DE2207704C3 - Wässriges, gut streuendes galvanisches Bad zur Abscheidung glänzender Chromüberzüge - Google Patents

Description

6. Chrombad nach Anspruch 1, dadurch ;?ekenn- Vergleichsversuch, bei dem ein aus der US-PS 30 06 823 zeichnet, daß es als zu Borsäure hydrolysierende 35 bekanntes Chrombad auf der Basis von Chrom(III)-Verbindung Borax, Boroxid, Natriumox^uoro- glykolat verwendet wurde.

borat oder deren Gemisch in einer Konzentration Die in den erfindungsgemäßen Chrombädern ent-

von 10 bis 70 g/Liter enthält. haltenen Halogenochromcarboxylate weisen Chloro-,

7. Chrombad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Fluoro-, Bromo- oder Jodoliganden bzw. deren Gezeichnet, daß es ein Halogenochromcarboxylat und 4° misch auf. Bromo- und Jodoliganden sind jedoch nicht ein Salz einer starken Säure mit einer Dissociations- bevorzugt, da sie zu unerwünschten Farbschleiern an konstante von mindestens K = 10^-i in einsm Ver- der Anode führen. Daher sind Chloro- und Fluorohältnis von 1:1,5 bis 1: 2,5, bezogen auf Gramm- liganden bzw. deren Gemisch bevorzugt. Der Carboxyatom Chrom, enthält. latligand leitet sich von Glykolsäure, Milchsäure

8. Chrombad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 45 und/oder Oxalsäure ab. Besonders bevorzugt sind zeichnet, daß es ein Halogenochromcarboxylat und Halogenochromcarboxylate, die sich hauptsächlich Borsäure in einem Verhältnis von 1:1,1 bis 1: 0,3, von Glykolsäure ableiten. An Stelle der freien Carbonbezogen auf Grammatom Chrom, enthält. säuren können deren Derivate, z. B. Salze oder Ester,

zur Komplexbildung verwendet werden.

50 In den Halogenochromcarboxylaten liegt ein Verhältnis von Chromatomen zum Carboxylatliganden

Glanzchrombäder auf der Basis von Chiom(III)- von 1:0,7 bis 1:3 und ein Verhältnis von Chromverbindungen sind bekannt, jedoch sind deren Eigen- atomen zu Halogenatomen von 1: 0,1 bis 1: 3,5 vor. •chaften im Vergleich zu den Vorzügen handelsüblicher Besonders bevorzugte Mol- bzw. Atomverhältnisse Glanzchrombäder, die Chrom(VI)-verbindungen ent- 55 hängen von der jeweils verwendeten Säure bzw. von halten, wenig befriedigend. In der US-PS 30 06 823 den Halogenoliganden der Chromverbindung ab. wird ein wäßriges, galvanisches Bad beschrieben, das Leitet sich der Carboxylatligand beispielsweise hauptein Chrom(III)-carboxylat enthält. Jedoch können mit sächlich von Glykolsäure ab und enthält der Komplex diesem Chrombad, vor allem im Bereich niedriger hauptsächlich Chloroliganden, so beträgt das Ver-Stromdichte, keine zufriedenstellenden Überzüge er- βο hältnis von Chromatomen zu Halogenatomen vorzielt werden, zugsweise 1:0,4 bis 1:1. Weist jedoch die Chrom-Aufgabe der Erfindung ist es, galvanische Chrom- verbindung hauptsächlich Fluoroliganden auf, so bäder zu schaffen, die auch im Bereich niedriger beträgt das Verhältnis von Chromatomen zu Halogen-Stromdichte zufriedenstellende Abscheidungsj'eschwin- atomen vorzugsweise 1: 2,6 bis 1: 3,2.
digkeiten gewährleisten und daher auch an wenig 65 Das Halogenochromcarboxylat kann auf verschiezugänglichen Stellen oder komplizierten Strukturen dene Weise hergestellt werden, z. B. durch direkte des zu galvanisierenden Gegenstandes eine aus- Umsetzung von Chrommetall mit der Carbonsäure reichende Dicke der Chromschicht ermöglichen. und beispielsweise Salzsäure. Zur vollständigen Um-

sctzung empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch nach in einem Verhältnis von Chrom zu Leitsalz von unge-

Ablauf der stark exothermen Reaktion weiter von fähr 1:1,5 bis 1:2,5 vermengt werden. Darüber

außen zu erhitzen, bei Verwendung eines flüssigen hinaus können ihnen Borsäure oder eine zu Borsäure

Mediums, wie Wasser, erhitzt man hierbei das Re- hydrolysierende Verbindung in einem Verhältnis von

aktionsgemisch unter Rückfluß. 5 Chrom zu Borsäure von ungefähr 1:1,1 bis 1: 0,3

Bei einem anderen Verfahr«« zur Herstellung des einverleibt werden. Die konzentrierten Chrombäder Halogenochromcarboxylats setzt man die Carbon- dienen vorzugsweise dazu, die Verluste an Halogenosäure und Salzsäure mit Chromsäure um, wobei dis chromcarboxylat, Leitsalz oder Borsäure in den Bewäßrige Lösung einer Chromsäure bildenden Verbin- triebsbädern auszugleichen. Sie können auch gelagert dung, wie Chromtrioxid, verwendet wird. Auch diese io werden, und bei Bedarf zur Erhöhung der Leitfähig-Reaktion verläuft exotherm. Das Halogenochrom- keit und der Abscheidungsgeschwindigkeit in Chromcarboxylat kann auch dadurch hergestellt werden, daß bädern, insbesondere in Glanzchrombädern auf der man ein Chrom(lII)-halogenid in Gegenwart einer Basis von Chrom(III)-verbindungen, verwendet werden, starken Base, z. B. eines Alkalimetallhydroxyds, mit Die erfindungsgemäßen Chrombäder weisen wähder Carbonsäure umsetzt. Nach diesem Verfahren 15 rend der galvanischen Abscheidung eine Temperatur erhält man z. B. aus CrF₃ · 9H₂O in exothermer von 20 bis 50⁰C auf. Besonders bevorzugte pH-Werte Reaktion ein Fluorochrom(III)-carboxylat. und Temperaturen hängen von der Art des verwendeten

Die erfindungsgemäßen Chrombäaer enthalten das Chromkomplexes ab. Weist beispielsweise das HaIo-Halogenochromcarboxylat vorzugsweise in einer Kon- genochromcarboxylat hauptsächlich Fluoroliganden zentration entsprechend 25 bis 150 g Chrom/Liter 20 auf, so werden vorzugsweise etwas höhere Temperaentsprechend 0,5 bis 3 Grammatom Chrom/Liter. türen angewandt als bei Verwendung von Halogeno-Zur Gestellgalvanisierung verwendet man Bäder mit chromcarboxylaten, die hauptsächlich Chloroliganden einem Chromgehalt entsprechend ungefähr 25 bis enthalten.

75 g Chrom/Liter. Innerhalb dieses Konzentrations- Bei der galvanischen Abscheidung erhält man in bereichs ist öfteres Nachfüllen und Auffrischen des 25 einen». Stromdichtebereich von 107 bis 0,3 A/dm^s in Chrombads nicht erforderlich. Das Halogenochrom- dreiminütigen Zyklen einen glänzenden Chromüberzug carboxylat ist im allgemeinen in Wasser gelöst, jedoch von brauchbarer Schichtdicke. Derartige Glanzchromkönnen die erfindungsgemäßen Chrombäder auch überzüge können mit bekannten Bädern nicht erzielt geringe Mengen, im allgemeinen weniger als 5 Volum- werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen prozent, einer anderen Flüssigkeit, z. B. überschüssige 30 Chrombäder benötigt " man zur Beschichtung des Carbonsäure, enthalten, wobei sich der Carboxylat- Werkstücks mit einem Überzug von 0,0005 cm Dicke ligand nicht von der verwendeten überschüssigen nicht mehr als 7 Minuten. Gegebenenfalls bilden sich Carbonsäure ableiten muß. an der Anode kleinere Mengen elementarer Halogene,

Vor der galvanischen Abscheidung wird der pH-Wert z. B. Chlorgas, oder Schleier von Chromverbindungen,

der erfindungsgemäßen Chrombäder vorzugsweise 35 Jedoch können diese Verluste an Halogen und Chrom

auf 1,8 bis 4,9 eingestellt, wobei die Temperatur bei als auch die beim Herausnehmen der Gegenstände

höchstens 50⁰C gehalten wird. Dies geschieht mit entstehenden Verluste durch Zusatz von Halogeno-

Hilfe einer Base, insbesondere Alkalicarbonaten oder chromcarboxylat ausgeglichen werden. Auch läßt sich

-hydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. auf diese Weise die in den Chrombädern enthaltene

deren Gemisch. Vorzugsweise werden die Chrombäder 40 Carbonsäure während der galvanischen Abscheidung

mit wäßrigen Lösungen dieser Basen versetzt. ergänzen.

Die erfindungsgemäßen Chrombäder enthalten ge- Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die elektro-

gebenenfalls das Salz einer starken Säure, vorzugsweise lytische Abscheidung wird, falls nicht anders vermerkt,

ein Alkalisalz, zur Erhöhung der Leitfähigkeit. Be- in einer modifizierten Hull-Zelle durchgeführt,
sonders bevorzugte Kationen sind Natrium, Kalium 45 Die modifizierte Hull-Zelle weist in den parallelen

oder deren Gemisch, die Säureanionen leiten sich vor- Seitenflächen in unmittelbarer Nähe von Anode und

zugsweise von einer Säure mit einer Dissoziations- Kathode Bohrungen mit einem Durchmesser von

konstante von mindestens K = 10"², z. B. Salzsäure, 1,27 cm auf, die beim Eintauchen der Zelle in ein

ab. Die erfindungsgemäßen Chrombäder enthalten im anderes Galvanisierbad verbesserte Elektrolytirkuallgemeinen 50 bis 200 g/Liter diesei¹ Leitsalze. Sie 50 lation und daher eine verbesserte Temperaturkon-

enthalten gegebenenfalls auch Borsäuie oder eine zu trolle gewährleisten. Derartige Hull-Zellen, die genau

Borsäure hydrolysierende Verbindung, wie Borax, in den Badbehälter passen, sind ausführlicher in

Boroxid oder Natriumoxyfluoroborat. Derartige Ver- »Plating«, Bd. 46, Nr. 3 (1959), S. 257, beschrieben,

bindungen erhöhen die Abscheidungsgeschwindigkeit, . 11

sie werden vorzugsweise in einer Konzentration von 55 ö e 1 s ρ 1 e

10 bis 70 g/Liter verwendet. 0,8 Grammatom Chrommetall, 1,8 Mol 70prozen-

Die Leitsalze, gegebenenfalls zusammen mit Bor- tige Glykolsäure und 0,5 Mol 37,3prozentigc Salzsäure

säure oder der zu Borsäure hydrolysierenden Verbin- werden in einen bedeckten Behälter eingespeist, der

dung, können auch als Nachfüll- oder Regenerier- gut belüftet ist. Durch die allmähliche Umsetzung des mittel für die Bäder verwendet werden. Im allgemeinen ό Chrommetalls erwärmt sich das Reaktionsgemisch

enthalten frisch hergestellte Bäder mehr als 50 g ohne Erwärmen von außen auf 71°C; bei dieser

Chrom/Liter. Chrombäder mit einem Chromgehalt Temperatur ist fast alles Chrommetall gelöst. Sobald

von mehr als 75 g/Liter, z.B. 100 bis 150 g/Liter, die Temperatur auf Werte unterhalb 71°C absinkt,

können leicht gelagert werden, sie dienen zur Her- wird von außen auf 88⁰C erhitzt, bis alles Chromstellung frischer Chrombäder oder zur Regenerierung 65 metall gelöst ist. Die vollständige Lösung erfordert

von Betriebsbädern, die üblicherweise 25 bis 75 g insgesamt ungefähr 4 Stunden. Hierauf wird die Lo-

Chrom/Liter enthalten. Die konzentrierten Chrom- sung ungefähr 2 Stunden bei 107⁰C unter Rückfluß

bäder können vor der Lagerung mit dem Leitsalz erhitzt und anschließend abgekühlt.

Die erhaltene Komplexverbindung weist ein Verhältnis von Chromatomen zu Glykolsäure von 1: 2,25 und von Chromatomen zu Chloratomen von 1: 0,625 auf. Sie wird in Wasser bis zu einer Konzentration von 40 g Chrom/Liter gelöst. Diese Lösung wird mit 150 g/Liter Kaliumchlorid und 63 g/Liter Borsäure versetzt. Hierauf wird der pH-Wert des Bads mit 40prozentiger Natronlauge auf 2,94 und das Endvolumen durch Zusatz von Wasser auf 1 Liter eingestellt.

Das erhaltene Bad wird mit 2,64 bis 5,28 A h/Liter durchgearbeitet und ist dann gebrauchsfertig zur galvanischen Abscheidung in der vorstehend beschriebenen, modifizierten Hull-Zelle. In dieser sind Graphitanoden und eine 10 ■ 6,67-cm-Messingkathode angeordnet, die vorher vernickelt wurde. Die Abscheidungsversuche werden in 3minütigen Zyklen bei einer Stromstärke von 10 A durchgeführt. In Tabelle I ist die Abscheidungsgeschwindigkeit in sieben verschiedenen Stromdichtebereichen aufgeführt.

Tabelle I

Dicke der Chromschicht (μηι/3 min Zyklus)

Bad pH	T.°C	Volt	Stromdichte 43,06	(A/dm8) 32,35	21,53	10,76	4,30	2,15	1,08
2,9 2,9	30,6 30,6	12,5 12,5	0,18 0,20	0,38 0,31	0,61 0,46	0,84 0,61	0,48 0,43	0,20 0,18	0,10 0,10

Bei diesem Abscheidungsversuch wird ein Glanzstromdichtebereich von 86,11 bis 0,65 A/dm² erzielt. Über den ganzen Abscheidungsbereich weist der Überzug einen Reflexionsgrad von 50% auf, die Farbe der Chromschicht ist zudem etwas dunkler, als die Farbe üblicher Chromüberzüge, die in Chrombädern auf der Basis von Chrom(YI)-verbindungen hergestellt werden. Der aus dem erfindungsgemäßen Chrombad abgeschiedene Chromüberzug gewinnt hierdurch ein sattes, prächtiges Aussehen. Die mit dem frischen Bad erzielten Ergebnisse in Zeile 1 der Tabelle werden in der oberen Linie der Zeichnung graphisch wiedergegeben.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden eine ausreichende Menge Chrommetall, 88,4 %ige Milchsäure und 37,3 %ige Salzsäure in einem Verhältnis von Chrom zu Milchsäure von 1:1,625 und von Chrom

Tabelle II

Dicke der Chromschicht (μΐη/3 min Zyklus)

zu. Chlor von 1: 0,625 umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst gemäß Beispiel 1 ohne äußeres Erwärmen umgesetzt und schließlich von außen unter Rückfluß erwärmt.

Nach dem Abkühlen wird ein Teil der erhaltenen Lösung mit einem Chromgehalt von 40 g/Liter mit 150 g/Litei Kaliumchlorid und 60 g/Liter Borsäure versetzt. Hierauf wird das Bad mit 40%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,94 gebracht. Während der galvanischen Abscheidung wird, wie in Tabelle II gezeigt, der pH-Wert mehrmals durch Zusatz weiterer Natronlauge auf diesen Wert wieder eingestellt. Die Abscheidungsversuche werden gemäß Beispiel 1 nach dem Durcharbeiten des Bads in einer Hull-Zelle durchgeführt, die Graphitanoden und vernickelte Katboden enthält, wobei in 3minütigen Zyklen eine Stromstärke von IU A angewandt wird. Die nach 8 verschiedenen Stromdichtebereichen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Bad
pH

T. "C

Volt

Stromdichte (A/cm*)
43,06 32,35 21,53

10,76 4,30

2,15

1,08

0,54

30,6
32,2
35,6

13,5
14,0
13,5

0,22
0.22
0,15

0,10
0,10
0,13

0,10
0,13
0,18

*) Nicht meßbar.

In einigen Abscheidungsversuchen füllt der Glanzstromdichtebereich die gesamte Kathode aus, entsprechend einem Bereich von 107 bis 0,11 A/dm². Ein derartiger Glanzbereich wurde bisher in bekannten galvanischen Bädern noch nie erreicht. Selbst bei einer Stromdichte von 0,54 A/dm² wird noch eine definierte Chromschicht abgeschieden.

Bei spi el 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden eine ausreichende Menge Chrommetall, Oxalsäure und 37,3 %ige Salzsäure in einem Verhältnis von Chrom zu Oxalsäure von 1: 1,8 und von Chrom zu Chlor von 1:0,625 umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird

0,25
0,33
0,33

0,20
0,22
0,22

0.13
0,15
0,10

4,1

hierzu zunächst ohne äußeres Erwärmen umgesetzt und schließlich unter Rückfluß gekocht.

Eine wäßrige Lösung der erhalteaen Komplexverbindung mit einer Chromkonzentration von 40 g/Liter wird mit 150 g/Liter Kaliumchlorid und 60 g/Liter Borsäure versetzt. Hierauf wird gemäß Be'spiel 1 der pH-Wert des Bads durch Zusatz von Natronlauge auf 3,0 und das Endvolumen durch Zusatz von Wasser auf 1 Liter eingestellt.

Gemäß Beispiel 1 werden hierauf Abscheiduagsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle III aufgeführt sind. Durch Anwendung verschiedener Badtemperaturen wird der Temperatureinfluß auf die Abscheidungsgeschwindigkeit bestimmt.

Tabelle III

Dicke der Chromschicht (μιτι/3 min Zyklus)

Bud PH	T.°C	Volt	Stromdichte 32,35	(A/dm2) 21,53	10,76	4,30	2,15
3,0 3,0	33,3 40,6	12,5 11,3	0,43 0,20	0,61 0,40	0,51 0,33	0,18 0,10	0,10 0,76

Der Glanzstromdichtebereich bei einer Badtemperatur von 33,3^CC beträgt 43,06 bis 0,75 A/dm², bei 40,6-C beträgt er 48,44 bis 0,97 A/dm². Der erhaltene Chromüberzug auf der vernickelten Kathode besitzt dasselbe Aussehen, wie die im Beispiel 1 erhaltenen Überzüge.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, das 400 ml Wasser enthält, werden 210 g Chromfiuorid (CrF₃ · 9H₂O) und hierauf 153 ml 70%ige Glykolsäure gegeben. Dieses Gemisch wird allmählich unter Rühren mit 70 g Kaliumhydroxid versetzt und weiterhin unter Rühren mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierauf wird mit Wasser ein Volumen von 750 ml eingestellt und die Lösung mit 56,6 g Borsäure und 150 g Kaliumchlorid unter Rühren versetzt. Nach dem Abkühlen auf 32,2'C wird ein Endvolumen von 1 Liter und gemäß Beispiel 1 ein pH-Wert von 3,4 eingestellt.

Das Bad enthält die Chromverbindung in einer Konzentration entsprechend 40 g Chrom/Liter, wobei die Chromverbindung ein Verhältnis von Chrom zu Glykolsäure von 1 : 2,25 und von Chrom zu Fluor von 1: 3 aufweist.

Das Bad wird 30 Minuten bei einer Stromstärke von 12 A durchgearbeitet und anschließend gemäß Beispiel 1 zu Abscheidungsversuchen verwendet, deren Ergebnisse in Tabelle IV aufgeführt sind.

Tabelle IV

Dicke der Chromschicht (μπι/3 min Zyklus)

Bad
PH

T.^CC

Volt

Stromdichte (A/dm^z)
32,35 21,53

10,76 4,30

2,15

1,08

0,54

3,4 36,1 14,0

0,51

0,74

0,81 0,30

0,18

0,10

0,03

Der erzielte Glanzüberzug erstreckt sich auch auf den Bereich niedrigster Stromdichte der Kathode, lediglich in 2°_a des Bereichs höchster Stromdichte ist Cr weniger gui ausgebildet. Der gesamte Glanzstrombereich verläuft von 102 bis 0,22 oder 0,11 A/dm². Die erhaltenen Überzüge sind in ihrem Aussehen den im Beispiel 1 erhaltenen Überzügen ähnlich, sie besitzen einen Reflexionsgrad von 50 % und weisen einen satten, prächtigen Glanz auf, der etwas dunkler ist als der Glanz von Chromüberzügen, die mit bekannten Chrombädern auf der Basis von Chrom(VI)-verbindungen erhalten wurden.

Vergleichsversuch

Nach dem Verfahren der US-PS 30 06 823 wird für Vergleichsversuche ein Bad auf der Basis von Chromtlykolat hergestellt. 3000 ml Wasser und 4398 g Glykol- «äure werden in ein Reaktionsgefäß eingespeist, auf 7O⁰C erwärmt und unter Beibehaltung dieser Temperatur langsam mit einer wäßrigen Chromsäurelösung versetzt, die 2700 g Chromsäure (CrO₃) und 1680 ml Wasser enthält. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 90⁰C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird dir Lösung mit Wasser auf 11 232 ml verdünnt.

Ein Teil dieser Lösung mit einer Chromkonzentration von 52 g/Liter wird mit 150 g/Liter Kaliumchlorid, 62 g/Liter Borsäure und 86 ml/Liter 70%iger Glykolsäure versetzt. Gemäß Beispiel 1 wird der pH-Wert des Bads auf 3,0 eingestellt und das Bad durchgearbeitet.

In der vorstehend beschriebenen Hull-Zelle wird ein Vergleichsversuch nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, bei dem eine vernickelte Messingblechkathode verwendet und in 3minütigen Zyklen eine Stromstärke von 10 A angewandt wird. Die Ergebnisse dieser Abscheidungsversuche mit dem frisch bereiteten Bad in sieben verschiedenen Stromdichtebereichen sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Dicke der Chromschicht (μΐη/3 min. Zyklus)

Bad Stromdichte (A/dm«)

pH 43,06 32,35 10,76

4,30

2,15

0,18 0,51 0,53 0,31

0,10

Diese Ergebnisse sind in der unteren Kurve der Zeichnung graphisch dargestellt. Aus dem Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 1 und dieser Kurve ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Bäder.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

yO Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges, gut Patentansprüche- streuendes galvanisches Bad zur Abscheidung glän zender Chromüberzüge, das dreiwertiges Chrom in

1. Wäßriges, gut streuendes galvanisches Bad Form einer Cbromcarboxylatverbindung in einer zur Abscheidung glänzender Chromüberzugs, das 5 Konzentration von 0,5 bis 3 Grammatom Chrom/Liter dreiwertiges Chrom in Form einer Chromcarboxy- enthält, sowie gegebenenfalls ein Salz einer starken latverbindung in einer Konzentration von 0,5 bis Säure mit einer Dissoziationskonstante von min-3 Grammatom Chrom/Liter enthält, sowie gege- destens, K = 10"* und Borsäure und/oder eine zu benenfalls ein Salz einer starken Säure mit einer Borsäure hydrolysierende Verbindung, das dadurch Dissoziationskonstante von mindestens K == 10-* io gekennzeichnet ist, daß die Chromcarboxylatverbin- und Borsäure und/oder eine zu Borsäure hydro- dung ein Halogenochromcarboxylat ist, wobei der lysierende Verbindung, dadurch gekenn- Carboxylatligand sich von Glykolsäure, Milchsäure zeichnet, daß die Chromcarboxylatverbindung und/oder Oxalsäure ableitet und das Verhältnis von ein Halogenochromcarboxylat ist, wobei der Chromatomen zu Carboxylatliganden 1: 0,7 bis 1: 3 Carboxylatligand sich von Glykolsäure, Milch- 15 und das Verhältnis von Chromatomen zu Halogensäure und/oder Oxalsäure ableget und das Ver- atomen 1:0,1 bis 1: 3,5 beträgt.

hältnis von Chromatomen zu Carboxylatli|;anden Mit den erfindimgsgemäßen galvanischen Chrom-

1: 0,7 bis 1: 3 und das Verhältnis von Chrom- bädern erzielt man einen breiten Glanzstromdichteatomen zu Halogenatomen 1: 0,1 bis 1: 3,5 beträgt, bereich und auch im Bereich niedriger Stromdichte

2. Chrombad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- »o eine ausgezeichnete Abscheidungsgeschwindigkeit.
zeichnet, daß das Halogenochromcarboxylat In der Zeichnung werden die bei Verwendung eines Chloro- oder Fluoroliganden aufweist. erfindungsgemäßen Chrombades und bei Ve.wendung

3. Chrombad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- eines bekannten Chrom(III)-bads erzielten Dicken der zeichnet, daß es einen pH-Wert von 1,8 bis 4,9 und Chromschicht bei verschiedenen Kathodenstromeine Temperatur von höchstens 5O⁰C hat »5 dichten verglichen. Die Schichtdicken sind in fxm pro

4. Chrombad nach Anspruch 1, dadurch bekenn- 3minütigeai Zyklus angegeben, wobei eine Stromzeichnet, daß es das Halogenochromcarboxylat in stärke von 10 A und eine modifizierte Hull-Zelle vereiner Konzentration entsprechend 50 b:s 75 g wendet wurde. Aus der oberen Kurve kann entnom-Chrom/Liter enthält. men werden, daß bei Verwendung eines erfindungs-

5. Chrombad nach Anspruch 1, dadurch bekenn- 3° gemäßen Chrombads, das einen Chlorochrom(III)-zeichnet, daß es Natrium- und/oder Kaliumchlorid glykolat-Komplex enthält, insbesondere im Bereich in einer Konzentration von 50 bis 200 g/Liter niedriger Stromdichte, eine dickere Chromschicht enthält. erzielt wird. Die untere Linie bezieht sich auf den