DE2449926A1

DE2449926A1 - Verfahren zum elektrolytischen faerben von anodisch erzeugten oxidschichten auf werkstoffen aus aluminium oder dessen legierungen

Info

Publication number: DE2449926A1
Application number: DE19742449926
Authority: DE
Inventors: Tadashi Hirokane; Tomoari Sato; Tadashi Tsukiyasu; Kiyomi Yanagida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-10-20
Filing date: 1974-10-21
Publication date: 1975-04-24
Also published as: FR2248340A1; IT1023079B; NO743748L; CH587360A5; JPS578196B2; FR2248340B1; JPS5067241A; US3929612A; GB1439120A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

" Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Werkstoffen aus Aluminium oder dessen Legierungen "

Priorität: 20. Oktober 1973, Japan, Nr. 118 047/1973

Es ist bekannt, daß mit nickelsalzhaltigen Elektrolyt-Färbebädern einheitlich gefärbte, beständige Beschichtungen kostengünstig erzeugt werden können. Weiterhin kann mit nickelsalzhaltigen Elektrolyt-Färbebädern gut reproduzierbar eine Vielzahl von einheitlichen Farbtönen erzeugt werden, z.B. von gelbbraunen über hellbraune bis zu dunkelbraunen Farbtönen.

Bei der technischen Durchführung der elektrolytischen Färbung von Werkstoffen aus Aluminium mit nickelsalzhaltigen Elektrolyt-Färbebädern können jedoch Erscheinungen auftreten, durch die nur ein schwacher Farbton erzeugt wird oder die ein Ablösen (oxide-spalling) der gefärbten Schicht bewirken. Dadurch erschwert sich die Herstellung stabiler, gleichmäßig gefärbter Oxidschichten auf Aluminium.

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Untersuchungen über die Ursache der vorgenannten Schwierigkeiten haben ergeben, daß diese hauptsächlich durch Abweichungen des pH-Werts der Elektrolyt-Färbebäder verursacht werden. Es stellte sich heraus, daß bei pH-Werten unterhalb von 2,0 der Farbton des Aluminiums äußerst schwach wird. Ein ausreichend tiefer Farbton kann dann selbst bei einer verlängerten elektrolytischen Färbebehandlung nicht erreicht werden. Treten andererseits in den Elektrolyt-Färbebädern pH-Werte oberhalb'5,5 auf, so erhält man wiederum schwach gefärbte Oxidschichten, welche zusätzlich während des Färbevorgangs zum Ablösen neigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Werkstoffen aus Aluminium oder dessen Legierungen zu schaffen, das gleichmäßig gefärbte und stabile, festhaftende Oxidschichten liefert, ohne daß die vorgenannten Schwierigkeiten auftreten. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Durch die zunächst erfolgende anodische Oxidation wird eine praktisch nutzbare Oxidschicht auf dar Oberfläche des Aluminiums oder einer Aluminium-Legierung gebildet. Vorzugsweise wird eine Oxidschicht in einer Dicke von mindestens 6 Mikron erzeugt. Als Elektrolyt wird eine Schwefelsäure und/oder eine aromatische Sulfonsäure enthaltende Lösung verwendet. Die ent-

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standene Oxidschicht wird sodann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichmäßig gefärbt. Dabei entsteht eine beständige und wetterfeste farbige Beschichtung. Gewöhnlich wird als anodisches Oxidationsbad wäßrige, etwa 10 bis 30gewichtsprozentige, vorzugsweise 10 bis 20gewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet. Vorzugsweise wird die anodische Oxidation mit Gleichstrom bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) und einer Stromdichte von etwa 1 A/dm oder gelegentlich bei hoher Stromdichte von etwa 3,0 bis 5,0 A/drn durchgeführt. Die vorgenannten Werte für die Schwefelsäurekonzentration, Stromdichte und Badtemperatur können in einem verhältnismäßig breiten Bereich geändert werden. Jedenfalls muß die anodisch erzeugte Oxidschicht mindestens 6 Mikron dick sein. Auch bei Verwendung eines anodischen Oxidationsbades, das eine aromatische Sulfonsäure als Hauptbestandteil enthält, wird die anodische Oxidation vorzugsweise in einer wäßrigen, etwa lOgewichtsproζentigen Lösung der aromatischen Sulfonsäure durchgeführt. Dabei wird mit durch Wechselstrom überlagertem Gleichstrom gearbeitet.

Der erhaltene, anodisch oxidierte Werkstoff aus Aluminium wird anschließend dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren unterworfen. Hierbei wird der Gegenstand aus Aluminium als Kathode ohne eine vorherige Abdichtungsbehandlung in einer nickelsalzhaltigen wäßrigen Lösung einer Gleichstromelektrolyse unterworfen .

Das erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt-Färbebad enthält als Hauptbestandteil ein wasserlösliches Nickelsalz. Die elektrische Leitfähigkeit des Färbebads wird gewöhnlich durch Zugabe

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entsprechender Mengen Borsäure oder Schwefelsäure geregelt. Spezielle Beispiele für wasserlösliche Nickelsalze sind Nickelsulfat, Niekelchlorid und Nickelacetat. Die Konzentration der als Hauptkomponente des Elektrolyt-Färbebads vorliegenden Nickelionen kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Beispielsweise wird bei Verwendung von Nickelsulfat bei einer Konzentration von 15 bis 100 g/Liter eine gut eingefärbte Schicht erhalten. Eine ausreichende Färbung läßt sich Jedoch auch erhalten, wenn Nickelsulfatkonzentrationen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden. In diesem Falle gestaltet sich die Durchführung des elektrolytischen Färbeverfahrens, das gewöhnlich in einer zur Durchführung dieses Verfahrens im technischen Maßstab geeigneten Vorrichtung durchgeführt wird, schwierig und unwirtschaftlich. Wie vorstehend beschrieben, kann das erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt-Färbebad zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit weiterhin Borsäure enthalten, die vorzugsweise in einer Konzentration von 10 bis 50 g/Liter vorliegt. Hierdurch wird eine beständige und noch gleichmäßigere Färbung erreicht.

Bei der Durchführung' des erfindungsgemäßen Verfahrens muß der pH-Wert in dem Bereich von 2,0 bis 5,5 gehalten werden. Wird das Färbeverfahren außerhalb des vorstehend genannten pH-Bereichs durchgeführt, so erhält man eine nur schwach gefärbte Schicht, die zum Abblättern und Absplittern neigt. Mit einem Elektrolyt-Färbebad mit einem pH-Wert von 3,0 bis 4,5 lassen sich die verschiedensten Bronzefarbtöne gleichmäßig und beständig und ausgezeichnet reproduzierbar herstellen. Es ist auch möglich, die technische Durchführung des elektrolytischen.

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Färbeverfahrens zu automatisieren.

Das erfindungsgemäße elektrolytische Färbeverfahren wird vorzugsweise bei einer Stromdichte von 0,05 bis 3,0 A/dm , insbesondere von 0,1 bis 2,0 A/dm durchgeführt. Die Badtemperatur liegt im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 40°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur.

Die zur Durchführung der elektrolytischen Färbung erforderliche Zeit hängt von dem gewünschten Farbton ab. Gewöhnlich werden mit zunehmender Elektrolysedauer tiefere Farbtöne erhalten. Wird die Elektrolyse bei einer hohen Stromdichte, wie etwa 2,0 A/dm , durchgeführt, so wird innerhalb kurzer Zeit, z.B. bis 5 Sekunden, ein genügend tiefer Farbton erhalten. Bei An-Wendung einer niedrigen Stromdichte, wie 0,1 bis 0,3 A/dm , wird ein genügend tiefer Farbton innerhalb eines längeren Zeitraumes, beispielsweise 1 bis 3 Minuten, erhalten. Bei der praktischen Durchführung des elektrolytischen Färbeverfahrens in technischem Maßstab ändert sich der pH-Wert des Elektrolyt-Färbebads zwangsläufig. Die Ursache dafür ist Verschmutzung des Elektrolyt-Färbebads mit Resten des anodischen Oxidationsbads, das durch den Gegenstand oder dessen Haltevorrichtungen eingeschleppt wurde. Weiterhin haben starke Änderungen der Nickelionenkonzentration im Elektrolyt-Färbebad, die durch Verwendung von als Anode ungeeigneten Materialien verursacht werden, und schließlich eine unzureichende Kontrolle des pH-Werts im Elektrolyt-Färbebad einen Einfluß auf den pH-Wert. Zur Vermeidung der vorstehenden Ursachen müssen die Aluminiumgegenstände und deren Haltevorrichtungen nach der anodischen Oxidation mit einer leistungsfähigen Wassersprüh-

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vorrichtung ausreichend gewaschen werden. Weiterhin ist die Verwendung eines gut löslichen Nickels als Anode in der Elektrolysezelle erforderlich. Schließlich ist bei pH-Wertänderungen ein rasches Einstellen des pH-Werts im Elektrolyt-Färbebad auf den vorstehend genannten Bereich erforderlich. Wenn der pH-Wert im Elektrolyt-Färbebad zu hoch wird, kann er leicht durch Zugabe einer geringen Menge Schwefelsäure erniedrigt werden. Andererseits kann ein zu niedriger pH-Wert im Elektrolyt-Färbebad durch Auflösen einer geringen Menge Nickelhydroxid oder mittels Durchleiten des Färbebads durch eine Anionenaustauschersäule erhöht werden. Auf die vorstehend, genannte V/eise kann der pH-Wert des Elektrolyt-Färbebads auf 2,0 bis 5,5, vorzugsweise 3,0 bis 4,5,eingestellt werden.

Nachstehend werden Verfahren zum Erhöhen des pH-Werts im Elektrolyt-Färbebad näher erläutert.

Gemäß einer ersten Ausführungsform kann der pH-Wert im Elektrolyt-Färbebad durch Auflösen von Nickelhydroxid als Base erhöht werden. Das in diesem Verfahren verwendbare Nickelhydroxid kann in Form eines Pulvers oder pastenförmig eingesetzt werden. Im allgemeinen sind nur geringe Mengen Nickelhydroxid erforderlich. Das Neutralisationsmittel ist in diesem Verfahren nicht auf Nickelhydroxid beschränkt, doch ist die Verwendung einer Nickelverbindung unter Berücksichtigung der Einflüsse verschiedener Metallionen auf die Färbung der gefärbten Schicht bevorzugt. Dieses Verfahren zeigt gewöhnlich befriedigende Ergebnisse bei Verwendung von Nickelhydroxid in Konzentrationen von 10 bis 1000 ppm.

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Bei der Durchführung der Neutralisation soll der Zusatz üblicher Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliuinhydrox.id oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, im erfindungsgeinäßen Verfahren vermieden werden. Durch die Anwesenheit von Alkalimetallionen, wie Natrium- oder Kaliumionen, im Elektrolyt-Färbebad wird bisweilen ein Ablösen der gefärbten Schicht auf dem Aluminium während des Färbevorgangs verursacht. Dadurch Avird die Qualität der gefärbten Schicht nachteilig beeinflußt. Weiterhin kann bei Anwesenheit von Arnmoniumionen im Elektrolyt-Färbebad nur schwer ein tiefer Farbton erreicht werden, was zu einer Beschränkung der Fä.rbung des Aluminiums auf bestimmte Farben führt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform kann der auf unter 2,0 ab-, gesunkene pH-Wert im Elektrolyt-Färbebad durch Behandeln des Färbebads mit einem Anionenaustauscherharz erhöht werden. In diesem Fall ist die Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes besonders bevorzugt, weil das Anionenaustauscherharz hauptsächlich freie Schwefelsäure bindet, so daß der pH-Wert des Elektrolyt-Färbebads mühelos auf den erwünschten. pH-Bereich eingestellt werden kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

Eine Platte aus Aluminium (99,2 Prozent Al) wird 2 Minuten bei 60°C in lOprozentige Natronlauge getaucht, anschließend bei Raumtemperatur mit 20prozentiger Salpetersäure neutralisiert und sodann mit Wasser gewaschen. Anschließend wird 15 Minuten in 15prozentiger Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 2 A/dm und einer Badtemperatur von 20+_1 C die anodische Oxidation durchgeführt. Die erhaltene anodisch oxidierte Alurain:^;uuiplatte wird anschließend dem elektrolytischen Färbeverfahren unterworfen. Die Gleichstromelektrolyse wird unter Verwendung der Aluminiumplatte als Kathode und einer Platte aus Nickel als Anode in einem Elektrolyt-Färbebad, das 50 g/Liter Nickelsulfat und 30 g/Liter Borsäure enthält, 1 Minute bei einer Stromdichte von 0,3 A/dm und einer Badtemperatur von 20-M⁰C durchgeführt. Der pH-Wert des Elekt.rolyt-Färbebads wird zunächst mit Schwefelsäure auf 1,5 gesenkt und anschließend durch Auflösen von Nickelhydroxid auf 5,7 erhöht. Dazwischen wird das elektrolytische Färbeverfahren bei unterschiedlichen pH-Werten des Färbebads durchgeführt.

Die Berechnung der Farbhelligkeit der entstandenen Aluminiumplatten, die bei unterschiedlichen pH-Werten des Elektrolyt-Färbebads gefärbt wurden, wird anschließend unter Verwendung eines integrierenden automatischen kolorimetrischen Farbdifferenzmessers des Typs AU-SCH-2 (Hersteller: Toyo Rika Kogyo K.K.) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammenge- · faßt. Die Werte in Tabelle I stellen die Helligkeitswerte gemäß dem Munsell-Farbsystem (V_y) dar. Dabei zeigen bei der bronzeartig gefärbten Schicht auf dem Aluminium Werte ober- ,

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halb 5,0 die Färbung des Aluminiums selbst an. Werte im Bereich von 4,0 "bis 5,0 weisen auf sehr schwache Farbtöne hin. Bei Werten unterhalb 4,0 wird die Färbung der Schicht umso tiefer, je niedriger der Zahlenwert ist, wobei bei einem Wert von 1,5 ein sehr tiefer Farbton erreicht wird.

Tabelle I

pH 1,5 2,0 2,3 2,6 3,0 3,5 4,1 4,5 4,9 5,4 5,7

Hellig- _{5>21 3)88 2>70 2>20 2>12 2j03} 1,91 1,87 2,0 4,85 -*

* Bei dem pH-Wert von 5,7 löst sich die gefärbte Schicht ab.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der pH-Wert des Elektrolyt-■ Färbebads in einem Bereich von 2,0 bis 5,5 eingestellt werden muß.

Beispiel' 2

Eine Platte aus Aluminium (99,2 Prozent Al) wird gemäß Beispiel Ί anodisch oxidiert. Die anschließende Färbung mittels Gleichstrom-Elektrolyse wird mit der anodisch oxidierten Aluminiumplatte als Kathode und einer Platte aus Nickel als Anode durchgeführt. Das Elektrolyt-Färbebad enthält 35 g/Liter Nickelsulfat und 35 g/Liter Borsäure. Die Elektrolysedauer beträgt 2 Minuten. bei einer Stromdichte von 0,3 A/dm und einer Badtemperatur von 20+_1°C. Im vorstehenden Fall wird die elektrolytische Färbung unter Verwendung eines Elektrolyt-Färbebads, das einen mit Schwefelsäure eingestellten pH-Wert von 1,5 aufweist, durchgeführt. Anschließend wurde das Färbebad zur Erhöhung des

pH-Werts durch eine schwach basische Anionenaustauschersäule L · _J

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(Duolite-A6 Hersteller: Diamond Shamrock Corp.) mit verschiede nen Durchflußgeschwindigkeiten geleitet. Auf diese Weise wird das elektrolytische Färbeverfahren bei verschiedenen pH-Werten des Elektrolyt-Färbebads durchgeführt. Die Farbhelligkeit der entstandenen gefärbten Aluminiumplatten wird gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt .

Tabelle II pH 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 5,7

⁵'^{50 3}'^{29 1}'^{61 1}'^{57 1}'^{43 1}'^{29 1}'^{52 2}'^{10 4}'⁹¹ ~*

* Bei dem pH-Wert von 5,7 löst sich die gefärbte Schicht ab.

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die pH-Werte vorzugsweise in einem Bereich von 2,0 bis 5,5, insbesondere 3,0 bis 4,5,liegen. Darüber hinaus wurde bestätigt, daß die Konzentrationen von Nickelsulfat und Borsäure im Elektrolyt-Färbebad beim Durchleiten des Färbebads durch eine mit einem Ionenaustauscher harz gefüllte Säule nicht wesentlich beeinflußt werden.

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Claims

Patentan s ρ r ü c h e

1. Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Werkstoffen aus Aluminium oder dessen Legierungen durch Gleichstromelektrolyse unter Verwendung des Werkstoffs, der eine mindestens 6 Mikron dicke anodisch erzeugte Oxidschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß man den Werkstoff in- einem Elektrolyt-Färbebad, das ein Nickelsalz enthält, als Kathode einer elektrolytischen Färbung unterwirft, wobei der pH-Wert des Elektrolyt-Färbebads in einem Bereich von 2,0 bis 5*5 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelsalz Nickelsulfat, Nickelchlorid oder Nickelacetat verwendet.

• J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektrolyt-Färbebad verwendet, das zusätzlich Borsäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert' des Elektrolyt-Färbebads während der elektrolytischen Färbung auf 3,0 bis 4,5 einstellt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Elektrolyt-Färbebads durch Zugabe einer geringen Menge Schwefelsäure auf 2,0 bis 5*5 einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Elektrolyt-Färbebads durch Zugabe einer geringen Menge Nickelhydroxid auf 2,0 bis 5*5 einstellt.

7· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Elektrolyt-Färbebads auf 2,0 bis 5,5 einstellt, indem man es durch eine Anionenaustauschersaule leitet.

8. Verfahren nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionenaustauschersaule eine schwach basische Anionenaustauschersaule verwendet.

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