Verfahren zur Erzeugung von Oxydüberzügen auf Aluminium oder dessen Legierungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Oxyd schu.tzüberzügen auf Aluminium oder dessen Legie rungen.
Für zahlreiche Zwecke werden Aluminiumober flächen durch einen Oxydüberzug geschützt, welcher dadurch auf der Oberfläche erhalten wird, dass diese als Anode einem sauren Elektrolyten ausgesetzt wird, welcher bei der Elektrolyse Sauerstoff zu erzeugen vermag, wie z. B. eine wässrige Schwefelsäurelösung. Die Erzeugung solcher Überzüge wird allgemein als Eloxieren (eingetragene Marke) und die derart geschützte Aluminiumoberfläche als eloxiert be zeichnet. Die Elektrolyse in Schwefelsäurelösung mit Gleich- oder Wechselstrom ergibt üblicherweise farblose bis gräuliche Schichten von Oxydüberzügen auf dem Aluminium.
Die Abriebfesti:gkeit solcher Schichten ist im allgemeinen nicht sehr gut, was da durch nachgewiesen werden kann, dass sich die Oxyd schicht üblicherweise mit einem Messer abkratzen lässt. Es wurde seit langem gewünscht, abriebfeste Oxydschichten herzustellen und gefärbte oxydüber- zogene Aluminiumoberflächen zu erzeugen. Bisher wurden jedoch abriebfeste Oxydschichten nur durch Eloxieren bei niedrigen Temperaturen, das heisst bei etwa -18 bis 0" C, hergestellt.
Dieses Verfahren weist jedoch gewisse Nachteile auf, insbesondere im Hinblick auf die notwendigen teuern Kühleinrich- tungen, um das überzugsbad auf Temperaturen unter 0 C halten zu können.
Bezüglich der Erzeugung gefärbter oxydüber- zogener Aluminiumoberflächen war es bisher not wendig, zuerst die Aluminiummetallunterlage zu eloxieren und anschliessend den Eloxier -Überzug mit einem organischen Farbstoff zu färben. Ein wei teres bekanntes Verfahren zur Erzeugung gefärbter Aluminiumoberflächen ist die Ferrioxalat-Hydrolys,e, durch welche Ferrioxyd oder -hydrat in die Poren des Eloxier -Überzuges abgesetzt werden.
Dieses Verfahren erfordert zuerst das Eloxieren der Aluminiummetallunterlage und anschliessend das Eintauchen des eloxierten Aluminiums in eine Lösung von Ferriammoniumoxalat von ;genau einge stellter Konzentration, Temperatur und pH. Eine dritte Methode zur Erzielung gefärbter Aluminium oberflächen umfasst die doppelte Fällung einer un löslichen, gefärbten, anorganischen Verbindung. Solche Verfahren besitzen gewisse Nachteile, insbe sondere im Hinblick auf die Anzahl der zur Erzeu gung einer gefärbten Oberfläche erforderlichen Ver fahrensschritte.
Beispielsweise erfordern solche be reits bekannte Verfahren, dass das eloxierte Metall mindestens einem zusätzlichen Verfahrensschritt unterworfen wird, um den EI:oxier -Ü@berzug zu fär ben. Ferner neigen, wenn die Farbe durch Imprägnie ren leas Eloxier -Überzuges mit einem Farbstoff erzeugt wird, .die Farben zum raschen Verblassen, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt werden.
Es wurde nun gemäss der vorliegenden Erfindung gefunden, dass ein abriebfester Oxydüberzug auf Aluminium oder dessen Legierungen bei Zimmer- temperatur erzeugt werden kann, das heisst ohne das Eloxier Bad einer Kühlung zu unterziehen. Der hier verwendete Ausdruck Zimmerteunperatur bezeichnet diejenige Temperatur, bei welcher Zimmer, die für menschliche Bewoh nung bestimmt sind, normaler weise gehalten werden, z.
B. etwa 22 C. Ferner wurde gefunden, dass gefärbte oxydüberzogene Ober flächen von Aluminium oder dessen Legierungen, welche durch gefälliges Aussehen und überlegener Lichtechtheit gekennzeichnet sind, erzeugt werden können, ohne die überzogenen Oberflächen einer getrennten Färbebehandlung zu unterziehen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium oder dessen Legierung einer anodischen Oxydation in einer wäss- rigen Lösung unterzogen wird, welche Sulfosalicyl- säure und mindestens ein Metallsulfat und/oder Schwefelsäure enthält.
Zweckmässig besteht der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von etwa 5 bis 50 Gew.o/o Sulfosalicyl- säure und mindestens einem Metallsulfat und/ oder Schwefelsäure in einer nicht über 15 Gew.o/o H 2S04 entsprechenden Menge. Selbst eine kleine Menge an Metallsulfat und/oder Schwefelsäure wirkt sich günstig auf den erfindungsgemässen Elektrolyten aus.
So ist beispielsweise eine Menge an Metallsulfat und/oder Schwefelsäure, welche 0,1 Gew.o/o H"SO4 entspricht, noch von Nutzen. Vorzugsweise werden etwa 7 bis 15 Gew.o/o Sulfosalicylsäure und eine etwa 0,3 biss 4 Gew:o/o H',SO4 entsprechende Menge an Metallsulfat und/ oder Schwefelsäure verwendet.
Es wurde gefunden, dass Eloxierüberzüge auf Proben von verschiedenen Aluminiumlegierungen, welche in Elektrolyten von innerhalb der obgenannten weiten Bereiche liegender Zusammensetzung eloxiert wurden, überlegene Ab riebfestigkeit aufwies. Dies war daraus ersichtlich, dass die Überzüge nicht leicht mit dem Messer abge kratzt werden konnten.
Ein deutlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung von abriebfesten Oxydüberzü.gen bei Zimmertemperatur, das heisst z. B. bei etwa 22 C an Stelle -der in früheren Methoden benötigten Kühl temperaturen von etwa -18 bis 0 C, welche teuere Kühlung erforderten. Ferner können je nach der ver wendeten Aluminiumlegierung und der Zusammen setzung und Konzentration des Elektrolyten verschie dene Nuancen von verschiedenen Farben erzeugt werden. Im allgemeinen sind die erzielten Überzü,;e gleichmässig und undurchsichtig.
Für die anodische Behandlung des Aluminiums oder der AI-Legierung gemäss der vorliegenden Erfin dung kann entweder Wechselstrom oder Gleichstrom oder auf Wunsch beide zusammen verwendet werden.
Obwohl abriebfeste Überzüge, welche den nach bisherigen Verfahren hergestellten mindestens eben bürtig sind, mit dem erfindungsgemässen Verfahren und Elektrolyten bei Raumtemperatur hergestellt werden können, können sowohl höhere wie tiefere Temperaturen verwendet werden. Es wurde überdies gefunden, dass bei tieferen Temperaturen sogar här tere Überzüge erzielt werden.
Je nach dem gewünschten Glanz und Helligkeit des Aluminiummetalls, das heisst dem Grad der Lichtreflexion, kann das Aluminiummetall vor dem Eloxieren verschiedenen Vorbehandlungen unter worfen werden. Wird beispielsweise hoher Glanz und Helligkeit g-,wünscht, so kann das Unterlagematerial den üblichen z. B. mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Polier- oder Glanzbehandlungen unterzogen werden.
Wird gewünscht, dass der fertige Artikel ein mattes oder satiniertes Aussehen aufweist, so kann das Unterlagemetall einem geeigneten Beiz- verfahren unterzogen werden.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele des neuen, erfindungsgemässen Verfahrens angeführt, wobei die üblichen Spüloperationen mit Wasser im Anschluss an verschiedene Stufen nicht angeführt sind.
1. Reinigung des Metalls in einem mit Inhibitor versehenen alkalischen Reinigungsmittel.
2. a) Wenn für das Endprodukt Hochglanz erwünscht ist, wird das Metall gemäss einem geeigne ten Glanztauchverfahren, wie es z. B. im USA-Patent Nr.2719781 beschrieben ist, behandelt.
b) Wenn für das Endprodukt ein mattes Aus sehen erwünscht ist, wird das Material einer Laugen- beizbehandlung in einer Lösung von 5 /o Natrium- hydroxyd plus 2 % Natriumfluorid, welche auf einer Temperatur von 71 C gehalten wird, mit einer Ein tauchzeit von 5 Minuten unterzogen.
3. Spülen in 50 Vol. /a Salpetersäurelösung.
4. Anodisch oxydieren während 1-120 Minuten in einem Elektrolyten, welcher aus einer wässrigen Lösung besteht, die 7-15 Gew.o!o Sulfosalicylsäure und mindestens ein Metallsulfat und/oder Schwefelsäure in einer etwa 0,3-4 Gew.o/o H,SO4 entsprechenden Menge enthält, bei Zimmertemperatur, das heisst etwa 22 C und einer Stromdichte von etwa 0,0108 bis 0,108 Amp/cm= und einer Spannung von etwa 20-120 Volt.
5. Auf Wunsch können die Oxydüberzüge nach einem üblichen Versiegelungsverfahren versiegelt werden, z. B. durch Eintauchen in heisses Wasser, welches bei einer Temperatur zwischen 82 und 94 C und einem pH von 5-6 gehalten wird, während 10 bis 30 Minuten. Es wurde gefunden, dass ein wir kungsvolles Versiegeln erzielt werden kann durch Versiegeln während 5 bis 10 Minuten in einer wäss- rigen Lösung von 0,1 bis 51919 gewöhnlicher Seife oder ihrer Komponenten, z. B.
Gemische von Na triumsalzen von Fettsäuren wie Laurin-, Myristin-, Olein-, Palmitin- und Stearinsäure. Die Temperatur dieser Lösungen kann zwischen 21 und 77 C be tragen.
Um die Überlegenheit von Eloxierüberzügen, welche nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, und von damit überzogenen Gegenständen gegenüber solchen, die mit üblichen bisherigen Eloxiermethoden und Elektrolyten erzielt wurden, zu zeigen, wurden die im folgenden beschriebenen Versuche durchgeführt. In diesen Versuchen wurden Proben aus Blättern von verschiedenen Aluminiumlegierungen in der Grösse von 10,16 cm ,. 10,16-cm-Quadraten ausge schnitten. Sie wiesen eine totale Oberfläche von 206,5 cm= pro Probe auf.
Die in diesen Versuchen verwendeten Legierungen waren handelsübliche Alu miniumlegierungen mit den von der Aluminium Association festgelegten Bestandteilen (in Prozenten) wie in Tabelle 1 angegeben.
EMI0003.0001
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Andere <SEP> Elemente
<tb> Legierung <SEP> A1 <SEP> Cu <SEP> Fe <SEP> Si <SEP> Mn <SEP> Mg <SEP> Zn <SEP> Cr <SEP> Ti
<tb> je <SEP> Total
<tb> 1099 <SEP> mindestens
<tb> 99,99
<tb> 1100 <SEP> mindestens
<tb> 99,00
<tb> 2011 <SEP> Rest <SEP> 5,0-6,0 <SEP> 0,7 <SEP> 0,40 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,30 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 2014 <SEP> Rest <SEP> 3,9-5,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,50-1,2 <SEP> 0,40-1,2 <SEP> 0,20-0,8 <SEP> 0,25 <SEP> 0,10 <SEP> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 2024-T3 <SEP> Rest <SEP> 3,8-4,9 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,3-0,9 <SEP> 1,2-1,8 <SEP> 0,25 <SEP> 0,
10 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 3003 <SEP> Rest <SEP> 0,20 <SEP> 0,70 <SEP> 0,60 <SEP> 1,0-1,5 <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 4043 <SEP> Rest <SEP> 0,30 <SEP> 0,80 <SEP> 4,5-6,0 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,20 <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 5005 <SEP> Rest <SEP> 0,20 <SEP> 0,7 <SEP> 0,40 <SEP> 0,20 <SEP> 0,50-1,1 <SEP> 0,25 <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 5052 <SEP> Rest <SEP> 0,10 <SEP> (Tot.
<SEP> 0,45 <SEP> Max.) <SEP> 0,10 <SEP> 2,2-2,8 <SEP> 0,10 <SEP> 0,15-0,35 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,<B><I>1</I></B>5
<tb> 6061-T6 <SEP> Rest <SEP> 0,15-0,40 <SEP> 0,70 <SEP> 0,4-0,8 <SEP> 0,<B><I>1</I></B>5 <SEP> 0,8-1,2 <SEP> 0,25 <SEP> 0,15-0,35 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 7075-T6 <SEP> Rest <SEP> 1,2-2,0 <SEP> 0,70 <SEP> 0,50 <SEP> 0,30 <SEP> 2,1-2,9 <SEP> 5,1-6,1 <SEP> 0,18-0,40 <SEP> 0,20 <SEP> 0,05 <SEP> 0,15 Diese Proben wurden in den unten angeführten Elektrolyten eloxiert, welche sich in einem recht eckigen 20-Liter-Batteriegehäuse mit Rührvorrich- tung und Bleikathoden befanden. Der Strom wurde durch zwei Doppelweg-Selengleichrichter in Serie geliefert.
In diesen Versuchen wurden die Proben durch Behandlung im angegebenen Elektrolyten anodsch oxydiert, wobei mit folgender Vorbehandlung begon nen wurde: 1. Reinigen in einem mit Inhibitor versehenen alka lischen Reinigungsmittel, bis die Oberfläche nicht mehr wasserabstossend ist, 2.
Spülen in kaltem Wasser, 3. Glänzendmachen durch das in USA-Patent Num mer 2719781 beschriebene Tauchverfahren, bei einer Temperatur von 93 C, 4. Spülen in 50 Vol.%a Salpetersäure, 5. Spülen in kaltem Wasser.
In Tabelle 1I sind die typischen Aluminiumle#gie- rungen 1100, 5052, 6061-T6 und 7075-T6 ange- führt, welche während 60 Minuten in erfindungs- gemässen Elektrolyten und als Vergleich in einem Schwefelsäure-Elektrolyten früherer Art anodisch oxydiert wurden.
Die in Tabelle II angeführten Elektrolyten sind gemäss dem darin enthaltenen Prozentsatz an Sulfo- salicylsäure und Schwefelsäure oder Ferrisulfat be zeichnet, wobei der Rest bei jedem Elektrolyten Wasser ist. Alle Prozente beziehen sich auf das Ge wicht des totalen Elektrolyten.
Alle in Tabelle 1I erwähnten Proben wurden mit Gleichstrom bei 22 C anodisch oxydiert. Die ver wendeten Stromdichten betrugen 0,0291 Amp/cm2 für die in den erfindungsgemässen Elektrolyten anodisch oxydierten Proben und 0,0129 Amp/cm2 für die im Schwefelsäure-Elektrolyten anodisch oxy dierten Proben.
Stromdichten über 0,0129 Amp/cm2 können üblicherweise nicht in handelsüblichem Mass stab für die anodische Oxydation in reinen Schwefel säure-Elektrolyten verwendet werden, da die ent stehenden Überzüge unbefriedigend sind. Im allge meinen variieren die zur Aufrechterhaltung einer gegebenen Stromdichte benötigten Spannungen mit der Zelle und den Bedingungen für die anodische Oxydation, und die benötigte Spannung variiert mit fortschreitender Oxydation.
Bei der Oxydation der Proben der Tabelle II betrugen die zur Aufrecht erhaltung einer konstanten Stromdichte von 0,0291 Amp/cm2 erforderlichen Spannungen etwa 25 bis 60 Volt, während die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Stromdichte von 0,0129 Amp/cm2 erfor derlichen Spannungen zwischen etwa 12-16 Volt betrugen.
Die in den Sulfosalicylsäure,'Schwefelsäure-Bädem anodisch oxydierten Proben wurden auf ihre Abrieb festigkeit mit einem Abriebstrahl-Apparat, wie er von der ASTM zum Prüfen der Abriebfes:tigkeit emp fohlen wird, geprüft. Diese Prüfmetholde ist von Roberts AG, Crouse W.
A. und Pizer R.S. beschrie ben (Abrasive Jet Method for Measuring Abraison Resistance of Organic Coating , ASTM-Bulletin Nr. 208, Sept. 1955). Mit diesem Apparat wird die Abriebfe.stigkeit auf Grund der Zeit, welche zum Durchdringen des Überzuges benötigt wird, gemessen.
Die Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt. Im allgemeinen werden, um Vergleichsdaten zu er halten, auf jeder zu prüfenden Oberfläche mehrere Stellen mit diesem Apparat abgerieben, wobei an jeder Probe dieselbe Anzahl von Stellen abgerieben wird. Die Vergleichsabriebfesfigkeit wird sodann durch die Gesamtzeit gemessen, welche benötigt wird, um alle diese Stellen der Probe zu durch dringen. In der unterstehenden Tabelle II wird die Härte in der Gesamtzahl der Sekunden, die zum Durchdringen von 10 Stellen der Probe benötigt wurden, ausgedrückt.
EMI0004.0001
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Typische <SEP> Aluminiumlegierungen, <SEP> anodisch <SEP> oxydiert <SEP> in <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Elektrolyten <SEP> und <SEP> in <SEP> bisher
<tb> verwendetem <SEP> Schwefelsäure-Elektrolyten
<tb> 10 ,7o <SEP> Sulfosalicylsäure/ <SEP> 10% <SEP> Sulfosalicylsäure/ <SEP> 150,% <SEP> Sulfosalicylsäure/ <SEP> 15% <SEP> Schwefelsäure 1% <SEP> Schwefelsäure-Electrolyt <SEP> 20/'o <SEP> Schwefelsäure-Electrolyt <SEP> 5 /, <SEP> Ferrisulfat-Eleetrolyt <SEP> Elektrolyt
<tb> Legierung <SEP> Abriebfestigkeit <SEP> Abriebfestigkeit <SEP> Abriebfestigkeit <SEP> Abriebfestigkeit
<tb> 1100 <SEP> 33,0 <SEP> 19,0 <SEP> 27,9 <SEP> 11,5
<tb> 5052 <SEP> 22,5 <SEP> 22,5 <SEP> 30,3 <SEP> 12,0
<tb> 6061-T6 <SEP> 25,0 <SEP> 19,5 <SEP> 31,6 <SEP> 11,5
<tb> 7075-T6 <SEP> 31,0 <SEP> 21,5 <SEP> - <SEP> 7,
0 Es ist aus dun oben angeführten Resultaten leicht ersichtlich, dass die Überzüge, welche auf Aluminium legierungen unter Verwendung der erfindungsge mässen Elektrolyten hergestellt wurden, den in den üblichen Schwefelsäureelektrolyten erzeugten Oxyd überzügen bezüglich Abriebfestigkeit überlegen sind. Die obigen Proben waren durch attraktive, helle, stabile Farben gekennzeichnet.
Zur Erzielung opti maler Resultate in bezu,g auf die Erzeugung gefärb ter Oberflächen auf den Aluminiumlegierungen wird jedoch vorgezogen, einen Elektrolyten mit einem Schwefelsäuregehalt von weniger als etwa 1%, z. B. 0,1 bis 1%, zu verwenden.
Spezifische Beispiele für Farben, welche durch anodische Oxydation von verschiedenen Legierungen, deren Zusammensetzungen in Tabelle I angeführt sind, während 30 Minuten in einem erfindungsge mässen Elektrolyten, bestehend aus 10 0/a Sulfosalicyl- säure, 0,5 % Schwefelsäure, Rest Wasser, bei 22 C erhalten wurden, sind in Tabelle III gegeben.
Zur anodischen Oxydation der Proben von Tabelle<B>111</B> wurde Gleichstrom verwendet und die Stromdichten wurden auf 0,0291 Amp\cm2 gehalten. Die zur Auf rechterhaltung der Stromdichten auf 0,0291 Amp/ cm2 erforderliche Spannung variierte im Lauf der anodischen Oxydation zwischen etwa 25 und 60 Volt.
<I>Tabelle 111</I> Aussehen von AI-Legierungen, die in einem 10% Sulfosalicylsäure und 0,5% Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten anodisch oxydiert wurden
EMI0004.0046
Legierung <SEP> Aussehen
<tb> 1099 <SEP> silbergrau, <SEP> opak
<tb> 1100 <SEP> gelbbraun, <SEP> opak
<tb> 2011 <SEP> hell <SEP> blaugrau, <SEP> opak
<tb> 2014 <SEP> hell <SEP> blaugrau, <SEP> opak
<tb> 2024-T3 <SEP> hell <SEP> blaugrau, <SEP> opak
<tb> 3003 <SEP> dunkelgrauschwarz, <SEP> opak
<tb> 4043 <SEP> graubraun, <SEP> opak
<tb> 5005 <SEP> graubraun, <SEP> opak
<tb> 5052 <SEP> goldbraun,
<SEP> opak
<tb> 6061-T6 <SEP> pechschwarz, <SEP> opak
<tb> 7075-T6 <SEP> dunkelblauschwarz, <SEP> opak Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, erzeu gen Legierungen wie 2011, 2014, 2024 und 7075, welche eine grössere Menge Kupfer, z. B. 1-6 0/a, enthalten, eine blaue Farbe, wenn sie unter den oben beschriebenen Bedingungen anodisch oxydiert werden.
Die anodisch oxydierten Legierungen der Ta belle<B>111</B> wurden während 2 Minuten in einer auf etwa 49 C gehaltenen 11% %igen Seifenlösung ver- dichtet.
Die Farben, welche auf den Proben der Ta belle III hervorgerufen wurden, waren attraktiv und stabil. Versuche mit den Proben von 5052, 3003, 2024-T3 und 6061-T6 haben ergeben, dass diese wie oben beschrieben anodisch oxydierten Aluminium legierungen 4000 Stunden Bestrahlung durch UV- Licht ohne bemerkenswertes Verblassen überstehen, wie sowohl von Auge als durch optische Messung festgestellt wurde.
Alle Prozentangaben in den Ansprüchen be ziehen sich auf das Gewicht der wässrigen Lösung.