Chromsalze sind
im Handel erhältlich.
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c) Die Lösung kann unter Verwendung eines Salzes, z.B.
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eines Natrium- oder Ammoniumsalzes, des sauren schwachen Komplexbildners
gebildet werden. Beispielsweise kann Natriumcitrat anstelle von Zitronensäure verwendet
werden.
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Die Lösung muss während einer Zeit, die für das Stattfinden einer
bedeutenden Komplexbildung genügt, bei dem erhöhten pH-Wert gehalten werden. Die
Zeit für die Bildung optimaler Abscheidungskomplexe kann durch Erhitzen der Lösung
auf Temperaturen bis zu ihrem Siedepunkt verkürzt werden. Temperaturen, die unter
dem Siedepunkt liegen, können angewandt werden, wenn die Gefahr einer Zersetzung
des Komplexbildners besteht. Auch bei 5o0C ist es notwendig, die Lösung wenigstens
5 Minuten bei der erhöhten Tempratur zu halten. Bei Umgebungstemperatur sind zuweilen
Zeiten bis zu 60 Stunden erforderlich.
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Nach dem Stehenlassen kann die Lösung mit Hilfe einer geeigneten starken
Mineralsäure, jedoch nicht mit Salpetersäure aufgrund ihrer oxydierenden Eigenschaften,
erneut an
gesäuert werden. Bevorzugt hierfür wird Salzsäure für
ein Chloridbad oder Schwefelsäure für ein Sulfatbad. Die Senkung des pH-Werts durch
Zusatz der Säure beträgt vorzugsweise wenigstens o,5 Einheiten und der endgültige
pH-Wert des Verchromungsbads liegt im Bereich von 1,o bis 4,o, vorzugsweise unter
2,o, wenn maximaler Wirkungsgrad erforderlich ist, oder im Bereich von 2,5 bis 4,o
für einen weiten Abscheidungsbereich. Glyzin hat eine besondere Stellung unter den
vorstehend genannten Komplexbildnern, da es den pH-Wert von wässrigen Lösungen von
dreiwertigem Chrom, denen es zugesetzt wird, langsam erhöht. Eine frisch angesetzte
Lösung von dreiwertigem Chrom und Glyzin bei pH 1,5 ist somit unbefriedigend als
Verchromungsbad. Wenn jedoch die Lösung über Nacht stehengelassen wird, so daß dei
pH-Wert beispielsweise auf 3,0 steigt und am nächstes Tag wieder auf pH 1,5 angesäuert
wird, ist ihre Leistung als Verchromungsbad stark verbessert.
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Der schwache Komplexbildner ist im wässrigen Verchromungsbad vorzugsweise
in einer o,1 bis 6molaren Konzentration, insbesondere in o,25 bis 3molarer Konzentration
vorhanden.
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Die optimale Konzentration kann von der Zahl der im Molekül vorhandenen
Komplexbildungsstellen abhängen. Beispielsweise kann Glutonsäure in stärker verdünnten
Lösungen als Glyzin brauchbar sein.
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Der Komplexbildner muss in einer für die Koordination mit dem gesamten
vorhandenen Chrom genügenden Menge vorhanden sein, so daß anodische Oxydation von
"freiem, d.h.
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"nicht komplexgebundenem" Chrom weitgehend ausgeschaltet wird. Wenn
filzes Chrom vorhanden ist, kann an der Anode Oxydation zum sechswertigen Zustand
mit katastrophalen Ergebnissen stattfinden. Die Anwesenheit eines Reduktionsmittels,
z.B. Hypophosphit, Sulfit, Glykollat und Formiat, ist vorteilhaft, wenn ungenügende
Komplexbildung durch Reduktion von sechswertigem Chrom stattgefunden hat.
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Als weitere Bestandteile des Verchromungsbades können Materialien
verwendet werden, die im allgemeinen in dreiwertigen Verchromungsbädern vorhanden
sind, nämlich dreiwertige Chromionen in o,1- bis 2,omolarer, vorzugsweise in o,35-
bis 1,3molaresr Konzentration; Ammoniumionen in o,2- bis 6molarer, vorzugsweise
1- bis 6molarer Konzentration; Borsäure oder ein Borat in o,o3- bis molarer, vorzugsweise
in o,5- bis lmolarer Konzentration; Alkali- und Erdalkalimetallionen in o,5molarer
Konzentration und darüber; oberflächenaktive Mittel in Konzentrationen von 5 bis
50 Teilen pro Million Teile; Phthalsäureester, z. B. Di-n-phenylphthalat in gesättiger
Lösung; Hypophosphitionen in o,o8- bis 2molarer Konzentration, vorzugsweise in o,2-
bis 2molarer Konzentration (bezüglich der Verwendung von Hypophosphit wird auf die
DT-PS ....,.... (Patentanmeldung P 24 47 897.5) der Anmelderin verwiesen.
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Die Art des Anions oder der Anionen ist nicht entscheidend wichtig.
Lösungen auf Basis eines einzelnen oder gemischte Anionensystems können verwendet
werden. Zu den bevorzugten Anionen gehören Halogenide, z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid,
Jodid, Sulfat und Phosphoroxyanionen der verschiedensten Typen.
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Wenn Chrom gemeinsam mit Eisen und/oder Nickel elektrolytisch abgeschieden
werden soll, können diese Metalle ebenfalls in das Verchromungsbad einbezogen werden.
Eisen ist vorzugsweise als Eisen(II)-ion in einer Konzentration von a,o2- bis 2,5molar
vorhanden, während Nickel vorzugsweise in o,o2- bis 1,omolarer Konzentration verwendet
wird.
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Die Verchromungsbäder, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung
hergestellt werden, können unter Bedingungen, die für die elektrolytische Abscheidung
aus dreiwertigen Chromlösungen üblich sind, eingesetzt werden. Die Temperatur liegt
vorzugsweise bei Umgebungstemperatur oder darüber, kann jedoch für die Bildung von
Legierungsabscheidungen für technische Zwecke bis zu 750C betragen oder noch höher
liege.
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Der Abscheidungsbereich oder die Stromdichte liegt gewöhnlich im Bereich
von 30 bis 10 ooo A/m2, z.B. im Bereich von 80 bis 5000 A/m2. Insgesamt ist die
Abscheidungsleistung bei niedrigen Stromdichten höher und bei hohen Stromdichten
geringer. Dies bedeutet, daß Werkstücke mit komplizierter Form häufig in einer im
wesentlichen gleichmässigen Dicke überzogen werden können. Bei Sulfatbädern werden
Anoden aus Magnetit oder platiniertem Titan bevorzugt. Für Chlorid bäder und gemischte
Chlorid/Sulfat-Bäder sind Kohleanoden billiger und vollkommen befriedigend. Nach
dem Verfahren qemäss der Erfindunq herqestellte VerJ
chromungsbäder, die GlyzinYenthalten, haben u.a. den Vorteil, daß sie Chromabscheidungen
von hellerer Farbe bilden als Verchromungsbäder, die Hypophosphit enthalten.
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Es geschieht häufig, daß Ergänzungslösung dem Bad während der Abscheidung
zugesetzt werden muss. Vorzugsweise wird eine Ergänzungslösung, die das notwendige
dreiwertige Chrom und den notwendigen Komplexbildner enthält, nach dem Verfahren
gemäss der Erfindung behandelt, d.h. es wird wenigstens 5 Minuten bei einem pH-Wert
von 2,5 bis 5 gehalten und dann zur Senkung des pH-Werts auf 1,o bis 4,o mit Säure
versetzt, bevor sie dem Verchromungsbad zugesetzt wird. Die absoluten Konzentrationen
von Chrom und Komplexbildner in dieser Ergänzungslösung sind nicht entscheidend
wichtig. Die übrigen Bestandteile, z.B. Ammoniumion und Borsäure, können mit Hilfe
dieser speziellen Ergänzungslösung ergänzt oder gesondert dem Verchromungsbad zugesetzt
werden.
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Beispiel Als ursprüngliche Lösungen wurden Lösungen bezeichnet, in
denen der Komplexbildner unmittelbar bei normalen pH-Werten der Lösung von allgemein
1,o bis 1,5 zugesetzt wurde, worauf unmittelbar in der Hull-Zelle galvanisiert wurde.
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Als behandelte Lösungen wurden Lösungen bezeichnet, deren pH-Wert
auf 3 bis 3,5 erhöht wurde, und die eine Stunde bei dem hohen pH-Wert stehengelassen
wurden, bevor ihr pH-Wert auf den Abscheidungs-pH-Wert gesenkt wurde, der so gewählt
war, daß der beste Abscheidungsbereich erzielt wurde.
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A. Chloridbäder Zusammensetzung der Lösung: Chromchlocidhexahydrat
240 g/l Ammoniumchlorid 100 g/l Borsäure 45 g/l Verschiedene Komplexbildner wurden
der vorstehend genannten Lösung zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 A genannt.
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Tabelle 1 A Komplexbildner Anfangs- pH-Wert Stromdichte Bemerkungen
pH (bei Ab- A/m scheidung) 300 g/l DMF 1,4 1,4 3500 - 125 wie erwartet 300 g/l DMF
3,5(1Std.) 2,5 3800 - 90 verbesserter Bereich (Anfangs-pH mit NH3 eingestellt) loo
g/l NaH2PO2 1,4 1,4 3000 - 150 schlechter Niederschlag wie aus einer Lösung mit
nicht komplexgebundenem Chrom loo g/l NaH2PO2 3,5 2,5 5000 - 65 guter Nieder schlag
mit (Anfangs-pH mit ausgezeichnei NH3 eingestellt) tem Bereich 35 g/l Glyzin 1,8
1,8 3000 - 350 guter Nieder-(HCl) schlag, kleiner Bereich 35 g/l Glyzin 3,0 2,5
)3000 - 200 besserer Be-(Anfangs-pH mit (HCl) reich NH3 eingestellt) 70 g/l Glyzin
2,3 2,3 3000 - 400 Glanznieder-l schlag mit kleinem Bereich 70 g/l Glyzin 3,2 3,o
)3000 - 150 für dekorati..
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(Anfangs-pH mit ve Cr-Überzu-NH3 eingestellt) ge Bereich Bereich loo
g/l Sulfaminsäure 1,o 1,o 2250 - 1800 schlechter Bereich Sulfaminsäure 3,5 2,0 2500
- 1400 besserer Be-(Anfangs-pH mit reich NaOH eingestellt)
Tabelle
1. A (Fortsetzung) Komplexbildner Anfangs- pH-Wert Stromdichte Bemerkungen pH (bei
Ab- A/m I scheidung) loo g/l Harnstoff 2,o 2, )4000 - 800 Glanzniederschlag 100
g/l Harnstoff 3,0 2,5 # 4000 - 300 dto.
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(Anfangs-pH mit (HCl) NH3 eingestellt) NH3 eingestellt) 200 g/l Harnstoff
2,5 2,5#4000 - 300 Glanzniederschlag 200 g/l Harnstoff 3,2 2,8 #4000 - loo Yoshida-Ver-(Anfangs-pH
mit (HCl) chromungsbad ;NH3 eingestellt) Zitronensäure 150 g/l 1,o 1,o kein Nieder-(HCl)
schlag Zitronensäure 150 g/l 3,0 2,5 )4000 - 600 sehr starker (pH mit NaOH ein-
(HCl) Unterschied gestellt) 2 -Pyrrolidon 1200 g/l 1,4 1,4 )4000 - looo Glanzniederschlag
2-Pyrrolidon 3,5 2,5 )4000 - 250 gute Ver-200 g/l (NH3) (HCl) besserung loo g/l
Bernsteinsäure 1,o 1,o 4000 - 1500 fleckiger Ni8-derschlag loo g/l Bernsteinsäure3,o
2,5 4000 - 400 gleichmässiger Nieder-(Anfangs-pH mit ger Nieder-NH3 eingestellt)
schlag, besserer Bereich loo g/l Glucono- 1,4 1,4 4000 - 1000 fleckiger Nielacton
derschlag loo g/l Glucono- I lacton 3t° 2,o 400 - 400 Glanznieder-i schlag, besse-(Anfangs-pH
mit rer Berzeich NH3 eingestellt)
B. Sulfatbäder Zusammensetzung
der Lösung: Chromsulfat CR2(SO4)3 200 g/l Ammoniumsulfat 260 g/l Borsäure 45 g/l
Verschiedene Komplexbildner wurden dieser Lösung zugesetzt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 B genannt.
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Tabelle tB Komplexbildner Anfangs- pH-Wert Stromdichte I pH (bei
Ab- A/m L Abscheidung) Wie oben, ohne erwartetes Er Komplexbildner 2,0 2,0 4000
-- 800 gebnis: poröser Glanzniederschlag wie oben, ohne Komplexbildner 3,o 2,6 4000
- 400 Verbesserung (Anfangs-pH mit NH3 eingestellt) 2 4 loo g/l DMF 2,o 2,o 4000
- 600 geringe Verbesserung gegenüber komplexfreier Lösung 100 g/l DMF 3,0 2,8 )4000
- 250 Verbesserung (Anfangs-pH mit NH3 eingestellt) (H2S04) 100 g/l Glyzin 2,5 2,5
>4000 - 600 zusammenhänge -der Glanznie derschlag loo g/l Glyzin 3,2 2,8 4000
- 150 Verbesserung: ;(Anfangs-pH mit stark glänzen NH3 eingestellt) der Niederschlag
50 g/l Natrium- 3,5 3,0 3000 - loo guter Glanzformiat niederschlag 75 g/l Natriumformiat
3,5 2,9 ' 5000 - 80 dto.
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75 g/l Natriumformiat 1,5 1,5 2000 - 200 unregelmässiger Glanzniederschlag
60- g/l Natriumhypo- Niederschlag phosphit 1,5 1,5 2500 - 150 mit Eisblumenmuster
bei hohen Stromdichten 60 g/l Natriumhypo- ausgezeichne-1 phosphit 3,5 3,3 ,5000
- 75 ter Niederschlag 100 g/l Natriumhypophosphit 3,5 3,o >5000 - 75 dto.
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C. Gemischte Chlorid/Sulfat Bäder Zusammensetzung der Lösung: I Chromsulfat
Cr2(SO4)3 200 g/l Kaliumchlorid 140 g/l Borsäure 45 g/l Die pH-Werte wurden durch
Zusatz von Kaliumhydrochlorid erhöht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 C genannt.
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Tabelle 1 C Komplexbildner Anfangs- pH-Wert Stromdichte Bemerkungen
pH pH (bei Ab- A/m scheidung) Glyzin 130 g/l 2,o 2,0 4000 - 600 guter Niederschlag,
eingeengter Bereich Glyzin 130 g/l 3,5 2,8 5000 - loo für kommerzielle dekorative
Abscheidung geeigneter Bereich Glyzin 9o g/l 2,o 2,0 4000 - 9oo guter Wieder-| schlag,
einge engter Bereich Glyzin 9o g/l 3,5 2,0 5000 - 200 verbesserter Bereich Glykollsäure
130 g/l 1,5 1,5 4000 - 750 schlechter Beach Glykollsäure 130g/l 3,5 2,7 5000 - 150
guter Bereich
D. Gemischtes Chlorid-Sulfat Bad Zusammensetzung
der Lösung: Chromsulfat Cr2(S04)3 120 g/l Kaliumchlorid 140 g/l Borsäure 45 g/l
Die pH-Werte wurden durch Zusatz von Kaliumhydroxyd erhöht. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 D genannt.
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Tabelle 1 D Komplexbildner Anfangs- plI-Wert Stromdichte Bemerkungen
pH (bei Ab- A/m scheidung) -Glyzin 80 g/l 1,7 1,7 3000- 500 schlechter Bereich Glyzin
80 g/l 3,5 2,8 5000- 120 guter Bereich Glykollsäure schlechter 80 g/l 1,5 1,5 3000
- 500 - Bereich Glykollsäure 80 g/l 3,5 2,7 5000 - 150 guter Bereich In den vorstehenden
Tabellen sind die Ergebnisse paarweise angegeben. Das erste Ergebnis in jedem Paar
ist das Er-Ergebnis eines Vergleichsversuchs und das zweite Ergebnis veranschaulicht
die Folge der Veränderung des pH-Werts gemäss der Erfindung.