DE3019576C2

DE3019576C2 - Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von eloxiertem Aluminium

Info

Publication number: DE3019576C2
Application number: DE3019576A
Authority: DE
Inventors: Juan Gonzalez Alicante Feliu; José Luis Gazapo Santo-Olalla
Original assignee: Empresa Nacional Del Aluminio Sa Endasa Madrid Es
Current assignee: Empresa Nacional Del Aluminio Sa Endasa Madrid Es
Priority date: 1979-07-04
Filing date: 1980-05-22
Publication date: 1984-04-05
Also published as: ES8205885A2; PT71454A; IT8022968A0; NO152568C; GB2053972B; NO801795L; FR2460349A1; DK258480A; US4632735A; ATA321280A; DE3019576A1; GB2053972A; NO152568B; BE883357A; AT371504B; CH646463A5; JPS5625997A; IT1148850B; SE8004525L; NL8003816A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von eloxiertem Aluminium mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruches 1. w

Es sind eine Reihe von Bädern und Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von eloxiertem Aluminium mittels anorganischer Pigmente bekannt und in der Patentliteratur beschrieben, jedoch ist die Anzahl der großtechnisch erreichbaren Farbtöne gemäß dem Stand der Technik relativ klein.

Die Forschung auf diesem technischen Gebiet war und Ist deshalb insbesondere darauf ausgerichtet, durch neue Bäder und Verfahren neue Farbtöne zu erzielen, und so beschreibt z. B. die FR-PS 16 05 100 aus dem Jahre 1968 W ein neues Einfärbeverfahren, mit dem durch teilweise anodische Auflösung der In den Poren abgelagerten Partikel in einer Natriumthiosulfatlösung gelbe und ziegelrote Farben erzielt werden.

In den DE-PS 21 06 388 und 21 06 389 ist ein Verfallren zum Erhalt von Blautönen beschrieben, das grundlegend darin besteht, Eiektroniederschläge auf eine in Chromsäure von Metallen wie Cu, Co und Ni gebildeter Eloxalschicht zu erzeugen und die Versiegelung In spezifischen Lösungen durchzuführen. &o

Ab 1974 wurden Verfahren bekannt, insbesondere durch die SP-PS 4 37604 und die FR-PS 22 36 029, in denen durch die Verwendung hoher Konzentrationen von Schwefelsäure Farben erzielt wurden, die vorher durch die bekannten Bäder zur elektrolytischen Einfär- ^h"> bung nicht möglich waren.

Diese Verfahren weisen jedoch die typischen Nachteile der Arbeit mit hohen Konzentrationen an Protonen auf.

insbesondere die Gefahr des »spalllng« bei nicht sehr hohen Spannungen. Einen weiteren bedeutenden Nachteil bildet die Konkurrenz zwischen der Entladung der weniger edlen Ionen als dem Wasserstoff und dem Proton selbst. Dieser Nachteil bewirkt, daß in der Mehrzahl der Bäder keine dunklen Farbtöne erzielt werden können. Außerdem kann die hohe Konzentration an Protonen Verluste der Farbintensität in den Arbeltsstufen der Spülung und Versiegelung verursachen.

Die FR-PS 23 18 245 beschreibt ein Verfahren, bei dem mittels einer zweifachen Eloxierung eine weite Skala von Farben und Farbtönen durch optische Interferenz zwischen dem von dem Farbpigment und dem von der AIuminiumoberfläche reflektierten Licht erzielt wird. Dieses Verfahren zur Färbung mittels optischer Interferenz weist den Nachteil auf, daß zum Erhalt der neuen Farben die Gegenstände zwischen der Eloxierung und der Einfärbung einer chemischen oder elektrolytischen Behandlung unterworfen werden müssen, um eine Erweiterung der Poren oder zumindest der Porenböden zu erzeugen.

Ein weiterer Anspruch der genannten Patentschrift ist auf die Verwendung von Spannungen über 35 Volt in dem Eloxierverfahren gerichtet, und diese relativ hohe Spannung bildet einen Nachteil in den bisher bei diesen Verfahren verwendeten Bädern.

Schließlich ist aus der FR-PS 23 30 357 ein Verfahren zur Erzeugung von Elektroniederschlägen in verschiedenen Farben auf Aluminium bekannt, das jedoch den großen Nachteil aufweist, daß die Niederschläge nicht tesihaftend und außerdem nicht korrosionsbeständig sind, weshalb auf die mit diesem Verfuhren behandelten

Gegenstände eine Lack- oder Firnisschicht aufgebracht werden muß.

Bei einem bekannten Verfahren wird eine im wesentlichen unter den üblichen Eloxierbedlngungen erzeugte Aluminiumoxidschicht in einem Bad von Metallsalzen ; dadurch angefärbt, daß man beim Anfärben in unterschiedlichen Zeitabschnitten Gleichstrom bzw. daneben auch noch Wechselstrom anwendet (DE-OS 22 08 315). Die jeweiligen Gleichstrom- und Wechselstromphasen sind kurz ind wiederholen sich während des andauern- in den Einfärbens ständig. Bei diesem Verfahren lassen sich nur verschiedene Bronzetöne erhalten, nicht jedoch eine große Anzahl unterschiedlicher Farben.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren erfolgt die Einfärbung mit einer modulierten Wechselspannung (DE-OS 19 02 983).

In unterschiedlichen Abschnitten werden eine symmetrische und eine unsymmetrische Wechselspannung verwendet.

In einem weiteren vorbekannten Verfahren schließlich 2» wechseln sich - teilweise bereits bei dem eigentlichen Eloxieren, d. h. in einer ersten Verfahrensstufe Abschnitte mit unterschiedlichen Arten der Stromführung ab, jedoch können auch mit diesem Verfahren nur Bronzetöne erzeugt werden (DE-OS 24 44 398).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gatungsgemäßes Verfahren derart zu verbessern, daß eine weite Skala von Farben und Farbtönen erreicht werden kann, die licht- und korrosionsbeständig sind.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs Jd beschriebenen Art erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 beschriebenen Merkmale gelöst.

Das beschriebene Verfahren kann bei pH-Werten von über 0,8 durchgeführt werden, eine zweite Eloxierung ist nicht erforderlich, d. h. es handelt sich um ein übliches, zweistufiges Verfahren.

Das Verfahren geht aus von der Erzeugung einer AIumlniumoxidschicht auf dem Metall gemäß bekannten Maßnahmen in einem Schwefelsäurebad, mit einer Konzentralion zwischen 150 und 200 g/l, mit einer Elektrodenspannung zwischen 12 und 20 V und einer Stromdichte zwischen I und 2 A/dm². Die Dauer dieses Verfahrensschrittes liegt zwischen 15 und 60 Minuten.

Nach Erhalt der Eloxierschicht auf den Gegenständen werden diese in das Färbebad eingebracht.

In diesem Färbebad wird der Gegenstand einer elektrolytischen Behandlung In zwei verschiedenen Abschnitten unterworfen. Im ersten Abschnitt wird ein eloxierter Gegenstand einer festen oder programmierten pulsierenden positiven Gleichspannung unterworfen, wobei die Dauer dieser elektrolytischen Behandlung vorzugsweise zwischen 3 und IO Minuten betragt und die verwendeten mittleren Spannungen vorzugsweise zwischen 7 und 35 Volt liegen. Die in diesem ersten Abschnitt erzeugte Welle kann sinusförmig sein oder aber auch andere Formen aufweisen.

Im .'.weiten Abschnitt wird eine negative pulsierende Gleichspannung auf die Wellenform des ersten Abschnittes aufgeprägt, wobei die Behandlungsdauer in Abhän- bO gigkelt von der Farbe und dem Farbton vorzugsweise zwischen 2 und 30 Minuten liegen kann. Die Spitzenspannungen der negativen Halbwelle zum Erhalt von verschiedenen Farben und Farbtönen hängen von den erforderlichen Behandlungszelten und der Spitzenspannung der positiven Halbwelle ab und liegen vorzugsweise zwischen 7 und 25 V.

Anschließend soll die Erfindung anhand der beigefügten Diagramme näher erläutert werden. In diesen zeigt

Fig. 1 die Spannung, der der Aluminiumgegenstand In dem ersten der beiden Behandlungsabschnitte der zweiten Verfahrensstufe unterworfer, wird,

Fig. 2 die Spannung gemäß dem zweiten elektrolytischen Behandlungsabschnitt,

Fig. 3 eine Abwandlung der Spannung, die an den Aluminiumgegenstand im zweiten efcktrolytischen Behandlungsabschnitt angelegt werden kann,

Fig. 4 eine weitere Abwandlung der Spannung im zweiten Behandlungsabschnitt,

Fig. 5 die anodische und kathodische Spitzenspannung in den welter unten beschriebenen praktischen Ausführungsbeispielen,

Fig. 6 die kathodischen Stromdichte entsprechend den Ausführungsbeispielen,

Fig. 7 die anodische Stromdichte bei den Ausführungsbeispielen,

Fig. 8 eine weitere Abwandlung der Spannung im ersten Behandlungsabschnitt.

Im ersten elektrolytischen Behandlungsabschnitt wird der Aluminiumgegenstand einer festen oder programmierten pulsierenden Gleichspannung gemäß der Fig. 1 unterworfen, während im zweiten Behandlungsabschnitt eine negative pulsierende Gleichspannung gemäß der Fig. 2 auf die Welle des ersten Behandlungsabschnittes aufgeprägt werden kann. In diesem zweiten Behandlungsabschnitt können auch die Spannungen gemäß den Flg. 3 und 4 angelegt werden, wobei der Aluminiumgegenstand nach Beendigung des ersten Behandlungsabschnittes einer Behandlung unter potentiostatischen Bedingungen mit Wechselströmen unterworfen wird, die eine Gleichstromkomponente aufweisen oder nicht.

Die In diesen elektrolytischen Behandlungen verwendeten Bäder sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Färbestoffe Metallsalze der Gruppe Cu, Sn, NI oder Co oder Mischungen dieser Salze enthalten. Mit diesen Kationen kann jede Art von Anion Verwendung finden, vorzugsweise jedoch werden Sulfate eingesetzt.

Der pH-Wert soll über 0,8 liegen und die Arbeltstemperatur kann zwischen 15 und 25"X betragen, ohne daß merkliche Änderungen der Farbe auftreten.

Die Konzsntration der Färbesalze kann zwischen 5 und 50 g/l liegen.

Anschließend werden einige Ausführungsbeispiele des Verfahrens beschrieben.

Beispiel 1

Ein in einer Mischung mit einer Konzentration von 165 g/l Schwefelsäure und 30 g/1 Oxalsäure eloxierter Gegenstand wird In ein Bad folgender Zusammensetzung eingeführt:

CuSO₄ · IH₂O

Traubensäure

Borsäure

pH-Wert = 1,5

20 g/l 30 g/l 30 g/l

Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure IN eingestellt oder mit MgO, wenn der pH-Wert unter 1,5 fällt.

Der eloxierte Gegenstand wird In einem ersten Abschnitt einer Gleichspannung gemäß Fig. 1 unterworfen, d. h. einer positiven Spitzenspannung von 25 V während 7 Minuten. Nach Ablauf dieser Zeit wird die negative Spannung auf eine Spitze von 12 V erhöht, wodurch der Elnfärbungsprozeß beginnt. Zeitabhängig wird folgende Farbskala erreicht:

Zeit (Minuten)

Farbe

grau-violett

bronze

blaulich-grau

violett

dunkelbraun

Beispiel 2

hin in einer Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 165 g/l eloxierter Gegenstand wird in ein Bad folgender Zusammensetzung eingeführt:

H₃BO-,
SnSO₄
H₂SO₄

Traubensäure

pH-Wert = 0,9

30 g/l 10 g/l 10 g/l 15 g/l

Zeit (Minuten)

Farbe

klares bronze

gelb

bläulich-grau

grün

bronze

schwarz

Der eloxierte Gegenstand wird im ersten Abschnitt einer Gleichspannung gemäß Fig. 1 unterworfen, d.h. einer positiven Spitzenspannung von 30V während Minuten. Danach wird die negative Spannung auf V erhöhl. Hiermit beginnt der Einfärbungsprozeß. der folgende Farbskala ernibr

Beispiel 3

Ein gemäß Beispiel 1 eloxierter Gegenstand wird in ein Bad gemäß demselben Beispiel eingeführt.

Der eloxierte Gegenstand wird in einem ersten Abschnitt einer pulsierenden Halbwellen-Gleichspannung mit einer Spitze von 30 V während 5 Minuten unterworfen. Danach wird die Erhöhung der negativen Spitzenspannung mit einer Geschwindigkeit von 4 V/Minuten programmiert bis auf 12 V. Nach Ablauf von 7 Minuten seit Beginn der Programmierung der negativen Spannung nimmt der Gegenstand eine gleichmäßige olivgrüne Färbung an.

Gemäß einer Weiterentwicklung der Erfindung wurde gefunden, daß die pulsierende Gleichspannung zwischen 7 und 35 V im ersten Abschnitt der zweiten Verfahrensstufe während einer Zeitdauer von zumindest 3 Minuten und höchstens 30 Minuten angelegt werden sollte.

Weiterhin wurde gefunden, daß ebenfalls in diesem ersten Abschnitt der zweiten Verfahrensstufe der Gegenstand potenliostatischen Bedingungen mit Wechselströmen unterworfen werden sollte, die eine Gleichstromkomponente aufweisen oder nicht. Hierzu kann die in diesem ersten Abschnitt angelegte Spannung mit der weiter oben bisher im zweiten Abschnitt angelegten und in Fig. 2 dargestellten Spannung übereinstimmen, oder aber diese Spannung entspricht der in Fig. 8 dargestellten.

Auf die vorgenannte Wellenform des ersten Abschnittes der zweiten Verfahrensstufe kann eine feste oder programmierte pulsierende negative Gleichspannung programmiert werden, und zwar ebenfalls während eines Zeitraumes zwischen 3 und 30 Minuten in Abhängigkeit von der im folgenden Abschnitt zu erzielenden Farbe und Tönung.

Die Spilzenspannungen der negativen Halbwelle zur Erzielung verschiedener Farben und Farbtöne sind abhängig von der Behandlungsdauer und der Spitzenspannung der positiven Halbwelle, liegen jedoch /wischen 2 und 15 V unter der Voraussetzung, daß diese Spannung keine Färbung hervorruft.

Im zweiten Abschnitt dieser zweiten Verfahrensstufe wird der vorbereitete Gegenstand der Einfärbung unterworfen, und zwar in einem Bad der vorgenannten Zusammensetzungen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von eloxiertem Aluminium, bei dem eine in einer ersten Verfahrensstufe in einem Schwefelsäurebad mit einer Konzentration zwischen 150 und 200 g/l bei einer Elektrodenspannung zwischen 12 und 20 V, einer Stromdichte zwischen 1 und 2 A/dm² und einer Behandlungsdauer zwischen 15 und 60 Minuten auf dem Metall erzeugte Aluminiumoxidschicht in einer zweiten Verfahrensstufe in einem färbende Metallka tionen enthaltenden Färbebad unter Anwendung von Gleichstrom und Wechselstrom In verschiedenen Abschnitten des Einfärbens alngefärbt wi;d, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der zweiten Verfahrensstufe in zwei Abschnitten erfolgt, wobei Im ersten Abschnitt eine pulsierende positive Gleichspannung angelegt wird, während Im zweiten Abschnitt eine negative pulsierende Gleich- spannung auf die Wellenform des ersten Abschnitts aufgeprägt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im ersten Abschnitt der zweiten Verfahrensstufe angelegte mittlere Spannung zwisehen 7 und 35 Volt liegt und die Dauer dieser elektrolytischen Behandlung zwischen 3 und 10 Minuten beträgt, wobei die im ersten Behandlungsabschnitt erzeugte Welle sinusförmig sein oder auch andere Formen aufweisen kann.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß In dem zweiten Behandlungsabschnitt der zweiten Verfahrensstufe die negative Gleichspannung in Abhängigkeit von der Farbe und dem Farbton während eines Zeltraumes zwischen 2 und 30 Minu'en angelegt wird, wobei die Spitzenspannungen der negativen Halbwelle in Abhängigkeit von der Behandlungszeit und der Spitzenspannung der positiven Halbwelle zwischen 7 und 25 V liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß in dem zweiten Behandlungsabschnitt der zweiten Verfahrensstufe der Aluminiumgegenstand potentio-statischen Bedingungen mit polarisierten oder unpolarisierten Strömen unterworfen wird.

5. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit im ersten Abschnitt der zweiten Verfahrensstufe zwischen 3 und 30 Minuten beträgt.

6. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Abschnitt der zweiten Verfahrensstufe auf die positive pulsierende Gleichspannung eine feste oder programmierte negative Gleichspannung angelegt wird während eines Zeltraumes zwischen 3 und 30 Minuten, wobei die Spitzenspannung in Abhängigkeit von der Spitzenspannung der positiven Halbwelle und den Farben und Farbtönen zwischen 2 und 15 V liegt.

7. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Abschnitt der zweiten Verfahrensstufe der Gegenstand potentiostatischen Bedingungen unterworfen wird mit polarisierten oder unpolarisienen Strömen.