AT340219B

AT340219B - Verfahren zum erzeugen von kombinationsfarbungen auf einem werkstuck aus aluminium oder aluminiumlegierungen

Info

Publication number: AT340219B
Application number: AT364375A
Authority: AT
Original assignee: Keller Eberhard
Priority date: 1975-05-13
Filing date: 1975-05-13
Publication date: 1977-12-12
Also published as: ATA364375A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von gefärbten, schützenden Überzügen auf Werk- stücken aus Aluminium und seinen Legierungen, auf die im voraus eine schützende Oxydschicht aufgebracht wurde.

Die zunehmende Verwendung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen für den Innen- und Aussenge- brauch hat zur Entwicklung zahlreicher Verfahren für die Oberflächenbehandlung von anodisch erzeugten
Oxydschichten auf Aluminium und seinen Legierungen geführt, um deren dekorative Wirkung und/oder ihre
Widerstandsfähigkeit zu erhöhen.

Bereits frühzeitig wurde ein Verfahren zur chemischen Färbung von anodisch oxydierten Aluminiumge- genständen mit Anilinfarbstoffen entwickelt. Die derart gefärbten Gegenstände hatten jedoch eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Einflüsse.

Aus der italienischen Patentschrift Nr. 339232 ist ein Färbeverfahren bekannt, bei dem anodisiertes Aluminium in die Lösung eines Metallsalzes eingetaucht wird, das elektropositiver als Aluminium ist. Hiebei wird das Metall vom Aluminium reduziert und schlägt sich auf dessen Oberfläche nieder. Dieses Verfahren führte in der Praxis zu keinen brauchbaren Ergebnissen.

Es wurde ausserdem ein Verfahren bekannt, bei dem die Werkstücke aus Aluminium anodisch oxydiert und in Chemikalien getaucht werden, die in die Poren der Oxydschicht eindringen.

Das derart behandelte Werkstück wird dann in wässerige Lösungen von Metallsalzen eingetaucht, die ebenfalls in die Poren eindringen und sich dort mit der zuerst verwendeten chemischen Substanz verbinden.

Es hat sich erwiesen, dass dieses Verfahren in der Praxis bei grossflächigen Teilen leicht zu unterschiedlicher Farbtiefe führt und schwer reproduzierbar ist.

Es wurden auch Verfahren für die gleichzeitige Anodisierung und Färbung von Werkstücken aus Aluminium bekannt. Bei diesen Verfahren konnte jedoch lediglich eine begrenzte Farbauswahl erreicht werden.

Diese Verfahren sind ausserdem kostspielig und schwer durchzuführen, da die Metallstruktur und die Zusammensetzung des Aluminiums für das erzielte Ergebnis von grösster Wichtigkeit sind. Um beispielsweise durch direkte Anodisierung und Färbung eine Graufärbung zu erreichen, müssen Aluminiumlegierungen mit einem verhältnismässig hohen Gehalt an Silizium verwendet werden. Solche Legierungen lassen sich nur schwer als Profil abpressen und es ergeben sich für den Verarbeiter Schwierigkeiten in der Lagerhaltung.

Es sind auch zahlreiche Verfahren zur elektrolytischen Färbung von im voraus anodisch oxydiertem Aluminium bekannt.

Bei diesen Verfahren wird das anodisch oxydierte Werkstück in ein saures Bad getaucht, das ein gelöstes Salz aus einem Metall enthält, das in der Lage ist, sich elektrolytisch in den Poren der Aluminiumoxydschicht abzusetzen, wobei sich gefärbte Verbindungen bilden. Diese Verfahrensweise zum Färben von anodisch oxydierten Werkstücken ist die zur Zeit am meisten verwendete, besonders bei Verwendung von Wechselstrom. Für derartige elektrolytische Färbungsprozesse wurde vorgeschlagen, als Elektrolyt wässerige Lösungen der Metalle Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Selen, Silber, Cadmium, Zinn, Tellur, Gold und Blei zu verwenden.

Einige dieser Salze ergeben Färbungen, die je nach der verwendeten Stromdichte und Einfärbungsdauer zwischen einem schwachen Bronzeton und einer schwarzen Farbe variieren, während andere gelbe und rote Farben ergeben.

Aus der norwegischen Patentschrift Nr. 125326 ist ein Verfahren zur Erzeugung von blauen Farben bekannt, bei dem Werkstücke aus anodisch oxydiertem Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit Hilfe einer sauren wässerigen Lösung einer Heteropolysäure des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram
EMI1.1

07),ausserdem vorgeschlagen, ein derartiges färbendes Elektrolysebad zur Überfärbung von anodisch oxydiertem Aluminium zu verwenden, das nach der anodischen Oxydation unter Verwendung von wässerigen Lösungen von Salzender obengenannten Metalle elektrolytisch gefärbt wurde. Je nach den für die erste elektrolytische Färbung verwendeten Metallsalzen wurden Mischfarben, z. B. graugrün, gelbgrün und violett in zahlreichen ansprechenden Schattierungen erzielt.

Diese Farben erwiesen sich bei der üblichen Nachverdichtung in kochendem Wasser als sehr echt und haltbar.

Bei diesem Verfahren zeigten sich jedoch Nachteile bei grossflächigen Werkstücken, da das Elektrolysebadder Heteropolysäurendes Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram auf dem Werkstück durch aufsteigende Gasblasen senkrechte Streifen ergab. Ferner wurden durch die zweimalige Elektrolysebehandlung die bei zweistufigen Färbeverfahren bekannten Schwierigkeiten durch gelegentlich auftretende Sekundär- ausscheidungen von Silizium, die Farbunterschiede hervorrufen, noch verstärkt.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen auf Werkstückenaus oxydiertem Aluminium oder Aluminiumlegierungenunter Vermeidungder vorstehendaufgezeigten Nachteile.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen auf einem Werkstück aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, das zuvor anodisch oxydiert und in einem weiteren VerEahrensschritt in einer sauren Lösung eines oder mehrerer Metallsalze, wie Salzen der Metalle Nickel,

Mangan, Kobalt, Cadmium, Eisen und Blei, vorzugsweise von Salzen des Kupfers und/oder anderer edler Metalle sowie gegebenenfalls geringer Mengen eines Metallsalzes aus der Gruppe Zinn- (II)-Salze, Nickel-, Kobalt- und Zinksalze mit Wechselstrom von zirka 1 bis 50 V während 0, 1 bis 15 min elektrolytisch gefärbt wurde, dadurch gelöst,

dass das anodisch oxydierte und elektrolytisch gefärbte Werkstück in eine wässerige
Lösung einer Heteropolysäure des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram eingetaucht und anschliessend auf übliche Weise nachverdichtet wird.

Die Beimischung geringer Mengen beispielsweise eines Zinn- (II)-Salzes in Mengen von etwa 0,5 Gew.-% bewirkt offenbar, dass bei der elektrolytischen Behandlung kleinste Zinnpartikel in die Oxydschicht eingebaut werden, die zwar die färbende Wirkung des Edelmetallsalzes, beispielsweise des Silbersulfates nicht beeinflussen, beim Eintauchen in die Lösung einer Heteropolysäure jedoch einen deutlichen Farbumschlag bewirken, der durch das Edelmetallsalz allein nicht hervorgerufen wird.

Beim erfindungsgemässen Verfahren tritt offenbar ohne Stromzufuhr mit den elektrolytisch zuvor eingelagerten Metallionen eine elektrochemischeReaktion ein, die zu der gewünschten Kombinationsfärbung führt.

Versuche haben ergeben, dass das Eintauchen von nur anodisch oxydiertem Aluminium in ein derartiges Färbebad nicht zur Bildung einer Farbe in der Aluminiumoxydschicht führt und es war deshalb überraschend, dass eine chemische Färbung erreicht werden konnte, nachdem das anodisch oxydierte Aluminium unter Verwendung eines Bades aus aufgelösten Salzen der oben genannten Metalle elektrolytisch gefärbt worden war.

Es hat sich weiterhin überraschend gezeigt, dass es beim erfindungsgemässen Verfahren - im Gegensatz zu dem Verfahren gemäss der norwegischen Patentschrift Nr. 125236-nicht erforderlich ist, die in ihrer Herstellung sehr teuren, ausreichend reinen Heteropolysäuren zu verwenden ; vielmehr können die Heteropolysäuren beim erfindungsgemässen Verfahren auch in situ im Färbebad hergestellt werden, wobei in einer wässerigen Lösung Natriummolybdat oder Natriumwolframat mit Natriumsilikat oder Natriumphosphat und Salzsäure in etwa stöchiometrischem Verhältnis beispielsweise nach folgender Gleichung zur Umsetzung gebracht werden können :
EMI2.1
oder
EMI2.2
wobei Z Mo oder W bedeuten kann.

Die vorstehenden Reaktionsgleichungen lassen erkennen, dass bei der Herstellung der Heteropolysäuren erhebliche Mengen Natriumchlorid gebildet werden. Es hat sich überraschend gezeigt, dass dieser Gehalt an Natriumchlorid zu verbesserten Färbeergebnissen führt, als es in einem Bad der Fall ist, dem die rein hergestellten Heteropolysäuren zugesetzt wurden. Versuche haben ausserdem ergeben, dass solche verbesserten Färbeergebnisse auch dann erhalten werden, wenn Natriumchlorid einem Färbebad zugesetzt wird, in dem rein hergestellte Heteropolysäuren aufgelöst worden sind. Diese verbesserten Ergebnisse geben sich durch eine stärker ausgeprägte Grautönung der elektrolytisch aufgebrachten Unterlagfarben zu erkennen.

Der Zusatz von Natriumchlorid darf jedoch nicht zu gross gewählt werden und es hat sich in der Praxis gezeigt, dass ein Natriumchloridgehalt, der mehr als das Doppelte des beim stöchiometrischen Umsatz im Verhältnis zur Heteropolysäure gebildeten Gehalts an Natriumchlorid beträgt, zu einer mehr graubräunlichen Farbe führt.

Die Konzentration der Heteropolysäure im verwendeten Färbebad kann innerhalb weiter Grenzen variieren und es hat sich gezeigt, dass Konzentrationen von 0, 1 bis 20 Gew.-% zu guten Ergebnissen führen. Vorzugsweise wird eine Konzentration von 0,5 bis 2 Grew.-% verwendet.

Besonders gute Färbeergebnisse wurden nach einer elektrolytischen Färbung in einem sauren, wässerigenBad eines aufgelösten Zinnsalzes erzielt. Je nach der verwendeten Stromdichte, der Konzentration des Zinnsalzes und der verwendeten Einfärbungszeit wurden Farben hervorgebracht, die von einem schwachen Bronzeton bis zu einem schwarzen Ton variierten. Nach dem Eintauchen eines derart elektrolytisch gefärbten Werkstückes in ein Bad, das eine der genannten Heteropolysäuren mit Wolfram oder Molybdän enthielt, wurden Grautöne erzielt, die vom dunklen Grau - wenn die Zinnunterlagfarbe sehr dunkel war-bis zum hellen Grau - wenn die Unterlagfarbe schwach bronzefarben war - variierten.

Die Tauchdauer beeinf1usste die er- haltene Farbe ebenfalls, wobei eine sehr lange Tauchdauer einen unerwünschten Farbumschlag ins Blaue ergibt. Es wurden gute Ergebnisse bei Tauchzeiten erzielt, die zwischen 1 bis 10 min variierten.

Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erzielten Graufarben sind sehr verschleissfest, lichtecht und wetterbeständig und sind deshalb hervorragend geeignet, die für zahlreiche Verwendungszwecke verlangten haltbaren, grauen Farben auf anodisch oxydierten Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu erzeugen.

Da die bei einer anodischen Oxydation von Aluminium und elektrolytischen Färbung von anodisch oxy-

diertem Aluminium einzuhaltenden Bedingungen in der Fachliteratur ausführlich beschrieben sind, bedarf es hiezu keiner näheren Erläuterungen. Bezüglich einer Zusammenfassung des Standes der Technik wird auf den Artikel"Elektrolytisches Färben von anodisiertem Aluminium", Galvanotechnik, Bd. 63 [19721, Nr. 2, Seite 110 bis 121, hingewiesen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert : Beispiel l : Ein Aluminiumwerkstuck, das im voraus in einer 15% igen wässerigen Losung von Schwe- felsäure anodisch oxydiert worden war, wurde mit einer Gegenelektrode aus Zinn in einem wässerigen Elektrolyt, enthaltend 2% Zinnchlorid und 2% konzentrierte Schwefelsäure pro Liter, verbunden. Bei Zimmertemperatur wurde eine Wechselspannung von 5 bis 8 V den Elektroden in einem Zeitraum zugeführt, der von 5 bis 15 min variierte ; die verwendete Stromdichte wurde von 0,2 bis 0,8 A/dm2 variiert. Es wurden je nach Dauer der Wechselstromzufuhr sehr ansprechende Bronzenuancen erzielt. Die Bronzetönungen werden bei zunehmender Dauer der Wechselstromzufuhr tiefer.

Die auf diese Weise elektrolytisch gefärbten Werkstücke wurden mit Wasser gewaschen und in ein Bad getaucht, das 2 Gew.-% aufgelöste Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän enthielt. Die Tauchdauer wurde von 1 bis 10 min variiert und es wurden je nach der elektrolytisch aufgebrachten Grundfarbe und der Tauchdauer graue Farben erzielt, die von hellgrau bis dunkelgrau variierten, jedoch mit einem Stich ins Grüne bei den helleren Graufarben und ins Braungrüne bei den dunkleren Graufarben. Nach dem üblichen Nachverdichten in kochendem Wasser waren die erzielten grauen Farben sehr witterungsbeständig.

Beispiel 2 : Anodisch oxydierte Werkstücke, die wie in Beispiel 1 elektrolytisch gefärbt worden waren, wurden in ein Bad getaucht, demetwa80Gew.-% NaCl, bezogen auf die stöchiometrische Menge im Verhältnis zur Heteropolysäure, zugesetzt worden war. Die erzielten grauen Farben waren reiner als in Beispiel 1.
EMI3.1

50 g/l Kobaltacetat verbunden. Durch den Elektrolyt wurde Wechselstrom mit einer Spannung von 14 V zwischen dem zu färbenden Werkstück und der Gegenelektrode geleitet. Die Stromdichte betrug etwa 0,5 A/dm 2. Die Färbung wurde im Verlauf von 10min ausgeführt und es wurde eine braune Farbe erzielt. Das Werkstück wurde gespült und in ein Färbebad mit der oben genannten Zusammensetzung mit und ohne Zusatz von Natriumehlorid getaucht.

Es wurde eine ansprechende graue Farbe mit grünbraunem Schimmer erzielt, die reiner wurde, nachdem das Werkstück in ein Bad getaucht worden war, das Natriumchlorid enthielt. Nach dem üblichen Nachverdichten in kochendem Wasser waren auch die gemäss diesem Beispiel erzielten Farben sehr witterungsbeständig.

Die gleichen Ergebnisse wurden nach einer elektrolytischen Grundfärbung mit aufgelösten Nickelsalzen und nachfolgendem Eintauchen in ein Bad erzielt, das die Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän oder Wolfram in der angegebenen Konzentration enthielt, sowie mit und ohne Zusatz von Natriumchlorid.

Beispiel 4 : M einer wässerigen Lösung wurde Natriummolybdat in angenähertem stöchiometrischen Verhältnis zu Natriumsilikat und Salzsäure umgesetzt. Die Konzentration der hergestellten Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän im wässerigen Bad betrug etwa 0,5% und beim Eintauchen der im voraus elektro- lytischgefärbten Aluminiumgegenstände - wie in den oben stehenden Beispielen beschrieben-in dieses Bad, wurden sehr reine und haltbare Graufarben nach der üblichen Nachverdichtung in kochendem Wasser erzielt.

Dieses Beispiel zeigt, dass in diesem Bad bessere Färbungen erhalten werden als in einem Bad, in dem rein hergestellte Heteropolysäuren aus Silizium mit Molybdän oder Wolfram aufgelöst wurden.

Beispiel 5 : Die Versuche gemäss den Beispielen 1 bis 4 wurden wiederholt, jedoch mit den Heteropolysäuren aus Phosphor mit Molybdän oder Wolfram. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt ; es war jedoch eine etwas längere Tauchdauer erforderlich, um die gleiche chemische Einfärbung zu erzielen.

Beispiel 6 : Ein Blechstreifen (zirka 5 x 12 cm) der Standardlegierung AIMg3 wurde mit Natronlauge gebeizt, gespült und in einem üblichen Schwefelsäureelektrolyten gemäss DIN 17612 mit einer Mindestschichtdicke von 20 pm. anodisiert.

Darauf wurde das Probestück gut gespült und in einer 0, 5%igen schwefelsauren Silbersulfatlösung ohne weitere Zusätze eingefärbt.

Spannung : 8 V
Zeit : 1/4 min
Farbe : intensives Zitronengelb
Das Probestück wurde dann gut gespült und während etwa 3 1/2 min einige Zentimeter tief in eine 2% ige Molybdatokieselsäurelosung eingetaucht.

Das Probestück zeigte an der eingetauchten Stelle nicht die gewünschte Mischfarbe, sondern nur eine

Aufhellung, wie sie auch bei Eintauchen in eine andere Säurelösung auftritt.

Beispiel 7 : Ein Probestückwurde wie in Beispiel 6 anodisiert, gespült und in einer 0, 5%igen schwe- felsauren Silbersulfatlösung, der 2, 5 g/l Zinn- (II) -Sulfat zugesetzt worden war, eingefärbt. Damit das Silber nicht vollständig zu Metall reduziert wird und ausfällt, wurden 1% Kresolschwefelsäure und 0, 5% Gelatine hinzugegeben.
EMI4.1

Anschliessend wurde das Probestück gespult und während 12min in eine Molybdatokieselsäurelösung ein- getaucht.

Das Probestück zeigte an der eingetauchten Stelle eine Farbtonänderung ins Grünliche, jedoch noch nicht die gewünschte Kombinationsfarbe.

Beispiel 8 : Beispiel 7 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass dem elektrolytischen Färbebad
5 g/l Zinn-(II)-Sulfat zugesetzt wurden. Diese Menge ist noch so gering, dass bei der elektrolytischen Färbung der Farbträger immer noch im wesentlichen aus Silber bestand.

Das Probestückwurde während 3 min in eine Molybdatokieselsäurelösung eingetaucht und es zeigte sich, dass der Messington deutlich in einen grünlichen Farbton umgeschlagen war.

Beispiel 9 : Beispiel 8 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass die elektrolytische Färbung in einer 2% igen schwefelsauren Kupfersulfatlosung durchgeführt wurde, die zusätzlich 5 g/l Zinn- (II)-Sulfat enthielt. Das Probestück wurde rötlichbraun gefärbt. Nach Spülen und Eintauchen in eine 2%ige Molybdato- kieselsäurelösung wurde bereits nach 1/2 min Eintauchzeit eine intensiv blaugraue Färbung erhalten.

Weitere Versuche haben erkennen lassen, dass Kombinationsfärbungen mit Kupfer- und edleren Metallsalzen auch bei Zusatz geringer Mengen, vorzugsweise 0,5 bis 1, 0%, anderer Metallsalze als der oben verwendeten Zinn- (II) -Salze, beispielsweise von Nickel-, Kobalt- und Zinksalzen möglich sind.

Es kann möglich sein, dass bei dünnen, feinporigen Oxydschichten die nachfolgende zweite Färbung in der Heteropolysäure zu schwach ausfällt. Um dieser Möglichkeit zu begegnen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die gefärbten Aluminiumgegenstände in eine Lösung aus einem Reduktionsmittel zu tauchen. Zu diesem Zweck hat sich eine stark verdünnte Lösung eines zweiwertigen Zinnsalzes als besonders geeignet erwiesen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen auf einem Werkstück aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, das zuvor anodisch oxydiert und in einem weiteren Verfahrensschritt in einer sauren Lösung eines oder mehrerer Metallsalze, vorzugsweise von Salzen des Kupfers und/oder anderer edler Metalle sowie gegebenenfalls geringer Mengen eines Metallsalzes aus der Gruppe Zinn- (n)-Salze, Nickel-, Kobalt- und Zinksalze mit Wechselstrom von zirka 1 bis 50 V während 0, 1 bis 15 min elektrolytisch gefärbt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das anodisch oxydierte und elektrolytischgefärbte Werkstück in eine wässerige Lösung einer Heteropolysäure des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram eingetaucht und anschliessend auf übliche Weise nachverdichtet wird.

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tenden wässerigen Bad 0, 1 bis 10% Natriumchlorid zugesetzt wird.

Claims

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück In ein Bad getaucht wird, in dem die Heteropolysäure in situ hergestellt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück in ein wässeriges Bad getaucht wird, das 0, 1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 2% Heteropolysäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Tauchen in eine wässerige Lösung einer Heteropolysäure gefärbte Werkstück in eine wässerige Lösung eines zweiwertigen Zinnsalzes getaucht wird, um die erhaltene Farbe zu vertiefen.