Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von gefärbten, schützenden Überzügen auf Werkstücken aus Aluminium und seinen Legierungen, auf die im voraus eine schützende Oxidschicht aufgebracht wurde.
Die zunehmende Verwendung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen für den Innen- und Aussengebrauch hat zur Entwicklung zahlreicher Verfahren für die Oberflächenbehandlung von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und seinen Legierungen geführt, um deren dekorative Wirkung und/oder ihre Widerstandsfähigkeit zu erhöhen.
Bereits frühzeitig wurde ein Verfahren zur chemischen Färbung von anodisch oxidierten Aluminiumgegenständen mit Anilinfarbstoffen entwickelt. Die derart gefärbten Gegenstände hatten jedoch eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Einflüsse.
Aus der italienischen Patentschrift 339 232 ist ein Färbeverfahren bekannt, bei dem anodisiertes Aluminium in die Lösung eines Metallsalzes eingetaucht wird, das elektropositiver als Aluminium ist. Hierbei wird das Metall vom Aluminium reduziert und schlägt sich auf dessen Oberfläche nieder. Dieses Verfahren führte in der Praxis zu keinen brauchbaren Ergebnissen.
Es wurde ausserdem ein Verfahren bekannt, bei dem die Werkstücke aus Aluminium anodisch oxidiert und in Chemikalien getaucht werden, die in die Poren der Oxidschicht eindringen. Das derart behandelte Werkstück wird dann in wässrige Lösungen von Metallsalzen eingetaucht, die ebenfalls in die Poren eindringen und sich dort mit der zuerst verwendeten chemischen Substanz verbinden. Es hat sich erwiesen, dass dieses Verfahren in der Praxis bei grossflächigen Teilen leicht zu unterschiedlicher Farbtiefe führt und schwer reproduzierbar ist.
Es wurden auch Verfahren für die gleichzeitige Anodisierung und Färbung von Werkstücken aus Aluminium bekannt.
Bei diesen Verfahren konnte jedoch lediglich eine begrenzte Farbauswahl erreicht werden. Diese Verfahren sind ausserdem kostspielig und schwer durchzuführen, da die Metallstruktur und die Zusammensetzung des Aluminiums für das erzielte Ergebnis von giösster Wichtigkeit sind. Um beispielsweise durch direkte Anodisierung und Färbung eine Graufärbung zu erreichen, müssen Aluminiumlegierungen mit einem verhältnismässig hohen Gehalt an Silizium verwendet werden. Solche Legierungen lassen sich nur schwer als Profil abpressen und es ergeben sich für den Verarbeiter Schwierigkeiten in der Lagerhaltung.
Es sind auch zahlreiche Verfahren zur elektrolytischen Färbung von im voraus anodisch oxidiertem Aluminium bekannt. Bei diesen Verfahren wird das anodisch oxidierte Werkstück in ein saures Bad getaucht, das ein gelöstes Salz aus einem Metall enthält, das in der Lage ist, sich elektrolytisch in den Poren der Aluminiumoxidschicht abzusetzen, wobei sich gefärbte Verbindungen bilden. Diese Verfahrensweise zum Färben von anodisch oxidierten Werkstücken ist die zur Zeit am meisten verwendete, besonders bei Verwendung von Wechselstrom. Für derartige elektrolytische Färbungsprozesse wurde vorgeschlagen, als Elektrolyt wässrige Lösungen der Metalle Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Selen, Silber, Kadmium, Zinn, Tellur, Gold und Blei zu verwenden.
Einige dieser Salze ergeben Färbungen, die je nach der verwendeten Stromdichte und Einfärbungsdauer zwischen einem schwachen Bronzeton und einer schwarzen Farbe variieren, während andere gelbe und rote Farben ergeben.
Aus der norwegischen Patentschrift Nr. 125 236 ist em Verfahren zur Erzeugung von blauen Farben bekannt, bei dem Werkstücke aus anodisch oxidiertem Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit Hilfe einer sauren wässrigen Lösung einer Heteropolysäure des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram der Formel HSSi (Mo207)6 bzw. HSSi (W207)6 elektrolytisch gefärbt werden. Es wurde in dieser Patentschrift ausserdem vorgeschlagen, ein derartiges färbendes Elektrolysebad zur Überfärbung von anodisch oxidiertem Aluminium zu verwenden, das nach der anodischen Oxidation unter Verwendung von wässrigen Lösungen von Salzen der oben genannten Metalle elektrolytisch gefärbt wurde.
Je nach den für die erste elektrolytische Färbung verwendeten Metallsalzen wurden Mischfarben, z. B. graugrün, gelbgrün und violett in zahlreichen ansprechenden Schattierungen erzielt. Diese Farben erwiesen sich bei der üblichen Nachverdichtung in kochendem Wasser als sehr echt und haltbar.
Bei diesem Verfahren zeigten sich jedoch Nachteile bei grossflächigen Werkstücken, da das Elektrolysebad der Hetero- polysäuren des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram auf dem Werkstück durch aufsteigende Gasblasen senkrechte Streifen ergab. Ferner wurden durch die zweimalige Elektrolysebehandlung die bei zweistufigen Färbeverfahren bekannten Schwierigkeiten durch gelegentlich auftretende Sekundärausscheidungen von Silizium, die Farbunterschiede hervorrufen, noch verstärkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen auf Werkstücken aus oxidiertem Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Vermeidung der vorstehend aufgezeigten Nachteile.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man Werkstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach ihrer anodischen Oxidation unter Verwendung eines wässrigen Bades aus Lösungen von Metallsalzen unter Anwendung von Wechselstrom elektrolytisch färbt und anschliessend in ein wässriges Bad eintaucht, das Heteropolysäuren des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram enthält. Beispiele solcher Metallsalze sind die Salze der Metalle Nickel, Mangan, Kobalt, Kadmium, Eisen und Blei. Bei Salzen des Kupfers und Metallen, die edler als Kupfer sind, wird dem Elektrolysebad zweckmässig eine geringe Menge eines geeigneten Metallsalzes zugesetzt.
Hierfür geeignete Metallsalze sind beispielsweise Zinn-ll-Salze, Nickel-, Sobalt- und Zinksalze in Mengen von etwa 0,5 Gew.%.
Die Beimischung geringer Mengen beispielsweise eines Zinn-ll-Salzes bewirkt offenbar, dass bei der elektrolytischen Behandlung kleinste Zinnpartikel in die Oxidschicht eingebaut werden, die zwar die färbende Wirkung des Edelmetallsalzes, beispielsweise des Silbersulfates nicht beeinflussen, beim Eintauchen in die Lösung einer Heteropolysäure jedoch einen deutlichen Farbumschlag bewirken, der durch das Edelmetallsalz allein nicht hervorgerufen wird.
Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen auf Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, bei dem das anodisch oxidierte und gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge eines geeigneten Metallsalzes elektrolytisch gefärbte Werkstück in eine wässrige Lösung einer Heteropolysäure des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram eingetaucht wird, wobei offenbar ohne Stromzufuhr mit den elektrolytisch zuvor eingelagerten Metallionen eine elektrochemische Reaktion eintritt, die zu der gewünschten Kombinationsfärbung führt.
Versuche haben ergeben, dass das Eintauchen von nur anodisch oxidiertem Aluminium in ein derartiges Färbebad nicht zur Bildung einer Farbe in der Aluminiumoxidschicht führt und es war deshalb überraschend, dass eine chemische Färbung erreicht werden konnte, nachdem das anodisch oxidierte Aluminium unter Verwendung eines Bades aus aufgelösten Salzen der oben genannten Metallen elektrolytisch gefärbt worden war.
Es hat sich weiterhin überraschend gezeigt, dass es beim erfindungsgemässen Verfahren - im Gegensatz zn dem Verfahren gemäss der norwegischen Patentschrift 125 236 nicht erforderlich ist, die in ihrer Herstellung sehr teuren, ausreichend reinen Heteropolysäuren zu verwenden;
vielmehr können die Heteropolysäuren beim erfindungsgemässen Verfahren auch in situ im Färbebad hergestellt werden, wobei in einer wässrigen Lösung Natriummolybdat oder Natriumphosphat und Salzsäure in etwa stöchiometrischem Verhältnis beispielsweise nach folgender Gleichung zur Umsetzung gebracht werden können: 12 Na2ZO4 + Na2SiO3 + 26 HCl Ft H4SiZl204o X X H20 + 26 Nach + 11 H20, oder
12 Na2ZO4 + Na2HPO4 +26 HCl +1120 F,H7P (W2 7)6 x H20 + 26 Nach + 11H2O, wobei Z Mo oder W bedeuten kann.
Die vorstehenden Reaktionsgleichungen lassen erkennen, dass bei der Herstellung der Heteropolysäuren erhebliche Mengen Natriumchlorid gebildet werden. Es hat sich überraschend gezeigt, dass dieser Gehalt an Natriumchlorid zu verbesserten Färbeergebnissen führt, als es in einem Bad der Fall ist, dem die rein hergestellten Heteropolysäuren zugesetzt wurden. Versuche haben ausserdem ergeben, dass solche verbesserten Färbeergebnisse auch dann erhalten werden, wenn Natriumchlorid einem Färbebad zugesetzt wird, in dem rein hergestellte Heteropolysäuren aufgelöst worden sind. Diese verbesserten Ergebnisse geben sich durch eine stärker ausgeprägte Grautönung der elektrolytisch aufgebrachten Unterlagfarben zu erkennen.
Der Zusatz von Natriumchlorid darf jedoch nicht zu gross gewählt werden und es hat sich in der Praxis gezeigt, dass ein Natriumchloridgehalt, der mehr als das doppelte des beim stöchiometrischen Umsatz im Verhältnis zur Heteropolysäure gebildeten Gehalts an Natriumchlorid beträgt, zu einer mehr graubräunlichen Farbe führt.
Die Konzentlation der Heteropolysäure im verwendeten Färbebad kann innerhalb weiter Grenzen variieren und es hat sich gezeigt, dass Konzentrationen von 0,1-20 Gew. % zu guten Ergebnissen führen. Vorzugsweise wird eine Konzentration von 0,5-2 Gew. % verwendet.
Besonders gute Färbeergebnisse wurden nach einer elektrolytischen Färbung in einem sauren, wässrigen Bad eines aufgelösten Zinnsalzes erzielt. Je nach der verwendeten Stromdichte, der Konzentration des Zinnsalzes und der verwendeten Einfärbungszeit wurden Farben hervorgebracht, die von einem schwachen Bronzeton bis zu einem schwarzen Ton variierten. Nach dem Eintauchen eines derart elektrolytisch gefärbten Werkstückes in ein Bad, das eine der genannten Heteropolysäuren mit Wolfram oder Molybdän enthielt, wurden Grautöne erzielt, die vom dunklen Grau - wenn die Zinnunterlagfarbe sehr dunkel war - bis zum hellen Grau wenn die Unterlagfarbe schwach bronzefarben war - variierten.
Die Tauchdauer beeinflusste die erhaltene Farbe ebenfalls, wobei eine sehr lange Tauchdauer einen unerwünschten Farbumschlag ins Blaue ergibt. Es wurden gute Ergebnisse bei Tauchzeiten erzielt, die zwischen 1 bis 10 Minuten variierten.
Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erzielten Graufarben sind sehr verschleissfest, lichtecht und wetterbeständig und sind deshalb hervorragend geeignet, die für zahlreiche Verwendungszwecke verlangten haltbaren, grauen Farben auf anodisch oxidierten Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu erzeugen.
Da die bei einer anodischen Oxidation von Aluminium und elektrolytischen Färbung von anodisch oxidiertem Aluminium einzuhaltenden Bedingungen in der Fachliteratur ausführlich beschrieben sind, bedarf es hierzu keiner näheren Edäuterun- gen. Bezüglich einer Zusammenfassung des Standes der Technik wird auf den Artikel Elektrolytisches Färben von anodisiertem Aluminium , Galvanotechnik 7968 Saulgau, 63 (1972), Nr. 2, Seite 110-121, hingewiesen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
Ein Aluminiumwerkstück, das im voraus in einer 15 %igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure anodisch oxidiert worden war, wurde mit einer Gegenelektrode aus Zinn in einem wässrigen Elektrolyt, enthaltend 2% Zinnchlorid und 2% konzentrierte Schwefelsäure pro Liter, verbunden. Bei Zimmertemperatur wurde eine Wechselspannung von 5-8 V den Elektroden in einem Zeitraum zugeführt, der von 5-15 Minuten variierte; die verwendete Stromdichte wurde von 0,2X,8 A/dm2 variiert. Es wurden je nach Dauer der Wechselstromzufuhr sehr ansprechende Bronzenuancen erzielt. Die Bronzetönungen werden bei zunehmender Dauer der Wechselstromzufuhr tiefer.
Die auf diese Weise elektrolytisch gefärbten Werkstücke wurden mit Wasser gewaschen und in ein Bad getaucht, das 2 Gew. % aufgelöste Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän enthielt. Die Tauchdauer wurde von einer bis zehn Minuten variiert und es wurden je nach der elektrolytisch aufgebrachten Grundfarbe und der Tauchdauer graue Farben erzielt, die von hellgrau bis dunkelgrau variierten, jedoch mit einem Stich ins Grüne bei den helleren Graufarben und ins Braungrüne bei den dunkleren Graufarben. Nach dem üblichen Nachverdichten in kochendem Wasser waren die erzielten grauen Farben sehr witterungsbeständig.
Beispiel 2
Anodisch oxidierte Werkstücke, die wie in Beispiel 1 elektrotlytisch gefärbt worden waren, wurden in ein Bad getaucht, dem etwa 80 Gew.% NaCI, bezogen auf die stöchio metrische Menge im Verhältnis zur Heteropolysäure, zugesetzt worden war. Die erzielten grauen Farben waren reiner als in Beispiel 1.
Beispiel 3
Ein Aluminiumwerkstück, das im voraus wie in Beispiel 1 anodisch oxidiert worden war, wurde mit einer Gegenelektrode aus Graphit in einem wässrigen Elektrolyt, enthaltend 30 g/l Borsäure und 50 g/l Kobaltacetat verbunden. Durch den Elektrolyt wurde Wechselstrom mit einer Spannung von 14 V zwischen dem zu färbenden Werkstück und der Gegenelektrode geleitet. Die Stromdichte betrug etwa 0,5 A/dm2. Die Färbung wurde im Verlauf von 10 Minuten ausgeführt und es wurde eine braune Farbe erzielt. Das Werkstück wurde gespült und in ein Färbebad mit der oben genannten Zusammensetzung mit und ohne Zusatz von Natriumchlorid getaucht. Es wurde eine ansprechende graue Farbe mit grünbraunem Schimmer erzielt, die reiner wurde, nachdem das Werkstück in ein Bad getaucht worden war, das Natriumchlorid enthielt.
Nach dem üblichen Nachverdichten in kochendem Wasser waren auch die gemäss diesem Beispiel erzielten Farben sehr witterungsbeständig.
Die gleichen Ergebnisse wurden nach einer elektrolytischen Grundfärbung mit aufgelösten Nickelsalzen und nachfolgendem Eintauchen in ein Bad erzielt, das die Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän oder Wolfram in der angegebenen Konzentration enthielt, sowie mit und ohne Zusatz von Natriumchlorid.
Beispiel 4
In einer wässrigen Lösung wurde Natriummolybdat in angenähertem stöchiometrischen Verhältnis zu Natriumsilikat und Salzsäure umgesetzt. Die Konzentration der hergestellten Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän im wässrigen Bad betrug etwa 0,5% und beim Eintauchen der im voraus elektro lytisch gefärbten Aluminiumgegenstände - wie in den oben stehenden Beispielen beschrieben - in dieses Bad, wurden sehr reine und haltbare Graufarben nach der üblichen Nachverdich tung in kochendem Wasser erzielt. Dieses Beispiel zeigt, dass in diesem Bad bessere Färbungen erhalten werden als in einem
Bad, in dem rein hergestellte Heteropolysäuren aus Silizium mit Molybdän oder Wolfram aufgelöst wurden.
BeispielS
Die Versuche gemäss den Beispielen 14 wurden wieder holt, jedoch mit den Heteropolysäuren aus Phosphor mit
Molybdän oder Wolfram. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt; es war jedoch eine etwas längere
Tauchdauer erforderlich, um die gleiche chemische Einfärbung zu erzielen.
Beispiel 6
Ein Blechstreifen (ca. 5 X 12 cm) der Standardlegierung
AlMg3 wurde mit Natronlauge gebeizt, gespült und in einem üblichen Schwefelsäureelektrolyten gemäss DIN 17612 mit einer Mindestschichtdicke von 20 pm anodisiert.
Darauf wurde das Probestück gut gespült und in einer
0,5 %igen schwefelsauren Silbersulfatlösung ohne weitere
Zusätze eingefärbt.
Spannung: 8 V
Zeit: 0,25 Minuten
Farbe: intensives Zitronengelb
Das Probestück wurde dann gut gespült und während etwa
3,5 Minuten einige Zentimeter tief in eine 2%ige Molybdato kieselsäurelösung eingetaucht.
Das Probestück zeigte an der eingetauchten Stelle nicht die gewünschte Mischfarbe, sondern nur eine Aufhellung, wie sie auch bei Eintauchen in eine andere Säurelösung auftritt.
Beispiel 7
Ein Probestück wurde wie in Beispiel 6 anodisiert, gespült und in einer 0,5 %igen schwefelsauren Silbersulfatlösung, der
2,5 g/l Zinn-II-Sulfat zugesetzt worden war, eingefärbt. Damit das Silber nicht vollständig zu Metall reduziert wird und ausfällt, wurden 1% Kresolschwefelsäure und 0,5% Gelatine hinzugegeben.
Spannung: S V
Zeit: 1 Minute
Farbe: dunkler Messington
Anschliessend wurde das Probestück gespült und während 12 Minuten in eine Molybdatokieselsäurelösung eingetaucht.
Das Probestück zeigte an der eingetauchten Stelle eine Farbtonänderung ins Grünliche, jedoch noch nicht die gewünschte Kombinationsfaibe.
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass dem elektrolytischen Färbebad 5 g/l Zinn-II-Sulfat zugesetzt wurden. Diese Menge ist noch so gering, dass bei der elektrolytischen Färbung der Farbträger immer noch im wesentlichen aus Silber bestand.
Das Probestück wurde während 3 Minuten in eine Molybdatokieselsäurelösung eingetaucht und es zeigte sich, dass der Messington deutlich in einen gtünlichen Farbton umgeschlagen war.
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass die elektrolytische Färbung in einer 2%igen schwefelsauren Kupfersulfatlösung durchgeführt wurde, die zusätzlich 5 g/l Zinn-II-Sulfat enthielt. Das Probestück wurde rötlichbraun gefärbt. Nach Spülen und Eintauchen in eine 2%ige Molybdatokieselsäurelösung wurde bereits nach 0,5 Minuten Eintauchzeit eine intensive blaugraue Färbung erhalten.
Weitere Versuche haben erkennen lassen, dass Kombinationsfärbungen mit Kupfer- und edleren Metallsalzen auch bei Zusatz geringer Mengen, vorzugsweise 0,5-1,0%, anderer Metallsalze als der oben verwendeten Zinn-II-Salze, beispielsweise von Nickel-, Kobalt- und Zinksalzen möglich sind.
Es kann möglich sein, dass bei dünnen, feinporigen Oxidschichten die nachfolgende zweite Färbung in der Heteropolysäure zu schwach ausfällt. Um dieser Möglichkeit zu begegnen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die gefärbten Aluminiumgegenstände in eine Lösung aus einem Reduktionsmittel zu tauchen. Zu diesem Zweck hat sich eine stark verdünnte Lösung eines zweiwertigen Zinnsalzes als besonders geeignet erwiesen.
The invention relates to a method for producing colored, protective coatings on workpieces made of aluminum and its alloys to which a protective oxide layer has been applied in advance.
The increasing use of aluminum or aluminum alloys for indoor and outdoor use has led to the development of numerous processes for the surface treatment of anodically generated oxide layers on aluminum and its alloys in order to increase their decorative effect and / or their resistance.
A process for the chemical coloring of anodically oxidized aluminum objects with aniline dyes was developed at an early stage. However, the articles thus colored were poor in resistance to atmospheric agents.
From the Italian patent 339 232 a dyeing process is known in which anodized aluminum is immersed in the solution of a metal salt which is more electropositive than aluminum. The metal is reduced by the aluminum and is deposited on its surface. This method did not lead to any useful results in practice.
A process has also become known in which the aluminum workpieces are anodically oxidized and immersed in chemicals that penetrate into the pores of the oxide layer. The workpiece treated in this way is then immersed in aqueous solutions of metal salts, which also penetrate the pores and combine there with the chemical substance used first. It has been shown that in practice this method easily leads to different color depths in large-area parts and is difficult to reproduce.
Processes have also become known for the simultaneous anodizing and coloring of workpieces made of aluminum.
With this method, however, only a limited choice of colors could be achieved. These processes are also expensive and difficult to carry out, since the metal structure and the composition of the aluminum are of great importance for the result obtained. In order to achieve a gray color, for example through direct anodization and coloring, aluminum alloys with a relatively high content of silicon must be used. Such alloys are difficult to extrude as a profile, and storage difficulties arise for the processor.
Numerous methods of electrolytically coloring pre-anodized aluminum are also known. In this method, the anodically oxidized workpiece is immersed in an acidic bath which contains a dissolved salt of a metal which is able to deposit electrolytically in the pores of the aluminum oxide layer, with colored compounds being formed. This procedure for coloring anodized workpieces is currently the most used, especially when using alternating current. For such electrolytic coloring processes it has been proposed to use aqueous solutions of the metals vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, selenium, silver, cadmium, tin, tellurium, gold and lead as electrolyte.
Some of these salts give colorations which, depending on the current density and duration of coloring used, vary between a faint bronze shade and a black color, while others give yellow and red colors.
From the Norwegian patent specification No. 125 236 em method for the production of blue colors is known, in which workpieces made of anodized aluminum or aluminum alloys with the help of an acidic aqueous solution of a heteropoly acid of silicon or phosphorus with molybdenum or tungsten of the formula HSSi (Mo207) 6 or HSSi (W207) 6 can be colored electrolytically. It has also been proposed in this patent specification to use such a coloring electrolysis bath for overcolouring anodically oxidized aluminum which, after anodic oxidation, has been electrolytically colored using aqueous solutions of salts of the above-mentioned metals.
Depending on the metal salts used for the first electrolytic coloring, mixed colors, e.g. B. gray-green, yellow-green and purple in numerous attractive shades. These colors turned out to be very real and durable with the usual redensification in boiling water.
However, this method showed disadvantages with large workpieces, since the electrolysis bath of the heteropolyacids of silicon or phosphorus with molybdenum or tungsten resulted in vertical stripes on the workpiece due to rising gas bubbles. Furthermore, the two-stage electrolysis treatment increased the difficulties known in two-stage dyeing processes due to secondary precipitations of silicon which occasionally occur and which cause color differences.
The object of the present invention is therefore a method for producing combination colors on workpieces made of oxidized aluminum or aluminum alloys while avoiding the disadvantages set out above.
This object is achieved by electrolytically coloring workpieces made of aluminum or aluminum alloys after their anodic oxidation using an aqueous bath of solutions of metal salts using alternating current and then immersing them in an aqueous bath containing the heteropolyacids of silicon or phosphorus with molybdenum or tungsten contains. Examples of such metal salts are the salts of the metals nickel, manganese, cobalt, cadmium, iron and lead. In the case of salts of copper and metals that are more noble than copper, a small amount of a suitable metal salt is expediently added to the electrolysis bath.
Metal salts suitable for this purpose are, for example, tin II salts, nickel, sobalt and zinc salts in amounts of about 0.5% by weight.
The addition of small amounts of a tin II salt, for example, evidently causes the smallest tin particles to be built into the oxide layer during the electrolytic treatment, which, although they do not affect the coloring effect of the noble metal salt, for example silver sulfate, however, when immersed in a solution of a heteropoly acid cause a clear color change, which is not caused by the precious metal salt alone.
The invention therefore relates to a method for producing combination colors on workpieces made of aluminum or aluminum alloys, in which the anodically oxidized and optionally with the addition of a small amount of a suitable metal salt electrolytically colored workpiece is immersed in an aqueous solution of a heteropoly acid of silicon or phosphorus with molybdenum or tungsten where an electrochemical reaction occurs with the previously electrolytically stored metal ions, apparently without a power supply, which leads to the desired combination coloration.
Tests have shown that immersing only anodically oxidized aluminum in such a dye bath does not lead to the formation of a color in the aluminum oxide layer and it was therefore surprising that a chemical coloring could be achieved after the anodically oxidized aluminum had dissolved using a bath Salts of the above metals had been electrolytically colored.
It has also been found, surprisingly, that in the process according to the invention - in contrast to the process according to Norwegian patent specification 125 236 - it is not necessary to use the heteropolyacids which are very expensive and sufficiently pure;
Rather, the heteropolyacids can also be prepared in situ in the dyebath in the process according to the invention, in which case sodium molybdate or sodium phosphate and hydrochloric acid can be converted in an approximately stoichiometric ratio, for example according to the following equation: 12 Na2ZO4 + Na2SiO3 + 26 HCl Ft H4SiZl204o XX H20 + 26 After + 11 H20, or
12 Na2ZO4 + Na2HPO4 +26 HCl +1120 F, H7P (W2 7) 6 x H20 + 26 to + 11H2O, where Z can mean Mo or W.
The above reaction equations show that considerable amounts of sodium chloride are formed in the production of the heteropoly acids. It has surprisingly been found that this sodium chloride content leads to improved dyeing results than is the case in a bath to which the pure heteropolyacids were added. Tests have also shown that such improved dyeing results are also obtained when sodium chloride is added to a dye bath in which pure heteropolyacids have been dissolved. These improved results are evident from the more pronounced gray tint of the electrolytically applied underlay colors.
However, the addition of sodium chloride must not be chosen too large and it has been shown in practice that a sodium chloride content which is more than twice the sodium chloride content formed in the stoichiometric conversion in relation to the heteropoly acid leads to a more gray-brownish color.
The concentration of the heteropoly acid in the dye bath used can vary within wide limits and it has been shown that concentrations of 0.1-20% by weight lead to good results. A concentration of 0.5-2% by weight is preferably used.
Particularly good coloring results were achieved after electrolytic coloring in an acidic, aqueous bath of a dissolved tin salt. Depending on the current density used, the concentration of the tin salt and the coloring time used, colors were produced which varied from a weak bronze tone to a black tone. After immersing such an electrolytically colored workpiece in a bath that contained one of the above-mentioned heteropoly acids with tungsten or molybdenum, gray tones were achieved that range from dark gray - if the tin base color was very dark - to light gray if the base color was pale bronze - varied.
The immersion time also influenced the color obtained, with a very long immersion time resulting in an undesirable color change to blue. Good results have been obtained with immersion times varying from 1 to 10 minutes.
The gray colors obtained with the aid of the process according to the invention are very wear-resistant, lightfast and weather-resistant and are therefore excellently suited for producing the durable gray colors required for numerous purposes on anodized workpieces made of aluminum or aluminum alloys.
Since the conditions to be observed for anodic oxidation of aluminum and electrolytic coloring of anodized aluminum are described in detail in the specialist literature, no further details are required. For a summary of the state of the art, see the article Electrolytic coloring of anodized aluminum, Galvanotechnik 7968 Saulgau, 63 (1972), No. 2, pages 110-121, pointed out.
The invention is explained in more detail below using examples:
example 1
An aluminum workpiece which had been anodically oxidized in advance in a 15% aqueous solution of sulfuric acid was bonded to a counter electrode made of tin in an aqueous electrolyte containing 2% tin chloride and 2% concentrated sulfuric acid per liter. At room temperature, an AC voltage of 5-8 V was applied to the electrodes for a period of time varying from 5-15 minutes; the current density used was varied from 0.2X.8 A / dm2. Depending on the duration of the alternating current supply, very appealing bronze nuances were achieved. The bronze tones deepen the longer the AC power is used.
The workpieces electrolytically colored in this way were washed with water and immersed in a bath which contained 2% by weight of dissolved heteropolyacid made of silicon with molybdenum. The immersion time was varied from one to ten minutes and, depending on the electrolytically applied base color and the immersion time, gray colors were obtained, which varied from light gray to dark gray, but with a tinge of green in the lighter gray colors and brown-green in the darker gray colors. After the usual recompaction in boiling water, the gray colors obtained were very weather-resistant.
Example 2
Anodically oxidized workpieces which had been electrolytically colored as in Example 1 were immersed in a bath to which about 80% by weight of NaCl, based on the stoichiometric amount in relation to the heteropolyacid, had been added. The gray colors obtained were purer than in Example 1.
Example 3
An aluminum workpiece which had been anodically oxidized in advance as in Example 1 was bonded to a counter electrode made of graphite in an aqueous electrolyte containing 30 g / l boric acid and 50 g / l cobalt acetate. Alternating current with a voltage of 14 V was passed through the electrolyte between the workpiece to be colored and the counter electrode. The current density was about 0.5 A / dm2. Staining was carried out in 10 minutes and a brown color was obtained. The workpiece was rinsed and immersed in a dye bath with the above composition with and without the addition of sodium chloride. A pleasing gray color with a green-brown sheen was obtained which became cleaner after the workpiece was immersed in a bath containing sodium chloride.
After the usual redensification in boiling water, the colors obtained according to this example were also very weather-resistant.
The same results were obtained after electrolytic basic coloring with dissolved nickel salts and subsequent immersion in a bath containing the heteropolyacid of silicon with molybdenum or tungsten in the specified concentration, and with and without the addition of sodium chloride.
Example 4
In an aqueous solution, sodium molybdate was converted in an approximate stoichiometric ratio to sodium silicate and hydrochloric acid. The concentration of the produced heteropolyacid from silicon with molybdenum in the aqueous bath was about 0.5% and when immersing the previously electrolytically colored aluminum objects - as described in the above examples - in this bath, very pure and durable gray colors were according to the usual Compaction achieved in boiling water. This example shows that better colorations are obtained in this bath than in one
Bath in which pure silicon heteropolyacids were dissolved with molybdenum or tungsten.
Example S.
The experiments according to Examples 14 were repeated, but with the heteropolyacids from phosphorus
Molybdenum or tungsten. Essentially the same results were obtained; it was a bit longer, however
Immersion time required to achieve the same chemical coloring.
Example 6
A sheet metal strip (approx. 5 X 12 cm) of the standard alloy
AlMg3 was pickled with sodium hydroxide solution, rinsed and anodized in a conventional sulfuric acid electrolyte in accordance with DIN 17612 with a minimum layer thickness of 20 μm.
The specimen was then rinsed well and placed in a
0.5% sulfuric acid silver sulfate solution without further
Colored additives.
Voltage: 8V
Time: 0.25 minutes
Color: intense lemon yellow
The specimen was then rinsed well and for about
Immersed a few centimeters in a 2% molybdosilicic acid solution for 3.5 minutes.
At the point where it was immersed, the test piece did not show the desired mixed color, but only a lightening, as occurs when it is immersed in another acid solution.
Example 7
A test piece was anodized as in Example 6, rinsed and immersed in a 0.5% sulfuric acid silver sulfate solution, the
2.5 g / l tin (II) sulfate had been added, colored. So that the silver is not completely reduced to metal and precipitates, 1% cresol sulfuric acid and 0.5% gelatin were added.
Voltage: S V
Time: 1 minute
Color: dark brass tone
The specimen was then rinsed and immersed in a molybdatosilicic acid solution for 12 minutes.
At the point where it was immersed, the sample showed a change in color to greenish, but not yet the desired combination fiber.
Example 8
Example 7 was repeated with the modification that 5 g / l of tin (II) sulfate were added to the electrolytic dye bath. This amount is still so small that the ink carrier still consisted essentially of silver when it was electrolytically colored.
The specimen was immersed in a molybdate silicic acid solution for 3 minutes and it was found that the brass tone had clearly changed to a green shade.
Example 9
Example 8 was repeated with the modification that the electrolytic coloring was carried out in a 2% strength sulfuric acid copper sulphate solution which additionally contained 5 g / l tin (II) sulphate. The specimen was colored reddish brown. After rinsing and immersion in a 2% molybdatosilicic acid solution, an intense blue-gray color was obtained after only 0.5 minutes of immersion.
Further tests have shown that combination colorations with copper and more noble metal salts, even with the addition of small amounts, preferably 0.5-1.0%, of metal salts other than the tin (II) salts used above, for example nickel, cobalt and Zinc salts are possible.
It may be possible that, in the case of thin, fine-pored oxide layers, the subsequent second coloration in the heteropoly acid is too weak. In order to counteract this possibility, it has proven advantageous to immerse the colored aluminum objects in a solution of a reducing agent. A very dilute solution of a divalent tin salt has proven particularly suitable for this purpose.