DE1245678B

DE1245678B - Waessriges galvanisches Chrombad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Glanzchromueberzuegen

Info

Publication number: DE1245678B
Application number: DEP36210A
Authority: DE
Inventors: Talivaldis Berzins; Alden Johnson Deyrup
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-10-07
Filing date: 1960-10-07
Publication date: 1967-07-27
Also published as: DE1247803C2; DE1247803B; US3006823A; DE1245677B; GB965685A; US3203876A; US3021267A; GB965684A; FR1275069A

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 23 b

C25D

Deutsche Kl.: 48 a - 5/06

Nummer: 1 245 678

Aktenzeichen: P 36210 VI b/48 a

Anmeldetag: 7. Oktober 1960

Auslegetag: 27. Juli 1967

Die gegenwärtigen technischen Verchromungsverfahren beruhen auf der Elektrolyse von Lösungen von Chromtrioxyd (CrO₃), die geringe Mengen an Katalysatoren, wie Sulfaten oder Fluoriden, enthalten. Wenn man bei diesen Verfahren Glanzverchromungen von ausreichendem Gütegrad erzielen will, müssen die Stromdichten und die Temperaturen bei der Galvanisierung unter genauer Kontrolle gehalten werden. Aber selbst wenn man diese Größen sowie das Verhältnis von Chromsäure zu Katalysator unter Kontrolle hält, ist das Streuvermögen des galvanischen Bades viel geringer als bei anderen Galvanisierverfahren. Infolge des geringen Streuvermögens müssen Anoden verwendet werden, deren Form der Form des zu galvanisierenden Gegenstandes angepaßt ist. Ferner ist die Stromausbeute der technischen Galvanisierbäder gewöhnlich nicht höher als 8 bis 12% ^und unter den günstigsten Bedingungen nur 15 bis 20%.

Außerdem entwickeln sich beim Galvanisieren große Mengen Sauerstoff und Wasserstoff, was zu einem ständigen korrosiven Sprühnebel von Chromsäure über dem galvanischen Bad während des Galvanisierungsvorganges führt. Dadurch gehen gleichzeitig große Mengen an Chromsäure verloren, weil die technischen Chromgalvanisierungsbäder eine hohe Konzentration an Chromsäure enthalten müssen.

Aus Lösungen des dreiwertigen Chroms wurden zum erstenmal schon vor über 100 Jahren Chromabscheidungen erhalten. Anschließend wurden viele Versuche unternommen, galvanische Verchromungsverfahren unter Verwendung verschiedener Verbindungen des dreiwertigen und zweiwertigen Chroms, z. B. unter Verwendung von Sulfaten, Chloriden, Nitraten, Fluoboraten, Acetaten, Oxalaten, Tartraten, Citraten, Cyaniden, Harnstoff, Ammoniak und Aminen, auszuarbeiten. Das ältere Schrifttum über diese Arbeiten ist verwirrend und voll von Widersprüchen. Es sind viele Patente auf diesem Gebiet erteilt worden, deren Glaubwürdigkeit aber durch spätere Forscher wieder in Frage gestellt wurde. Im Jahre 1933 veröffentlichte C. K a s ρ e r in »J. Research (National Bureau of Standards)«, 11 (1953), S. 515, eine kritische Übersicht über die galvanische Abscheidung von Chrom aus Verbindungen seiner niedrigeren Wertigkeitsstufen. Dabei kam er zu dem Schluß, daß keines der bisher vorgeschlagenen galvanischen Bäder den mäßigen Anforderungen an ein gutes Galvanisierungsverfahren genügte und mit dem Chromsäurebad in Wettbewerb treten konnte. Die untersuchten Bäder des zweiwertigen Chroms hatten zwar einen höheren Wirkungsgrad, erzeugten jedoch nur Abscheidungen von begrenztem Glanz und wurden leicht durch Luft zum dreiwertigen Wäßriges galvanisches Chrombad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von
Glanzchromüberzügen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Alden Johnson Deyrup, West Chester, Pa.;

Talivaldis Berzins, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Oktober 1959 (844 877), vom 3. August 1960 (47 139)

Zustand oxydiert. Die Bäder des dreiwertigen Chroms ergaben entweder eine äußerst niedrige Stromausbeute, oder sie erzeugten Chromabscheidungen von schlechter Beschaffenheit.

Die Erfindung stellt neue galvanische Glanzverchromungsbäder zur Verfügung, die dreiwertiges Chrom enthalten und, insbesondere in bezug auf Streukraft und Stromausbeute, besser als bekannte Bäder dieser Art sind und die Erzielung ausgezeichneter Glanzverchromungen erlauben.

Das wäßrige galvanische Chrombad gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 2,7 und 4,5 aufweist und ein Gemisch aus Chrom(lII)-formiat, Chrom(III)-glykolat, Ameisensäure, Glykolsäure, Natriumformiat, Natriumglykolat, Natriumfluorid und Borsäure in solchen Mengenverhältnissen enthält, daß die Konzentration an organischen Chrom(III)-salzen zwischen 0,1 und

1 Mol/l, die Gesamtkonzentration an organischen Natriumsalzen und Carbonsäuren zwischen 0,6 und 7 Mol/l, die Borsäurekonzentration zwischen 0,2 und

2 Mol/l und die Natriumfluoridkonzentration zwischen 0,2 und 2 Mol/l liegt.

Mit dem Bad gemäß der Erfindung sind bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 9O⁰C glänzende,

709 618/449

zusammenhängende, sehr korrosionsfeste Verchromungen erzielbar, wenn die zu verchromende Metallfläche (z. B. Kupfer, Kupferlegierungen, Bronze, Messing oder Nickel) zuerst gereinigt wird und vorzugsweise glatt und poliert ist. Das zu verchromende Gut wird als Kathode und in recht gleichmäßigem Abstand von einer inerten Anode (wie Kohlenstoff, Graphit, Platin oder platiniertem Titan) eingesetzt.

Das Bad kann bei einer Stromdichte von 2,7 bis 32,3 A/dm² betrieben werden.

Die Chrom(III)-salze der Ameisensäure und Glykolsäure können dem Bad als solche zugesetzt oder durch Auflösen von Chrom(III)-hydroxyd oder -carbonat oder von metallischem Chrom in den Carbonsäuren und Einstellung des pH-Wertes mit Natriumhydroxyd oder -carbonat gebildet werden.

Ein anderer vorteilhafter Weg zur Herstellung der Chrom(III)-carboxylate besteht in der Reduktion von Chromsäure mit der Ameisensäure und Glykolsäure:

2 CrO₃ + 3 HCOOH + 6 H⁺ -> 2 Cr+++ + 3 CO₂ + 6 H₂O 2 CrO₃ + H₂C(OH) · COOH + 6 H⁺ -+ 2 Cr+++ + 2 CO₂ + 5 H₂O

Die Reduktion mit einem Gemisch aus Ameisensäure und Glykolsäure verläuft im wesentlichen nach der Gleichung (2). Es kann daher notwendig sein, die Chromsäure gesondert mit diesen Säuren zu reduzieren und die reduzierten Stoffe zu mischen.

Die Natriumcarboxylate können als solche zugesetzt oder aus den Carbonsäuren und Natriumhydroxyd oder -carbonat im Bad selbst gebildet werden.

Die Carbonsäuren können dem Bad als solche zugesetzt oder erst im Bad gebildet werden.

Die Borsäure kann als Borax, Boroxyd, Borsäure oder Natriumoxyfluoborat (vgl. USA.-Patentschrift 2 823 095) zugefügt werden; alle diese Stoffe bilden in wäßriger Lösung im Bad Borsäure.

Vorzugsweise enthält das Bad auf 11

0,1 bis 1 Mol Chrom(III)-carboxylate

(Gesamtmolverhältnis Formiat zu Glykolat = 1: 8 bis 8 :1),

0,6 bis 7 Mol Natriumcarboxylat und Carbonsäure,

0,2 bis 2 Mol Borsäure,

0,2 bis 2 Mol Natriumfluorid,

wobei die Mengen von den jeweils verwendeten Verbindungen abhängen und als Äquivalenzwerte anzusehen sind, da die Bestandteile in komplexer chemischer Form vorliegen können.

Versuche in der Zelle nach Hull haben gezeigt, daß Chromabscheidungen sich bei in engen Grenzen gelenkten Bedingungen aus Bädern erhalten lassen, die nur Chrom(lII)-formiat und Natriumformiat enthalten. Diese Bäder beginnen bei einer bestimmten Stromdichte Chrom in Form eines Glanzniederschlages abzuscheiden, der jedoch mit zunehmender Stromdichte grau und schließlich schwarz wird. Der Glanzbereich solcher Bäder ist sehr beschränkt.

Ein Vergleich von fluorhaltigen Chrom(III)-formiat-Bädern mit Chrom(III)-glykolat-Bädern und mit Chrom(III)-formiat-Chrom(III)-glykolat-Mischbädern zeigt, daß GlykoJatbäder eine verhältnismäßig schlechte Stromausbeute (ungefähr 6°/₀) und Formiatbäder einen sehr begrenzten Glanzbereich ergeben und beide verhältnismäßig langsam abscheiden und daher technisch uninteressant sind. Zum Vergleich dienen die folgenden drei Bäder:

Bad Nr. 3

Glykolatbad

Cr+++, Mol/l

Glykolat, Mol/l

Formiat, Mol/l

Bor, Mol/l

Fluor, Mol/l

Na⁺ (ausgenommen

NaCl), Mol/l

NaCl, Mol/l

Octylalkohol,

Gewichtsprozent ....
Na-SaIz des Sulfates

eines gesättigten

langkettigen Alkohols
pH

Bad Nr. 1	Bad Nr. 2
Glykolat-
Formiat-	Formiat-
Bad	bad
1,0	1,0
1,6	0
1,4	3,0
1,6	1,6
2,2	2,2
1,2	1,0
2,4	2,6
0,15	0,15
0,15	0,15
2,75	3,7

1,0

3,0
0

1,6

2,2

0,9

2,5

0,15

0,15
3,8

Das beste Ergebnis mit dem Glykolatbad Nr. 3 war eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 100 ηιμ/Min. (bestimmt aus Fläche, Dichte und Gewichtszunahme) bei 35°C und 11,8 A/dm²; die Stromausbeute betrug nur etwa 6°/₀. Der Niederschlag erscheint glänzend, zeigt aber im Vergleich mit einem in der Technik üblichen Chromniederschlag einen unerwünschten grauen Ton. Nur durch Verringerung der Abscheidegeschwindigkeit auf etwa 50 ΐημ/Μΐη.

konnte eine annehmbare Farbe erzielt werden.

Die höchste Abscheidungsgeschwindigkeit mit dem Formiatbad Nr. 2 betrug 228 ΐημ/Min. Glanzchrom guter Farbe bei 54° C und 9,1 A/dm². Die Stromausbeute betrug etwa 17%· Dieses Formiatbad war zwar besser als das Glykolatbad, aber im Betrieb sehr empfindlich. Eine Stromdichteerhöhung um nur ein Drittel führte zu dunklen Streifen im Niederschlag.

Das Formiat-Glykolatbad Nr. 1 ergab einen guten

Niederschlag bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 889 ηιμ/Min. bei 60°C und 23,7 A/dm²; Stromausbeute etwa 25%. Viele ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei 27 bis 8O⁰C und Stromdichten von 3,2 bis 32,3 A/dm² erhalten. Es gibt jedoch bei jeder Temperatur eine optimale Stromdichte, die sich leicht durch einen Versuch bestimmen läßt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Arbeitseigenschaften der Formiat-Glykolat-Bäder.

Chrom(III)-formiat-glykolat-Bäder

	Cr(III)	Badzusammensetzung	Glykolat	NaF · 1,25 B₂O₃	pH	Temperatur	Glanzbereich
Bad	Mol/l		Mol/l	Mol/l
Nr.	0,3	Formiat	1,5	0,4	4,0	⁰C	A/dm²
	0,3	Mol/l	1,0	0,4	3,5	25 bis 35	3,8 bis 12,9 +
4	0,3	0,6	1,0	0,4	3,6	25 bis 35	9,7 bis 12,9 +
5	0,3	1,1	1,0	0,4	3,8	25 bis 35	5,4 bis 12,9+
6	0,3	1,1	1,0	0,4	4,1	25 bis 35	3,8 bis 12,9+
7	0,3	1,1	1,0	0,4	4,3	25 bis 35	3,2 bis 12,9+
8	0,3	1,1	1,0	0,4	4,3	25 bis 35	2,7 bis 12,9+
9	0,3	1,1	1,0	0,4	4,3	30 bis 35	3,8 bis 12,9+
	0,3	1,1	1,0	0,4	4,3	40 bis 45	7,0 bis 12,9+
	0,3	1,1	1,0	0,4	4,3	55	9,7 bis 21,5 +
		1,1	0,5	0,33	4,0	65	10,8 bis 21,5 +
		1,1	0,3	0,33	4,0	25 bis 30	3,2 bis 12,9 +
10	1,7				25 bis 30	4,3 bis 10,8 +
11	2,2

Alle vorstehenden Bäder ergeben bei pH-Werten von 3,8 bis 4,2 Glanzverchromungen in einem weiten Stromdichtebereich. Die Stromausbeute wird jedoch von dem Verhältnis von Formiat zu Glykolat im Bad deutlich beeinflußt. So ergibt Bad Nr. 8 Niederschläge mit ausgezeichnetem Glanz bei 25 bis 45⁰C und 3,2 bis 10,8 A/dm², die Stromausbeute beträgt aber nur 4 bis 6%. Das Bad Nr. 11 arbeitet mit einer Stromausbeute von 18 bis 25 °/₀, jedoch bildet sich an den Rändern und Ecken des Werkstückes ein stumpfer Belag. Das Bad Nr. 10 liefert je nach den Arbeitsbedingungen eine Stromausbeute von 15 bis 2O°/o ^und einen dekorativen Niederschlag bei 25 bis 35⁰C und 4,3 bis 10,8 A/dm². Im allgemeinen wird durch die Erhöhung der Badtemperatur der Abscheidungsbereich in Richtung auf höhere Stromdichten verschoben und die Stromausbeute vermindert. Die Streukraft des Chrom(III)-formiat-glykolat-Mischbades ist im allgemeinen besser als die von herkömmlichen, sechswertiges Chrom enthaltenden Bädern. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis von Gesamtglykolat zu Gesamtformiat von 1:1 bis 1:3 bevorzugt, aber auch Verhältnisse zwischen 1: 8 und 8: 1 liefern gute Ergebnisse. Als Gesamtgehalt an dreiwertigem Chrom wird das gesamte dreiwertige Chrom unabhängig von seiner Bindung gerechnet, als Glykolat die Summe aus Glykolsäure und Glykolationen, als Formiat die Summe aus Ameisensäure und Formiationen. Die Na+-Gesamtmenge (ausschließlich NaCl) ist gleich der Gesamtmenge an Natriumion, die in Form von Verbindungen, wie Natriumfluorid, zugeführt wird, zuzüglich jeglichen Zusatzes zur Einstellung des pH-Wertes mit Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxyd, abzüglich der Menge NaCl, die sich bei der Einstellung des pH-Wertes mit HCl bildet. Der Grund für die Angabe des NaCl als besondere Kategorie liegt darin, daß es nur die Verbesserung der Leitfähigkeit des Bades zur Folge hat. Seine Menge kann nach Belieben erhöht werden, um die Leitfähigkeit zu verbessern, oder eine Verringerung erfahren, ohne daß dies wesentliche Auswirkungen auf die Eigenschaften des galvanischen Niederschlages hat.

Mit diesem Bad werden Glanzchromabscheidungen auf Kupfer, Messing, Bronze und Nickel erzielt. Die direkte Abscheidung auf Stahl führt im allgemeinen zu stumpfen Niederschlägen. Kupfer und dessen Legierungen nehmen die Niederschläge gut an. Bei Verchromungen ist, insbesondere bei Abscheidung auf Nickel, Stahl oder dünnen Kupferüberzügen auf Stahl, häufig eine Kraterbildung zu beobachten. Diese Krater bilden sich durch übermäßige Wasserstoffentwicklung an einigen aktiven Stellen der Substratoberfläche. Die Kraterbildung kann durch Verwendung entsprechender Gegenmittel unterdrückt werden. Zum Beispiel unterdrückt der Zusatz von n-Octylalkohol zum Bad (ungefähr 0,5 g/l) nicht nur die Kraterbildung, sondern ergibt auch eine geringe Erhöhung der Stromausbeute. Höhere Alkohole im Bereich von Amylalkohol bis Decylalkohol liefern entsprechende Ergebnisse.

Beispiel 1

(a) 350 ml 98%ige Ameisensäure in 200 ml Wasser werden bei 100° C mit einer Lösung von 180 g CrO₃ in 500 ml Wasser, wie folgt, umgesetzt:

Die Ameisensäurelösung wird in einen 6-1-Kolben mit Rückflußkühler und Magnetrührer eingegeben. Man setzt einige Tropfen Chromsäure aus dem Tropftrichter zu und erhitzt unter Rühren zum Sieden. Wenn die Reduktion des CrO₃ durch die Ameisensäure beginnt (Farbumschlag von Orange in Blaugrün), wird der langsame Zusatz der CrO₃-Lösung fortgesetzt. Da die Reduktion des CrO₃ durch die HCOOH unter Wärmeentwicklung und Entwicklung großer CO₂-Mengen erfolgt, kann diese Reaktion bei Verwendung zu konzentrierter Reaktionsteilnehmer oder bei zu raschem Zusatz der CrO₃-Lösung heftig verlaufen. Nach dem Zusatz des CrO₃ wird die Chrom(III)-formiatlösung auf der Siedetemperatur gehalten, bis die Reduktion des CrO₃ vollständig ist.

(b) Zu der heißen Chrom(III)-formiatlösung werden 300 ml einer 4molaren Glykolsäurelösung und 380 ml einer 4molaren Natriumglykolatlösung zugesetzt. Die Glykolsäure führt auch zur raschen Reduktion von Spuren an CrO₃, die in der Formiatlösung verblieben sind.

(c) Zur heißen Lösung werden 270 g Natriumformiat (HCOONa) hinzugefügt.

(d) Man löst ein Gemisch aus 83 g NaF und 310 g H₃BO₃ in 1000 ml siedenden Wassers, filtriert kleine Mengen unlöslicher Stoffe (die manchmal im NaF auftreten) ab und gibt die Lösung zum Bad hinzu.

(e) Das Bad wird mit Wasser auf 61 verdünnt und auf Raumtemperatur gekühlt. Der pH-Wert des Bades wird dann auf 3,9 bis 4,1 eingestellt.

Man kann in den Stufen (b) und (c) an Stelle des Natriumglykolates und des Natriumformiates auch äquivalente Mengen Glykolsäure und Ameisensäure

verwenden und darauf den pH-Wert mit Natriumhydroxyd oder -carbonat auf 3,9 bis 4,1 einstellen.

Das Bad kann bei Stromdichten von 2,7 bis 32,2 A/dm² und bei 25 bis 35⁰C unter Erzielung von Kathodenstromausbeuten von 15 bis 20% (bezogen auf dreiwertiges Chrom) betrieben werden (bezogen auf sechswertiges Chrom, betragen diese Stromausbeuten 30 bis 40%). Kraterbildungen können durch Zusatz einer kleinen Menge eines Alkohols mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ζ. B. n-Octylalkohol, ίο verhindert werden.

In einem speziellen Versuch wurde das Bad bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von etwa 7,5 A/dm² mit Graphitanoden betrieben, wobei unter Erzielung eines hohen Wirkungsgrades in 2 Sekunden bis 10 Minuten eine Abscheidung von 12,7 ηιμ bis 2,54 μ Dicke erhalten wurde.

Mit den obengenannten unlöslichen Anoden erfolgt eine geringe anodische Oxydation des dreiwertigen Chroms zum sechswertigen Zustand. Die Ansammlung von Cr(VI) in den Bädern ist jedoch unerwünscht, da sie die Stromausbeute deutlich verringert; sie kann durch gelegentliches Erhitzen des Bades (um die Reduktion des Cr(VI) durch Glykolsäure und Ameisensäure zu beschleunigen) oder durch Verwendung einer Zelle mit zwei durch eine nur für Kationen durchlässige Ionenaustauschmembran getrennten Abteilungen beseitigt werden.

Die Bäder haben eine mittlere Leitfähigkeit (etwa 0,05 Siemens je Zentimeter bei 25 ⁰C), zu deren Erhöhung man die Temperatur steigern oder einen inerten Elektrolyten zusetzen kann. Zum Beispiel steigt die Leitfähigkeit durch Zusatz von Natriumchlorid bis zu einer Konzentration von 0,5 bzw. 1,0 Mol/l auf 0,075 bzw. 0,092 Siemens je Zentimeter bei 25° C. Der Zusatz von Natriumsulfat oder -sulfamat liefert ähnliche Ergebnisse. Ferner hat sich gezeigt, daß diese Anionen die Eigenschaften des galvanischen Niederschlages und die Stromausbeute selbst dann nicht beeinflussen, wenn sie zur Bildung der entsprechenden Chrom(III)-verbindungen in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges, galvanisches Chrombad, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 2,7 und 4,5 aufweist und ein Gemisch aus Chrom(III)-formiat, Chrom(III)-glykolat, Ameisensäure, Glykolsäure, Natriumformiat, Natriumglykolat, Natriumfiuorid und Borsäure in solchen Mengenverhältnissen enthält, daß die Konzentration an organischen Chrom(III)-salzen zwischen 0,1 und 1 Mol/l, die Gesamtkonzentration an organischen Natriumsalzen und Carbonsäuren zwischen 0,6 und 7 Mol/l, die Borsäurekonzentration zwischen 0,2 und 2 Mol/l und die Natriumfluoridkonzentration zwischen 0,2 und 2 Mol/l liegt.

2. Chrombad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des gesamten Formiates zu dem gesamten Glykolat im Bereich von 1:8 bis 8:1, insbesondere im Bereich von etwa 1: 1 bis 1: 3, liegt.

3. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Glanzchromüberzügen unter Verwendung einer inerten Anode und einem Chrombad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90⁰C und einer Stromdichte von 2,7 bis 32,3 A/dm² durchgeführt wird.