DE698989C

DE698989C - Verfahren zur kathodischen Abscheidung von glatten glaenzenden Nickel-Kobalt-Legierungen

Info

Publication number: DE698989C
Application number: DE1936B0175680
Authority: DE
Inventors: Raoul De Cazenove
Original assignee: Bozel Maletra SA
Current assignee: Bozel Maletra SA
Priority date: 1935-10-02
Filing date: 1936-10-02
Publication date: 1940-11-20
Also published as: FR807530A; GB485288A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von durch ihre Härte, ihren .hohen Glanz, ihre gleichmäßig feine Kristallstruktur und ihre Korrosionsbeständigkeit ausgezeichneten galvanischen, aus einer Legierung von Nickel und Kobalt bestehenden Überzügen.

, Für elektrolytisch für Schmuckzwecke oder mechanische'' Verwendungszwecke aufge-.

ίο brachte Metallüberzüge ist eine erhebliche Härte zur Sicherung eines dauernden Glanzes der Oberfläche erwünscht, weil mit der Härte die Beständigkeit gegenüber Beschädigung und Abnutzung wächst.

Elektrolytisch abgeschiedene Chromüberzüge bieten in dieser Beziehung zwar Vorteile, da ihre Härte 750 bis 900 Brinellgrade betragen kann. Diese große Härte ist aber verbunden mit einer starken Brüchigkeit, wodurch die Verwendungsfähigkeit solcher Überzüge stark beeinträchtigt wird. Außerdem ist die Herstellung der Chromüberzüge, insbesondere in großen Dicken, nicht einfach und außerdem kostspielig, insbesondere wegen der Notwendigkeit der Anwendung hoher Stromdichten, der- geringen Tiefenwirkung der Bäder und der geringen, nur 10 bis 20 % betragenden kathodischen Stromausbeuten.

Elektrolytische Nickelüberzüge haben den Nachteil einer zu geringen Härte von normalerweise etwa 100 bis 200 Brinellgraden. Zwar- kann man durch geeignete Wahl der Bäder oder .sonstigen Arbeitsbedingungen auch Überzüge von größerer Härte erhalten, diese sind aber wegen ihrer Neigung zur Rißbildung und ihrer' Brüchigkeit nicht brauchbar.

Elektrolytische Kobaltüberzüge bieten unzweifelhafte Vorteile gegenüber solchen aus Nickel wegen ihrer größeren Härte, ihrer besonders günstigen mechanischen Eigenschaften und der Leichtigkeit, ihnen Glanz zu verleihen. Indessen .erfordert ihre Herstellung die Anwendung von Anoden aus Kobalt, eine sehr genaue Regelung der Badzusammen-Setzung und eine besondere Vorbereitung der

Unterlagen. für die Abscheidung, um ein gutes Anhaften der Überzüge auf diesen zu erzielen. Überdies sind diese Überzüge wenig beständig gegenüber dem Angriff gewifser, Chemikalien. "?'-''. .ä

Es wurde gefunden, daß aus etwa gleichen Teilen von Nickel und Kobalt bestehender elektrolytische Überzüge wesentliche Vortene* vor z. B. nur aus einem der vorerwähnten ίο Metalle bestehenden Überzügen bieten und außer durch ihre erhebliche Härte von etwa 300 bis 400 Brinellgraden noch durch mannigfache weitere Vorzüge ausgezeichnet sind. So z. B. durch das Freisein von inneren Spannungen und -Rissen infolge der Gleichmäßigkeit ihrer Zusammensetzung und Verteilung auf der behandelten Oberfläche sowie ihrer feinen und gleichmäßigen MikroStruktur selbst bei großer Dicke des Überzugs, die ohne Schaden mehrere Millimeter, ja mehrere Zentimeter übersteigen kann. Ferner durch .ihre glatte und glänzende Oberfläche bei jeder Dicke infolge der großen Gleichmäßigkeit ihrer Kristallstruktur. Ferner durch die größere Dauerhaftigkeit ihres Glanzes, der wegen der größeren Härte ihrer Oberfläche bedeutend langer erhalten bleibt als der Glanz von Nickelüberzügen, gegenüber welchen sie außerdem noch den Vorteil bieten, daß ihre Farbe der des Silbers mehr nahekommt und daß sie bedeutend leichter erneuert werden können. Ihre Korrosionsbeständigkeit ist ferner eine höhere als die von nur aus Kobalt oder Nickel bestehenden Überzügen. Durch ihre große Härte, die von der gleichen Größenordnung wie die Härte von Werkstücken guter Qualität ist, sind sie besonders geeignet für das Aufmaßbringen von " gebrauchten Werkstücken oder von mechanischen Teilen, bei deren Herstellung die richtigen Abmessungen außer acht gelassen wurden. Als weiterer Vorteil sei noch erwähnt der hohe Schutz, den diese Überzüge den damit versehenen Metallgegenständen gegenüber oxydierenden Einflüssen verleihen. Erfindungsgemäß gelingt es, solche aus etwa gleichen Teilen von Nickel und Kobalt bestehende und durch_ die erwähnten Vorzüge ■ausgezeichnete Überzüge in beliebiger Schichtdicke aus Bädern zu erhalten, die bei PH-Werten im Bereich von 2,5 bis 4,5 Salze des Nickels und Kobalts sowie Leitsalze, Pufferstoffe und zwei oder mehrere Alkali- ^alze, wie Alkalihalogenide oder -sulfate, ent-■55 halten. -

Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht in der leichten Handhabung und Regulierung der dabei verwendeten Bäder, der großen Tiefenwirkung derselben und der großen erzielbaren, nahezu ΐοο^δ/₀ erreichenden Strom ausbeuten.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß im Gegensatz z. B. zu der elektrolytischen Herstellung von Überzügen nur aus Nickel oder j Kobalt die mechanischen Eigenschaften der ifeneuen Überzüge, insbesondere die Härte derselben, innerhalb ziemlich weiter Grenzen unabhängig von der Zusammensetzung des. angewendeten Bades und den sonstigen Arbeitsbedingungen bei der Elektrolyse sind und daß man diese Überzüge mit je etwa 50 °/o Kobalt und Nickel mit den angegebenen Eigenschaften erhalten kann bei verschiedenen Werten der Zusammensetzung des Bades und der sonstigen Arbeitsbedingungen, wie z. B. des p_H-Wertes, der Badkonzentration, der Stromdichte und der Temperatur.

Als Salze des Kobalts und Nickels verwendet man vorzugsweise deren Sulfate oder Chloride. Als zur genauen Aufrechterhaltung des pjj-Wertes des Bades während der Elektrolyse geeignete Pufferstoffe kommen z. B. Stoffe, wie Borsäure, Metallborate, Essigsäure und Metallacetate, in Betracht. Als Alkalisalze können z. B. Chloride oder SuI-fate des Kaliums, Natriums, Lithiums oder Ammoniums, durch welche die Tiefenwirkung der Bäder verbessert und die Elektrodenklemmspannung und in entsprechendem Maße der Stromverbrauch verringert wird, Verwendung finden. Ferner ist es von Vorteil, dem Bad Salze einzuverleiben, die, wie z. B. Chloride, Fluoride oder Bromide, geeignet sind, die Auflösung der Anöden zu erleichtern.

Die Anwendung der Alkalisalze bietet auch den Vorteil, ' daß dadurch die Bildung von feinen Löchern in den Überzügen, wie sie manchmal durch vorhandene organische oder mineralische Kolloidstoffe oder andere Verunreinigungen des Bades verursacht werden, verhindert wird. Eine ähnliche Wirkung kann auch durch Zusatz von Stoffen, die geeignet sind, die genannten schädlichen Badbestandteile zu zerstören, wie z. B. Nitrate oder Perborate, erzielt werden. Die Anwendung der »"5 genannten Zusatzstoffe bei Gegenwart von Kobaltsalzen hat auch noch die Wirkung, das Bad klar zu erhalten und die Abscheidung von Hydraten zu verhindern, die gewöhnlich zur*"' Bildung von Unebenheiten und Ver- ^no ästelungen auf der Oberfläche des elektrolytisch abgeschiedenen Überzugs führt.

Die in solcher Weise hergestellten Bäder werden erfindungsgemäß mit sehr niedrigen P₁₁-Werten im Bereich von 4,5 bis 2,5 ver- »>5 wendet. Durch Anwendung»solcher p_H-Werte wird der Bildung von Löchern in den Überzügen sowie der Ausfällung von Hydraten und der Aufnahme von Wasserstoff durch die abgeschiedene Legierung ebenfalls entgegengewirkt.
Als Anoden kann man sowohl solche aus

Nickel als auch solche aus Kobalt als auch solche aus Legierungen von Kobalt und Nickel, z.B. mit 50% Kobalt und 50% Nickel oder von ähnlicher Zusammensetzung, verwenden, die z. B. durch Zusammenschmel-" .- zen der Bestandteile oder auch auf elektrolytischem Wege hergestellt sein können. Auch kann man gleichzeitig getrennte Anoden aus Kobalt und Nickel verwenden.

Die Regelung der chemischen Zusammen-■ Setzung des Bades während der- Elektrolyse ist abhängig von der Art der verwendeten Anoden. Bei Verwendung von Anoden aus .Nickel oder Kobalt kann man mit Vorteil die Badzusammensetzung auf kolorimetrischem Wege an in geeigneten Zeitabständen entnommenen Proben kontrollieren und nach den gewonnenen Ergebnissen die Zusammensetzung des Bades durch Zugabe von Kobalt-

zo salzen oder von Nickelsalzen regeln. Bei Verwendung von Anoden aus einer Legierung von Kobalt und Nickel von einer der Zusammensetzung des gewünschten elektrolytdschen Überzuges entsprechenden Zusammensetzung hält sich die Badzusammensetzung in bezug auf die vorhandenen Salze des Kobalts und Nickels während der Elektrolyse von selbst in dem gewünschten Verhältnis. Verwendet •man gleichzeitig getrennte Anoden von Kobalt und Nickel, so kann man dasselbe Ergebnis erzielen durch Regelung der Zusammensetzung des Bades nach Maßgabe des Verhältnisses der Oberflächen der Anoden oder durch getrennte Stromzufuhr zu jeder Anode unter angemessener Regelung der einer jeden Anode zugeführten Strommenge.

Die in der beschriebenen Weise zusammen-

■ gesetzten Bäder können bei Temperaturen zwischen etwa "5 und ,90° C und unter. Verwendung von Stromdichten innerhalb eines Bereiches von 0,5 Amp./dm² bis mehr als 20 Amp./dm² bei geeignetem Verhältnis zwischen Temperatur und Stromdichten Verwendung finden. Die Versuche haben gezeigt,

+5 daß es für eine bestimmte Zusammensetzung und Konzentration und einen bestimmten · p_H-Wert des Bades für jede · Stromdichte innerhalb der angegebenen Grenzen eine Optimaltemperatur gibt, d. h. eine Temperatur, bei der insbesondere an verschiedenen Stellen des Überzuges die Verschiedenheiten in der Zusammensetzung und der Struktur der Legierung den geringsten Wert haben. Auch ein möglichst hoher Gesamtwert von Badkonzentration und Temperatur hat sich als förderlich für die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung des Überzugs erwiesen, wobei innerhalb eines bestimmten Gesamtwertes die Badkonzentration um so niedriger sein kann, je höher die Temperatur ist, und umgekehrt. Besonders ungünstig für die Erzielung von galvanischen Überzügen von durchaus gleichmäßiger Zusammensetzung liegen bekanntlich die Verhältnisse bei der Behandlung von Gegenständen mit sehr großen oder sehr unregelmäßig gestalteten Oberflächen. In solchen Fällen empfiehlt es sich, zur Erzielung eines möglichst großen Gesamtwertes von Badkonzentration und Temperatur sowohl mit hohen Konzentra- 70-tionen als auch mit erhöhten Temperaturen, z. B. solchen von mehr als 50° C, zu arbeiten.

Es ist bekannt, daß man aus Legierungen von Nickel mit Kobalt mit überwiegendem Gehalt an Nickel oder Kobalt bestehende galvanische Überzüge von geringer Schichtdicke aus Bädern, die Salze des Nickels und * des Kobalts enthalten, herstellen kann. Fink und Lab. wollen zwar nach »Trans. Amer. Electroch. Soc.« 58 (1930), 373, Legierungen mit etwa gleichen Teilen Nickel und Kobalt erhalten haben. Aus der von ihnen in Fig. 6 ihrer Abhandlung gegebenen Kurve für die Abhängigkeit der Härte der Legierungen von ihrem Gehalt ah Kobalt geht aber hervor, daß diese Autoren in Wirklichkeit Legierungen mit gleichen Mengen von Kobalt und Nickel nicht in den Händen gehabt haben können und daß es sic*h bei ihrer Kurve für die höheren Gehalte an Kobalt nur um willkür- gu lieh extrapolierte Werte handelt, was auch dadurch bestätigt wird, daß der auf der ■Kurve durch ein Kreuzchen markierte letzte positive Beobachtungspunkt'bei 40 °/o Co liegt. Denn während nach dieser Kurve ein Anstieg der Härte nur bis zu einem Gehalt von etwa 25 °/o Co erfolgt und von da ab die Härte bei einem Kobaltgehalt bis zu 100 % ungeändert bleiben würde, wurde jetzt gefunden, daß bei einer Steigerung des Kobaltgehaltes über den Betrag von 25 °/o hinaus im ■ ■ Sinne des Verlaufs der von Fi'nk und-Lah gegebenen Kurve unterhalb Kobaltgehalten von 25 °/o eine weitere erhebliche Steigerung der Härte, bis zu einem bei etwa, 50 °/o Co "05 liegenden Maximum erfolgt.

Irgendwelche genaueren Angaben über die für die Erzielung gerade der angeblich erhaltenen Legierungen mit gleichen Teilen von Kobalt und Nickel einzuhaltenden- Arbeits- no temperaturen fehlen in der vorerwähnten Veröffentlichung. Ganz allgemein wird dort gesagt, daß gute Überzüge aus Legierungen von Nickel mit Kobalt nur bei geringen Strmdichten bis höchstens 2 Amp./dm² sowie nur unter starkem Rühren und nur in 0,2 mm nicht übersteigenden Schichtdicken erhältlich sind, während beim Arbeiten nach der vorliegenden . Erfindung weder eine Flüssigkeitsbewegung noch eine Beschränkung auf ge- ringe Stromdichten und geringe Schichtdicken «erforderlich ist, sondern vielmehr

Überzüge von ausgezeichneter Beschaffenheit und hohem Glanz bis zu Dicken von mehreren Zentimetern erhalten werden können.

Beispiele

i. Aus einem Bad, das auf ι 1 Wasser enthält: NiSO₄ 190 g, CoSO₄ 47 g, Natriumchlorid 2 g, Kaliumbromid S g, Natriumsulfat 3 g, Kaliumsulfat 2 g, Borsäure 30 g, erhält man bei 60? C mit einer Stromdichte von 0,5 bis 5 Amp./dm² durch Elektrolyse einen Überzug einer Kobalt-Ndckel-Legierung mit etwa 50 % Co und etwa 5o°/oNi'von sehr gleichmäßiger Zusammensetzung, selbst bei Stücken von komplizierter Form.

ν 2. Aus einem Bad, das auf 1 1 Wasser enthält: Nickelsulfat 300 g, Kobaltsulfat 120 g, Kobaltchlörür 40 g, Kaliumbromid 5 g, Natriumsulfat 200 g, Kaliumsulfat 20 g, Bor-

ao säure 35 g, erhält man bei 40⁰ C mit einer Stromdichte von 5 bis 15 Amp./dm² durch Elektrolyse glänzende Überzüge von; einem auf die ganze Niederschlagsfläche gleichmäßigen Gehalt an Kobalt und Nickel.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren' zur kathodischen Abscheidung von glatten glänzenden Nickel-Kobalt-Legierungen mit etwa gleichen Teilen Nickel und Kobalt von einer Härte von 300 bis 400 Brinellgraden in beliebiger Schichtdicke aus Salze des Kobalts und Nickels sowie Leitsalze und Pufferstoffe enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung aus Bädern mit einem p_H-Wert von 2,5 bis 4,5 erfolgt, die zwei oder mehrere Alkalisalze, wie Halogenide oder Sulfate, enthalten bei derartiger Regelung des Verhältnisses zwischen Badkonzentration und Temperatur, daß bei einem möglichst . hohen Gesamtwert kleineren Badkonzentrationen höhere Temperaturen entsprechen, und umgekehrt. 45 ■
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bäder mindestens ein Salz des Kaliums und ein Salz des Natriums enthalten.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Erzielung einer möglichst gleichmäßigen Zusammensetzung des Überzugs in allen seinen Teilen bei Gegenständen mit großer oder unregelmäßiger Oberfläche bei erhöhter Konzentration und Temperatur des Bades, z. B. bei einer Temperatur von mehr als 50⁰ C, arbeitet.